一种基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油及其生产方法

1.本发明涉及化工技术领域，具体地涉及一种基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油及其生产方法。


背景技术：

2.氟硅油结合了有机硅材料的优异热稳定性和有机氟材料化学稳定性等优点，已持续成为新型功能材料研究领域的重要课题，在航空、新能源、人工智能等领域获得广泛应用。氟硅油具有卓越的耐油、耐溶剂性和耐化学腐蚀性能，能够满足高温高湿、低温等苛刻环境下设备运作的润滑需求。与传统的矿物润滑油相比，氟硅油具有较高的粘温系数，不会随着温度升高而粘度迅速下降，其优异的耐高温性能使得它在航空发动机等领域有独有的优势。
3.氟硅油中最常使用的是短链氟烃基硅油，其润滑性能优异，原材料价格低廉，制备工艺简单。但其也存在抗剪切性能一般、抗氧化性能不高、粘度不易调控等不足。改善短链氟烃基硅油的润滑性能常有加入功能助剂和改进氟烃基硅油本身的分子结构两种方法，其中加入功能助剂是提升氟硅油综合性能最为简便有效的方法。
4.例如，中国专利申请cn104610549a公开了一种改性含氟硅油及其制备方法。该方法以甲基含氢二氯硅烷为起始原料，氯铂酸为催化剂，先与八乙烯基笼型倍半硅氧烷(poss)反应合成乙烯基笼型倍半硅氧烷基甲基二氯硅烷单体；再与二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷水解共平衡制得乙烯基笼型倍半硅氧烷侧基硅油；最后通过侧基上乙烯基笼型倍半硅氧烷结构中乙烯基与全氟碘烷发生单电子转移反应(set)制备得到改性含氟硅油。
5.再例如，中国专利申请cn112979953a公开了一种粘度可控的高纯度羟基封端氟硅油的制备方法。该方法包括如下步骤：采用有机胺类为催化剂，极性溶剂为促进剂，水为封端剂，将上述三者和三氟丙基甲基环三硅氧烷(d3f)进行聚合反应。
6.目前仍存在开发新的改性助剂以及新型氟硅油的需求，并进一步改善氟硅油的润滑性能，满足不同场合或者场合中不同阶段对氟硅油粘度易调节性要求。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的技术问题，发明人进行了深入研究，利用基于二茂铁基团的制备了一种新型改性助剂，基于所述助剂得到了润滑性能显著改善以及粘度可控的氟硅油。具体地，本发明包括以下内容。
8.本发明的第一方面，提供一种基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油，其包括：改性二氧化硅，所述改性二氧化硅包括二茂铁基团和全氟辛酸基团；和硅油，所述硅油包括二甲基硅氧烷单体。
9.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油，优选地，其进一步包括四氟乙烯或其衍生物，其中，所述四氟乙烯或其衍生物包括：聚四氟乙烯ptfe、聚全氟乙丙烯fep、可熔融聚四氟乙烯pfa、f-40树脂etfe或其组合。
10.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油，优选地，进一步包括还原剂和/或氧化剂，其中，所述还原剂包括：硼氢化钠、水合肼、盐酸羟胺或抗坏血酸或其组合；所述氧化剂包括：氯化铁、硫酸铁、硬脂酸铁或其组合。
11.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油，优选地，所述改性二氧化硅和所述硅油的重量比为1:10-200。
12.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油，优选地，加入的所述氧化剂与所述二茂铁基团的摩尔比为1:1-2。
13.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油，优选地，加入的所述还原剂与所述二茂铁基团的摩尔比为0.1-1:1。
14.本发明的第二方面，提供一种基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的生产方法，其包括：(1) 将二茂铁甲酸、全氟辛酸在含氯溶剂中溶解，加热回流后加入气相二氧化硅，在氩气氛围下反应，真空干燥后得到改性二氧化硅；(2) 将所述改性二氧化硅、四氟乙烯或其衍生物和硅油经搅拌进行反应，得到可粘度调控的氟硅油。
15.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的生产方法，优选地，进一步包括：(3) 加入所述氧化剂，从而使所述氟硅油的粘度下降；和/或(4) 加入所述还原剂，从而使所述氟硅油的粘度增加。
16.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的生产方法，优选地，二茂铁甲酸和全氟辛酸的重量比为1:1-15。
17.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的生产方法，优选地，所述二茂铁甲酸与所述气相二氧化硅的重量比为1：5-30。
18.根据本发明所述的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的生产方法，优选地，所述含氯溶剂包括二氯甲烷、草酰氯。
