一种聚烷氧基醚冷冻机油组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于冷冻机油等工业用润滑油，具体涉及一种聚烷氧基醚冷冻机油组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，冷冻机油用的冷媒越来越倾向于使用臭氧消耗潜能值(odp)为零且全球变暖潜能值(gwp)更低的氢氟烃(hfc)制冷剂。在家用空调制冷压缩机中，目前使用量较大的为r410a、r32等，虽然hfc制冷剂不破坏臭氧层，但其带来的温室效应更大。而相比hfc制冷剂，碳数2～4左右的低级烃不破坏臭氧层、对全球变暖的影响也非常低，因此最近越来越受到关注。例如，异丁烷(r600a)已经用作冰箱用制冷剂，特别是碳数3的丙烷(r290)已开始应用于家用空调制冷剂。

2、作为低级烃制冷剂用的冷冻机油，现有报道中使用的多为环烷烃系或石蜡系的矿物油、烷基苯油、酯类油、聚醚油。但是，一方面，采用现有的矿物油、烷基苯油、酯类油作为润滑油时，由于上述润滑油与r290制冷剂是完全互容的，因此会出现润滑油粘度降低，油品润滑性能下降，从而导致压缩机耐磨性和密封性下降，最终引起压缩机性能和寿命大大减少。而另一方面，虽然聚醚油已广泛应用在以r134为冷媒的汽车空调压缩机油中，例如现有技术cn103089570a也提到了聚醚油，但是这类聚醚油与r290是不相容的，如果制冷系统中采用与制冷剂不相容的冷冻机油，在制冷系统中的蒸发器上容易造成油和制冷剂的分层，冷冻机油不容易回到制冷系统的压缩机内，从而造成压缩机的运动部件缺油，影响压缩机的可靠性。同时，滞留在蒸发器的油又会影响蒸发器的热交换效率，造成制冷系统的效率下降。

3、因此，需要进一步开发与制冷剂具有更适宜的相容性或溶解性的冷冻机油。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供一种组合物，包含如下式所示的化合物a：

2、

3、和

4、如下式所示的化合物b：

5、

6、其中，r1、r3相同或不同，彼此独立地选自氢或c1-6烷基；

7、r2、r4选自氢；

8、m为2.5～40之间的数；

9、n为0.5～40之间的数；

10、p为0.5～35之间的数。

11、根据本发明的实施方案，所述组合物为冷冻机油组合物，例如聚烷氧基醚冷冻机油组合物。

12、根据本发明的实施方案，所述化合物a为由环氧丙烷聚合而成的聚烷氧基醚基础油；所述化合物b为由环氧丙烷和环氧丁烷嵌段聚合而成的聚烷氧基醚基础油。

13、根据本发明的实施方案，m、n、p分别表示上述环氧烷烃的平均加成摩尔数，其可以独立地选自整数或小数。

14、根据本发明的实施方案，m为5～20之间的整数或小数，例如10～18之间的整数或小数。

15、根据本发明的实施方案，n为1～15之间的整数或小数，例如5～10之间的整数或小数。

16、根据本发明的实施方案，p为1～15之间的整数或小数，例如1～5之间的整数或小数。

17、根据本发明的实施方案，以所述化合物a和化合物b的总重量计，化合物a的质量百分比为10～90％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％；

18、根据本发明的实施方案，化合物b的质量百分比可以为10～90％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，条件是化合物a和化合物b的质量百分比之和为100％。

19、根据本发明的实施方案，化合物a与化合物b的重量比可以在10:90至90:10的范围内变化，例如70:30至30:70，其实例可以为80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:50、40:60、35:65、30:70、25:75或20:80。

20、根据本发明的实施方案，所述组合物在40℃时的运动粘度为10～160mm2/s，如20～85mm2/s，优选32～80mm2/s之间，其实例可以为10mm2/s、20mm2/s、30mm2/s、40mm2/s、50mm2/s、60mm2/s、70mm2/s、80mm2/s、90mm2/s、100mm2/s、110mm2/s、120mm2/s、130mm2/s、140mm2/s、150mm2/s、160mm2/s。

21、根据本发明优选的实施方案，化合物a和化合物b在40℃时的运动粘度相差为±20％以内，更优选相差±10％以内，进一步优选相差±5％以内。其中化合物a与化合物b的运动粘度相差比例通过式(1)计算：

22、相差比例＝(化合物a的运动粘度-化合物b的运动粘度)/化合物b的运动粘度x100％。

23、根据本发明的实施方案，所述组合物的酸值不大于0.01mgkoh/g。

24、根据本发明的实施方案，所述组合物与丙烷(如r290)制冷剂以油分率20wt％混合时，低温二层分离温度为-45～20℃之间，例如-25～18℃之间，优选-25～15℃之间。

25、根据本发明的实施方案，所述组合物还可以含有酸捕捉剂、抗磨剂和抗氧剂中的至少一种。

26、根据本发明的实施方案，所述组合物还可以含有酸捕捉剂。所述酸捕捉剂包括但不限于碳二亚胺类化合物，例如选自下列的至少一种：二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等、二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺或双(壬基苯基)碳二亚胺等。

