胆碱改性氧化石墨烯、润滑油及制备方法

1.本发明涉及润滑油技术领域，具体涉及一种胆碱改性氧化石墨烯、润滑油及制备方法。


背景技术：

2.石墨烯因其优异的机械强度、低剪切强度、高热稳定性和化学稳定性、原子光滑的表面、显著的比表面积和超薄结构而被证明是润滑添加剂的极佳候选材料。但是作为一种二维层状材料，由于片层间的范德华力和π-π相互作用，石墨烯会发生团聚，难以在润滑油中保持长久分散，且在重力作用下，石墨烯团聚体会迅速产生沉降，导致石墨烯润滑油无法发挥出应有的摩擦学性能，极大限制了其实际应用。近年来，许多研究者通过使用离子液体改性石墨烯用于润滑油添加剂，提高了石墨烯的分散稳定性和摩擦学性能。尽管被归类为绿色溶剂，但这些离子液体在其合成和生物降解性方面存在许多问题，使其在环保要求较高的环境中受到使用限制。
3.低共熔溶剂具有独特的性质，如低熔点、不可燃性、低挥发性、化学和热稳定性、高溶解性和生物降解性，使其适合于各种环境友好的介质。近年来，低共熔溶剂已被证实可以作为一种新型的绿色润滑剂，成为离子液体的优良替代品。更重要的是，此外，氯化胆碱基低共熔剂的高离子导电性使其成为机电器件电接触材料的潜在原料，被广泛用作导电润滑材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种胆碱改性氧化石墨烯及其制备方法，润滑油及其制备方法，解决了在现有采用离子液体改性氧化石墨烯作为润滑油添加剂，其合成和生物降解性方面存在许多问题，使其在环保要求较高的环境中受到使用限制的问题，本发明将胆碱和其它物质混合形成低共熔溶剂，胆碱以胆碱基的基团，与氧化石墨烯以氢键的形势连接来改变氧化石墨烯的分散性能，以代替离子液体以静电相互作用弱电离子连接的方式；胆碱改性氧化石墨烯不仅具有和离子液体改性石墨烯相同的良好润滑效果，而且胆碱改性氧化石墨烯具有良好的生物降解性能以及其制备方法简单，不涉及除了低共熔溶剂和氧化石墨烯以外的其它物质的加入，因此制备方法绿色环保，使用不受限制。
5.第一方面，本发明提供一种胆碱改性氧化石墨烯，所述胆碱改性氧化石墨烯由含有胆碱基的低共熔溶剂修饰氧化石墨烯而得到。
6.本发明的有益效果：
7.首先，本发明中胆碱基通过氢键直接与氧化石墨烯连接，用于改善氧化石墨烯在润滑油中的分散稳定性能，避免其发生团聚现象，实现良好的润滑性能；其次，胆碱改性氧化石墨烯是采用低共熔溶剂来修饰氧化石墨烯，因此得到的胆碱改性氧化石墨烯具有良好的稳定性能和生物降解性，对环境友好；最后，胆碱改性氧化石墨烯的制备只需要将低共熔溶剂和氧化石墨烯在一定温度下搅拌即可得到。
8.作为一种可能的优选设计，所述胆碱基来源于卤化胆碱，优选氯化胆碱；卤化胆碱具有良好的导电性能，因此将制备得到的胆碱改性氧化石墨烯应用于润滑油中使得润滑油不仅具有良好的润滑性质，而且还具有良好的导电性能，可成为机电器件电接触材料的潜在原料。
9.作为一种可能的优选设计，所述低共熔溶剂由卤化胆碱和短链烷基醇形成，所述卤化胆碱和短链烷基醇的摩尔比为1:2～4；短链烷基醇为氢键供体，吸附于氧化石墨烯表面，卤化胆碱为氢键受体，与短链烷基醇上的氢键连接，从而形成以氢键作为连接键的改性氧化石墨烯。
10.第二方面，本发明还提供了一种前述胆碱改性氧化石墨烯的制备方法，包括：
11.将所述低共熔溶剂和所述氧化石墨烯按质量比14～35:1混合后在70～80℃下以400～600rpm的转速搅拌2～3小时，后分离得到。
12.本发明的有益效果：本发明公开的制备方法简单，要求低，耗时短且绿色环保，还能够实现批量化制备，值得推广使用。
13.第三方面，本发明还提供了一种润滑油，包括基础油和前述胆碱改性氧化石墨烯。