19.本发明的生产方法简单易行，成本低，同时反应条件可控，大大增加了生产安全性。此外，本发明生产得到的氟硅油润滑性能显著提高，粘度可根据需要调节。因此，本发明的制备方法在生产能够应用于不同场景的氟硅油中具有良好的应用前景。
附图说明
20.图1为二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)的合成路线。
21.图2为二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)的红外光谱。
22.图3为二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)的热重曲线。
23.图4示出了二茂铁基团分别处于氧化态和还原态时，该氟硅油体系的粘度变化。
24.图5为二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)的氧化还原转变结构示意图。
具体实施方式
25.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限
制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
26.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
27.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“%”为基于重量的百分数。
28.本发明中，可粘度调控型是指氟硅油的粘度根据需要能够进行增加(升高)和减少(降低)。具体如下。
29.基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油本发明中，可粘度调控型氟硅油包括改性二氧化硅和硅油，硅油优选甲基硅油或其衍生物，还优选二甲基硅油。本发明所用二甲基硅油是指其含有二甲基硅氧烷单体的均聚物，并且具有分子式：[(ch3)2sio]n。本发明所用二甲基硅油含有无机硅氧烷骨架，并在每个硅原子上含有两个甲基基团。
[0030]
本发明中，甲基硅油的衍生物包括但不限于：六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)或其组合物。甲基硅油或其衍生物可以通过已知方法制备或商购获得。二甲基硅油产品的实例包括但不限于型号为pmx200的二甲基硅油，其粘度值为100-10000cst。
[0031]
本发明中，改性二氧化硅包括二茂铁基团和全氟辛酸基团，其通过以下步骤制备得到：将二茂铁甲酸、全氟辛酸在含氯溶剂中溶解，加热回流后加入气相二氧化硅，在氩气下反应，真空干燥后得到改性二氧化硅。优选地，含氯溶剂包括20-70ml的二氯甲烷以及0.5-5ml的草酰氯。还优选地，含氯溶剂包括30-60ml的二氯甲烷以及1-3ml的草酰氯。加热回流的温度为35-45℃，回流时间为2-8小时，优选加热至38-42℃回流3-8小时。
[0032]
本发明中，二茂铁甲酸和全氟辛酸的重量比为1:1-15，优选为1:2-14，还优选为1:3-13。
[0033]
将加热回流后的得到的产物加入含有气相二氧化硅的二氯甲烷中反应2-24小时得到本发明的改性二氧化硅。优选地，气相二氧化硅在二氯甲烷中的浓度为10-200mg/ml，还优选为12-100mg/ml，进一步优选为15-50mg/ml。
[0034]
改性二氧化硅的结构可采用本领域已知的方法确认并进行进一步表征，例如可采用红外光谱和热重分析进行结构的确认和表征。
[0035]
本发明中，改性二氧化硅和所述硅油的重量比为1:10-200，优选为1:15-150，还优选为1:18-100。
[0036]
本发明的可粘度调控型氟硅油进一步包括四氟乙烯或其衍生物，其中，所述四氟乙烯或其衍生物包括：聚四氟乙烯ptfe、聚全氟乙丙烯fep、可熔融聚四氟乙烯pfa、f-40树脂etfe或其组合，优选为聚四氟乙烯ptfe。
[0037]
本发明中，改性二氧化硅和聚四氟乙烯的重量比为1:2-80，优选为1:5-70，还优选为1:5-60。
[0038]
可粘度调控型氟硅油的生产方法本发明的生产或制备方法中通过将改性二氧化硅、四氟乙烯或其衍生物和硅油经搅拌进行反应，得到基于二茂铁基团可粘度调控的氟硅油，改性二氧化硅制备方法见上部分的描述，在此不再赘述。搅拌参数不特别限定，优选为500-5000转/每分钟。
[0039]
本发明的方法中，进一步包括加入氧化剂和/或加入还原剂的步骤，从而使所述氟硅油的粘度上升和/或下降。其中还原剂包括硼氢化钠、水合肼、盐酸羟胺或抗坏血酸，优选为抗坏血酸。氧化剂包括氯化铁、硫酸铁或硬脂酸铁，优选为氯化铁。
[0040]
本发明中，以二茂铁基团计，加入的所述氧化剂与所述二茂铁基团的摩尔比为1:1-2，优选为1:1-1.5，还优选为1:1。加入的还原剂与二茂铁基团的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.2-0.7:1，还优选为0.5:1。
[0041]
本发明的基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油中，二茂铁基存在两种价态，还原态和氧化态，可以通过外加氧化剂或者还原剂让体系中的二茂铁基在还原态和氧化态中可逆转换。二茂铁基在分别处于还原态和氧化态时，其亲疏水性不同，从而影响整个体系的粘度。具体地，二茂铁基处于还原态时，体系疏水，粘度较大；二茂铁基处于氧化态时，体系变得亲水，粘度下降，进而实现氟硅油中粘度对氧化还原剂的可逆转换，即实现氟硅油体系中的粘度可调。