27、根据本发明的实施方案，所述组合物还可以含有抗磨剂。例如，所述抗磨剂包括但不限于选自下列的至少一种：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲苯酯(tcp)或硫代磷酸三苯酯(tppt)等。

28、根据本发明的实施方案，所述聚烷氧基醚冷冻机油组合物还可以含有抗氧剂，所述抗氧剂包括但不限于二叔丁基对甲酚和/或烷基二苯基胺。

29、本发明还提供一种流体组合物，包含上文所述的组合物和制冷剂。优选地，组合物作为冷冻机油。

30、根据本发明的实施方案，所述制冷剂选自烷烃制冷剂，例如r290制冷剂(丙烷制冷剂)。

31、本发明还提供上述组合物或流体组合物在压缩制冷、空调或热泵系统中的应用。

32、本发明还提供了上述组合物的制备方法，所述方法包括将化合物a与化合物b混合。

33、优选地，所述制备方法还包括在混合前测试化合物a和化合物b的运动粘度，例如40℃运动粘度；更优选地，选择化合物a、化合物b，以使其40℃时的运动粘度相差为±20％以内，更优选相差±10％以内，进一步优选相差±5％以内。

34、优选地，所述制备方法还包括在通过选择化合物a、化合物b和/或其比例，以使所述组合物的运动粘度，例如40℃时的运动粘度为10～160mm2/s，优选20～85mm2/s，例如32～80mm2/s。

35、作为选择，所述制备方法还可以进一步包括制备化合物a和/或化合物b的方法。

36、根据本发明的实施方案，化合物a的制备方法包括在起始剂和催化剂的存在下，使环氧丙烷进行聚合反应，获得化合物a。

37、根据本发明的实施方案，化合物b的制备方法包括在起始剂和催化剂的存在下，使环氧丙烷和环氧丁烷进行聚合反应，获得化合物b。

38、优选地，化合物a或b的制备方法中，所述聚合反应在对反应呈惰性的气氛，例如氮气氛下进行。

39、优选地，化合物a或b的制备方法中，所述反应的温度为80℃以上，例如100～150℃，如110～120℃。

40、优选地，化合物a或b的制备方法中，所述起始剂可以选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、正丁醇等中的至少一种。作为实例，化合物a的制备方法中，起始剂可以选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少一种；化合物b的制备方法中，起始剂可以选自乙二醇、丙二醇、正丁醇中的至少一种。

41、优选地，化合物a的制备方法中，所述催化剂可以选自碱金属的氢氧化物或醇羟基的氢被碱金属取代的化合物中的至少一种，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的至少一种。

42、根据本发明的实施方案，所述化合物a或b的制备方法还包括将聚合反应得到的粗产物进行纯化，得到化合物a或b。优选地，所述纯化包括加入水、磷酸和硅酸镁聚醚精制剂，以及脱水和过滤步骤。

43、作为实例，在粗产物中加入其质量1～5wt％的去离子水、0.15～0.45wt％的磷酸、0.03～0.1wt％的硅酸镁聚醚精制剂。

44、优选地，在加入水、磷酸和硅酸镁聚醚精制剂后，将所得的混合物在75～95℃下搅拌1～2h，然后真空脱水至水分达到0.01％以下，再进行循环过滤，最终得到化合物a或b。

45、本发明还提供所述流体组合物的制备方法，包括将上文所述的组合物和制冷剂混合。

46、术语定义与解释

47、除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。

48、应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本技术主题作任何限制。在本技术中，除非另有具体说明，否则使用单数时也包括复数。还应注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性的目的。

49、本技术说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“数”或“选自整数或小数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0.5～40之间的数”应当理解为不仅记载了端点值0.5和40，还记载了介于端点值之间的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15......30、31、32、33、34、35、36、37、38、39的每一个整数，以及上述任一个数值与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的加和，条件是加和后的数没有超出0.5～40的范围；“0.5～35之间的数”应当理解为不仅记载了端点值0.5和35，还记载了介于端点值之间的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15......30、31、32、33、34、35的每一个整数，以及上述任一个数值与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的和，条件是加和后的数没有超出0.5～35的范围；“2.5～40之间的数”应当理解为不仅记载了端点值2.5和40，还记载了介于端点值之间的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15......30、31、32、33、34、35、36、37、38、39的每一个整数，以及上述任一个数值与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的和，条件是加和后的数没有超出2.5～40的范围。

50、术语“烷基”应理解为优选表示直链或支链的饱和一价烃基。例如，术语“c1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基(2-甲基丙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基。

51、应当理解，除非另有定义，当描述时省略前缀“正”时，诸如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等烷基应当被理解为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基。

52、有益效果：

53、发明人出人意料地发现，氧化丙烯基和氧化丁烯基的不同比例可以改变所述冷冻机油与r290的相容性，并且增加组合物中氧化丁烯基的比例能够改善所述冷冻机油与r290的相容性。本发明的聚烷氧基醚冷冻机油组合物采用了聚环氧丙烷聚合物、聚环氧丙烷与聚环氧丁烷嵌段聚合物两者的组合物，采用改变上述两个组分的聚合度及配比，可以实现调控聚烷氧基醚冷冻机油组合物与r290冷媒的二相分离温度，从而显著改善了其与r290冷媒的相容性能。