14.本发明的有益效果：前述胆碱改性氧化石墨烯在基础油中长时间(30天) 不出现沉降，添加有前述胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，具有良好的润滑性能和可控的电导率，即使在苛刻工况下相比于基础油可显著降低摩擦系数和磨损量，实现改性氧化石墨烯润滑油的超强抗磨，具有未来广泛用作导电润滑材料的巨大潜力。
15.作为一种可能的优选设计，所述基础油包括聚乙二醇润滑油。
16.作为一种可能的优选设计，在所述润滑油中所述胆碱改性氧化石墨烯的含量为0.04～0.12wt％；具有良好的润滑性能和稳定性能。
17.作为一种可能的优选设计，在所述润滑油中所述胆碱改性氧化石墨烯的含量为0.08wt％。
18.第四方面，本发明还提供了一种前述润滑油的制备方法，将所述胆碱改性氧化石墨烯和所述基础油混合后超声分散。
19.本发明的有益效果：制备方法简单且易行，得到的润滑油性能稳定，值得推广应用。
20.作为一种可能的优选设计，所述超声分散的频率为200～500w，分散时间为 5～10分钟。
附图说明
21.图1为实施例1、对比例1以及对比例2得到的产物进行宏观观察结果图；
22.图2为实施例1和对比例1得到的产物在静置10天后宏观观察图；
23.图3为实施例1得到的产物在静置30天后宏观观察图；
24.图4为实施例1、对比例1、对比例2以及对比例3的产物进行摩擦试验的结果图。
25.图5为实施例1和对比例2的产物进行磨损试验的结果图。
26.图6为实施例1-3的产物进行导电试验的结果图。
具体实施方式
27.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.由于石墨烯本身具有良好的润滑性能，但是将其添加于润滑油中由于石墨烯呈二维层状材料，片层间的范德华力和π-π相互作用，石墨烯会发生团聚，难以在润滑油中保持长久分散，且在重力作用下，石墨烯团聚体会迅速产生沉降，导致石墨烯润滑油无法发挥出应有的摩擦学性能。而现有的采用离子液体改性氧化石墨烯，虽然其具有良好的润滑性能和分散性能，但是其在合成和生物降解方面均存在一定的稳定导致其应用受限。
29.由于低共熔溶剂具有独特的性质，如低熔点、不可燃性、低挥发性、化学和热稳定性、高溶解性和生物降解性，使其适合于各种环境友好的介质；因此本发明的发明人将低共熔溶剂用于修饰氧化石墨烯而达到改善氧化石墨烯在基础油中的分散性能和润滑性能，并且制备方法简单(不涉及除了低共熔溶剂和氧化石墨烯以外的其他物质)和具有良好的生物降解性，因此非环境友好，值得推广使用。
30.第一方面，本发明提供一种胆碱改性氧化石墨烯，所述胆碱改性氧化石墨烯由含有胆碱基的低共熔溶剂修饰氧化石墨烯而得到。
31.本发明中，首先，低共熔溶剂具有良好的生物降解性能，因此使用后废弃也不会对环境造成大的影响；其次，胆碱改性氧化石墨烯不易发生团聚具有良好的分散稳定性能，将其加入润滑油中提高了润滑油的润滑性能和稳定性能；最后，制备前述胆碱改性氧化石墨烯时只需要将含有胆碱基的低共熔溶剂和氧化石墨烯混合在一定温度下搅拌得到，因此制备方法绿色环保。
32.本发明中，低共熔溶剂中的氢键供体吸附于氧化石墨烯表面，胆碱基作为氢键受体，与氢键供体形成共价键而实现连接，减弱氧化石墨烯的片层间的范德华力和π-π相互作用，从而改善氧化石墨烯的团聚现象，不仅提高了润滑油的稳定性还提高了其润滑性能。
33.本发明中，胆碱基不仅能够改变氧化石墨烯添加于基础油中的分散性能，而且还使得基础油具有良好的导电性能，可作为导电润滑材料使用。
34.本发明中，所述胆碱基可以来源任何能够提供胆碱基的物质，比如卤化胆碱，具体可以为氯化胆碱，溴化胆碱等；胆碱基作为氢键受体，与低共熔溶剂中的氢键供体形成共价键。
35.本发明中，所述低共熔溶剂中的氢键供体可以为短链烷基醇。如本文所用，所述“短链烷基醇”是指碳原子数少于8的烷基醇，比如乙二醇。
36.第二方面，本发明还提供一种前述胆碱改性氧化石墨烯的制备方法，包括：