[0042]
本领域技术人员应理解，只要能够实现本发明的目的，在上述步骤(1)-(4)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。在具体实施方案中，进一步包括重复依次加入本发明的氧化剂和还原剂，从而使二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅的氧化还原转变结构的步骤。
实施例
[0043]
本实施例为基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的制备工艺。
[0044]
1. 试剂亲水型气相二氧化硅(赢创德固赛)，原生粒子平均粒径7 nm，bet表面积380
±
30 m2/g。全氟辛酸(pfoa，纯度 96%)，二茂铁甲酸(fccooh，纯度98%)，草酰氯(cl(o)cc(o)cl，纯度98%)，三氯化铁(六水合物，纯度 99%)均购自macklin公司，直接使用。道康宁pmx200二甲基硅油，粘度100-10000cst。美国3m公司的聚四氟乙烯微粉，初级粒径：120纳米，平均粒径：4微米(din iso 13321测试方法)，高纯度(99.99%)二氯甲烷、无水乙醇，分析纯，均购自广州化学试剂厂，直接使用。
[0045]
所有的实验用水均为millipore超纯水。
[0046]
2. 测试与表征傅立叶变换红外光谱(ft-ir)使用美国thermo公司的nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱分析仪(锗晶体atr全反射)测定。
[0047]
热重曲线(tga)使用珀金埃尔默仪器有限公司(perkinelmer)的tga 8000型热重分析仪测试，氮气气氛，升温速率10度每分钟。
[0048]
氟硅油的粘度使用上海右一仪器科技有限公司的ndj-5s型数显粘度计。
[0049]
3. 二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)的合成合成路线如图1所示，称取0.07-0.14克干燥的二茂铁甲酸(0.3-0.6 mmol)、0.20-0.50克全氟辛酸(0.48-1.2 mmol)、30-60毫升无水的二氯甲烷加入干燥的三口烧瓶中，在氩气保护下室温搅拌半小时使二茂铁甲酸溶解，快速加入1-3毫升草酰氯(约11.8-35.4 mmol)，40℃加热回流1-8小时。
[0050]
使用隔膜泵抽出二氯甲烷和过量的草酰氯，再加入20-80毫升二氯甲烷溶解后加入含有0.5-2.0克亲水型气相二氧化硅(80度真空干燥12小时)和10-40毫升二氯甲烷的反应瓶中，在氩气保护磁力搅拌下室温反应2-24小时。
[0051]
停止反应，用0.22微米的微孔滤膜抽滤，水洗两次，无水乙醇洗两次，40-60度真空干燥3-12小时，得到1.20-2.0克二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)，产率约65-85%。
[0052]
4. 基于二茂铁基团的可粘度调控型氟硅油的制备将1.0-4.0克二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)、10-80克聚四氟乙烯微粉、50-150克二甲基硅油加入烧杯中机械搅拌(500-5000转/每分钟)10-100分钟得到基于二茂铁基团可粘度调控的氟硅油。通过适量的加入氧化剂如氯化铁或者硫酸铁或者硬脂酸铁等或者还原剂抗坏血酸机械搅拌，可以调节氟硅油的粘度。
[0053]
5. 结果5.1 二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅的结构分析图2为合成的新型功能助剂(二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc))和未改性二氧化硅的红外光谱对比图，从图中可以看出，助剂sio
2-f-fc除了二氧化硅的特征红外吸收峰以外，还含有二茂铁甲酸基(波数1655,1475cm-1
)，碳-氟键(波数1203cm-1
)的红外吸收峰，证明了二氧化硅表面成功修饰了一定量的二茂铁基和全氟辛酸有机分子链。
[0054]
图3为合成的新型功能助剂(二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc))和未改性二氧化硅的热失重对比曲线，从图中可以看出，助剂sio
2-f-fc在200-500
º
c区间有一个10%左右的失重，这也间接证明了二氧化硅表面修饰了一定量的二茂铁基和全氟辛酸有机分子链。
[0055]
5.2 基于二茂铁基团可粘度调控型氟硅油的性能研究图4为二茂铁基团分别处于氧化态和还原态时，该氟硅油体系的粘度变化图。在氟硅油(体系中二茂铁基处于还原态)中加入与体系中所含二茂铁基团等摩尔量的氯化铁(氧化剂，目的为了氧化氟硅油中的二茂铁基基团使其转变成氧化态)，机械搅拌30分钟后，发现：旋转粘度计测的粘度从12104 mpas下降到7262 mpas,再进一步加入二茂铁基团0.5倍摩尔量的抗坏血酸(还原剂，将氧化氟硅油中的氧化态的二茂铁基团转变成还原态)，机械搅拌30分钟，氟硅油的粘度又增加到11900 mpas，依次可进一步循环。二茂铁全氟辛酸改性二氧化硅(sio
2-f-fc)的氧化还原转变结构示意图如图5所示。
[0056]
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。