37.将述低共熔溶剂和所述氧化石墨烯按质量比14～35:1混合后在70～80℃下以400～600rpm的转速搅拌2～3小时，后分离得到。
38.上述胆碱改性氧化石墨烯的制备方法不仅简单(将原料混合在一定温度下搅拌即可完成)，用时短，制备条件温和，成本低，可批量制备，而且还绿色环保 (除了低共熔溶剂和氧化石墨烯以外没有额外的物质参与)。本制备方法制备得到的胆碱改性氧化石墨烯不仅具有良好的润滑性能，而且容易存储(置于干燥密封的环境即可)。由此可知，该制备方法具有潜在的应用价值。
39.本发明中，可以直接对原料进行加热达到目标温度，也可以采用水浴加热的方式达到目标温度，具体的方式可以根据实际制备选择。
40.本发明中，搅拌可以采用常规的电动搅拌设备进行搅拌，比如螺旋搅拌机。
41.第三方面，本发明提供一种润滑油，包括基础油和前述胆碱改性氧化石墨烯。
42.本发明中，胆碱改性氧化石墨烯能够稳定的分散于基础油中，从而改善基础油的润滑性能，并且胆碱改性氧化石墨烯在基础油中能够长时间不沉降(至少 30天)，因此制备推广使用。胆碱改性氧化石墨烯还具有良好的导电性能，因此能够作为既具有良好润滑性能又具有导电性能的润滑材料使用。
43.本发明中，所述基础油可以为任何现有润滑油的基础油，比如聚乙二醇润滑油等。根据润滑油具体使用的场景选择合适的基础油即可。本发明不作限制。
44.本发明中，在所述润滑油中前述胆碱改性氧化石墨烯的含量一般为 0.04～0.12wt％，合适地，0.08wt％；当前述胆碱改性氧化石墨烯的含量不在0.04wt％附近时，比如0.02wt％，由于添加量过少，基础油的润滑性能改善不明显；当前述胆碱改性氧化石墨烯的含量不在0.12wt％附近时，比如0.18wt％，由于添加量过多，导致述胆碱改性氧化石墨烯之间的接触几率增大，而容易发生团聚现象，也使得基础油的润滑性能改善不明显。
45.第四方面，本发明提供一种前述润滑油的制备方法，将所述胆碱改性氧化石墨烯和所述基础油混合后超声分散。
46.本发明公开的制备方法不仅简单且节约时间，因此值得推广使用。
47.本发明中，超声分散的频率一般为200～500w，在此分散频率下，分散时间一般为5～10分钟。超声分散的频率和时间可以根据实际需要进行相应的调整。关于超声分散的设备可以采用常规可以实现超声分散的设备即可，本发明不作具体限制。
48.实施例
49.实施例1
50.制备含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，包括以下步骤：
51.s1.室温下将1g氧化石墨烯加入到14g胆碱基低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：2)中混合均匀，得到混合液；
52.s2.将混合液倒入烧瓶中，然后将其加热至75℃后保温2h，加热过程和保温过程中均需连续搅拌，得到胆碱改性氧化石墨烯；
53.s3.将胆碱改性氧化石墨烯冷却至室温，倒入干燥且密闭的容器保存；
54.s4.取16mg步骤s3制备得到的胆碱改性氧化石墨烯加入19.984g聚乙二醇 200基础油中搅拌均匀得到混合油；
55.s5.将混合油在超声设备以200w的功率进行10min的超声分散得到均匀分散体系，即润滑油。
56.实施例2
57.制备含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，包括以下步骤：
58.s1.室温下将1g氧化石墨烯加入到14g胆碱基低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：3)中混合均匀，得到混合液；
59.s2.将混合液倒入烧瓶中，然后将其加热至75℃后保温2h，加热过程和保温过程中均需连续搅拌，得到胆碱改性氧化石墨烯；
60.s3.将胆碱改性氧化石墨烯冷却至室温，倒入干燥且密闭的容器保存；
61.s4.取16mg步骤s3制备得到的胆碱改性氧化石墨烯加入19.984g聚乙二醇 200基础油中搅拌均匀得到混合油；
62.s5.将混合油在超声设备以200w的功率进行10min的超声分散得到均匀分散体系，即润滑油。
63.实施例3
64.制备含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，包括以下步骤：
65.s1.室温下将1g氧化石墨烯加入到14g胆碱基低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：4)中混合均匀，得到混合液；
66.s2.将混合液倒入烧瓶中，然后将其加热至75℃后保温2h，加热过程和保温过程中均需连续搅拌，得到胆碱改性氧化石墨烯；
67.s3.将胆碱改性氧化石墨烯冷却至室温，倒入干燥且密闭的容器保存；
68.s4.取16mg步骤s3制备得到的胆碱改性氧化石墨烯加入19.984g聚乙二醇200基础油中搅拌均匀得到混合油；
69.s5.将混合油在超声设备以200w的功率进行10min的超声分散得到均匀分散体系，即润滑油。
70.实施例4
71.制备含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，包括以下步骤：
72.s1.室温下将1g氧化石墨烯加入到35g胆碱基低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：2)中混合均匀，得到混合液；
73.s2.将混合液倒入烧瓶中，然后将其加热至75℃后保温2h，加热过程和保温过程中均需连续搅拌，得到胆碱改性氧化石墨烯；
74.s3.将胆碱改性氧化石墨烯冷却至室温，倒入干燥且密闭的容器保存；
75.s4.取16mg步骤s3制备得到的胆碱改性氧化石墨烯加入19.984g聚乙二醇 200基础油中搅拌均匀得到混合油；
76.s5.将混合油在超声设备以200w的功率进行10min的超声分散得到均匀分散体系，即润滑油。
77.实施例5
78.制备含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，包括以下步骤：
79.s1.室温下将1g氧化石墨烯加入到25g胆碱基低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：2)中混合均匀，得到混合液；
80.s2.将混合液倒入烧瓶中，然后将其加热至80℃后保温2h，加热过程和保温过程中均需连续搅拌，得到胆碱改性氧化石墨烯；
81.s3.将胆碱改性氧化石墨烯冷却至室温，倒入干燥且密闭的容器保存；
82.s4.取16mg步骤s3制备得到的胆碱改性氧化石墨烯加入13.317g聚乙二醇 200基础油中搅拌均匀得到混合油；
83.s5.将混合油在超声设备以200w的功率进行10min的超声分散得到均匀分散体系，即润滑油。
84.实施例6
85.制备含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油，包括以下步骤：
86.s1.室温下将1g氧化石墨烯加入到25g胆碱基低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：2)中混合均匀，得到混合液；
87.s2.将混合液倒入烧瓶中，然后将其加热至70℃后保温2h，加热过程和保温过程中均需连续搅拌，得到胆碱改性氧化石墨烯；
88.s3.将胆碱改性氧化石墨烯冷却至室温，倒入干燥且密闭的容器保存；
89.s4.取16mg步骤s3制备得到的胆碱改性氧化石墨烯加入39.984g聚乙二醇 200基础油中搅拌均匀得到混合油；
90.s5.将混合油在超声设备以500w的功率进行5min的超声分散得到均匀分散体系，即润滑油。
91.对比例1
92.与实施例1相比，不同点为：用相同质量的氧化石墨烯代替胆碱改性氧化石墨烯加入到基础中得到润滑油。
93.对比例2
94.基础油
95.对比例3
96.与实施例1相比，不同点为：用相同质量的低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：2)代替胆碱改性氧化石墨烯加入到基础中得到润滑油。
97.试验
98.试验1
99.现对实施例1、对比例1以及对比例2得到的产物进行宏观观察，结果如图 1中a-c图所示，其中a图对应对比例2，b图对应对比例1，c图对应实施例1。由图1可知，实施例1和对比例1制备得到的润滑油均分散均匀。
100.试验2
101.现对实施例1和对比例1得到的产物在静置10天后宏观观察，结果如图2 中a和b图所示，其中a图对应对比例1，b图对应实施例1。由图2可知，实施例1制备得到的润滑油仍具有良好的分散性能，而对比例1制备得到的润滑油已经出现了明显的沉淀现象。
102.由试验1和试验2可知，采用本发明公开的胆碱改性氧化石墨烯作为添加剂添加于基础油中形成润滑油，得到的润滑油不仅初期具有良好的分散性能，而且在经过一定时间放置后仍然均有良好的分散性能；而直接采用氧化石墨烯虽然初期分散性能好，但是极不稳定，氧化石墨烯发生团聚进而沉降，失去了减摩的作用。
103.试验3
104.现对实施例1得到的产物在静置30天后宏观观察，其结果如图3所示。由图3可知，实施例1制备得到的产物经过30天的静置放置，仍然保持均匀分散。
105.试验4
106.在载荷392n，温度25℃，转速1200rpm的条件下，对实施例1、对比例1、对比例2以及对比例3的产物进行摩擦效果对比，结果如图4所示。a图为摩擦系数与摩擦时间的曲线，由a图可以看出：对比例1-3的产物的摩擦系数相差不大，而实施例1制备的含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油明显小于对比例1-3产物的摩擦系数，由此可知，胆碱改性氧化石墨烯能够
明显改善基础油的润滑性能。 b图为磨损量，由b图可知，实施例1、对比例1以及对比例3的摩擦损失量低于对比例2的摩擦损失量，其中实施例1的摩擦损失量相比于基础油(对比例2) 的磨损量减少了90％以上，说明添加有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油具有优异的润滑性能。
107.试验5
108.在载荷314n，温度75℃，转速1200rpm的条件下，对实施例1和对比例2 的摩擦效果进行测量，结果如图5所示。a图为摩擦系数与摩擦时间的曲线，与对比例2相比，实施例1的摩擦系数明显降低。b图为磨损量，由b图可知，与对比例2相比，实施例1的磨损量减少了83％，说明添加有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油即使在高温下仍保持优异的润滑性能。
109.试验6
110.对实施例1-3制备得到的含有胆碱改性氧化石墨烯的润滑油的电导率进行测量，如图6所示，由图6可知，当氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：3时得到的润滑油的电导率最大。
111.综上所述，通过低共熔溶剂(氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1：2～4)修饰氧化石墨烯，能够明显改善氧化石墨烯在基础油中的分散性能和长时间的稳定性能 (不易团聚)，有效改善润滑油的摩擦性能和稳定性能，值得推广使用。
112.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。