一种降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法

1.本发明属于煤焦油沥青深加工技术领域，涉及一种降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法。


背景技术：

[0002]
煤沥青全称为煤焦油沥青(coal tar pitch，ctp)，是由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏提取馏分后的残留物。按照软化点的不同，可将煤沥青分为低温煤沥青、中温煤沥青、高温煤沥青和改质煤沥青。
[0003]
煤沥青是一类由多环芳烃、杂环衍生物和少量游离的炭杂质组成的有机混合物，常温下为黑色固体，密度在1.25～1.35g/cm3之间。煤沥青组成结构的影响因素众多，包括原煤的材料来源、炼焦工艺、煤焦油质量和蒸馏条件等。煤沥青的元素组成主要是碳和氢，c/h比不同直接影响到煤沥青的结构组成，其c/h原子比一般为1.7～1.8，其中碳含量范围是92％～93％，氢含量范围为3.5％～4.5％，其余杂原子为：氧、氮、硫。煤沥青的结构组成比较复杂，分子量分布很宽，它是由多种芳香族化合组成的多相体系。现已查明的煤沥青70余种化合物的种类中多数为多环、稠环的多环芳烃及其衍生物，其中苯并[a]芘是最具代表性的致癌物，它们在煤沥青应用时释放到空气中，从而对环境造成不利影响。因此在应用前需要对煤沥青进行脱除污染物处理。国内外学者从煤沥青组成和性质出发采用物理和化学手段降低或抑制煤沥青中多环芳烃的含量，目前主要有真空蒸馏法、氧化法、紫外线照射法和聚合物法四种。但是前三种方法均不适用于大规模工业化应用，如真空蒸馏的能耗过高、成本较大，因此还处于试验阶段；氧化法会使煤沥青提前老化，从而导致路用性能变差；紫外线照射法在应用中涉及的外界影响因素较多，不适用于煤沥青中多环芳烃的脱除。
[0004]
聚合物法是目前研究最多、也最适宜工业化应用的脱毒方法，它具有改性效果良好、操作简单、易于实现的优点。改性原理是在高温作用下聚合物产生解聚合游离基碎片，与煤沥青中包括致癌物在内的多种组分发生复杂的化学反应，从而改变致癌多环芳烃的结构达到脱毒的效果。由于不同的多环芳烃具有相似的化学特性和结构组成，所以理论上一种聚合物改性剂可以对多种致癌性多环芳烃产生不同程度的脱毒效果。如印度学者kaushik等人研究了不饱和聚酯树脂和聚乙二醇两种聚合物对煤沥青中bap的脱除效果，但是对bap的脱除率均不超过80％(kaushik s，raina r k，bhatia g，et al.modification of coal tar pitch by chemical method to reduce benzo(a)pyrene[j].current science，2007，4(93)：540～544)。
[0005]
但迄今为止，国内外学者在进行煤沥青脱毒改性时大多研究单一聚合物或者交联单体对煤沥青中致癌物的脱除效果，而鲜有使用复合改性剂开展脱毒研究，从而导致现有的研究成果中脱毒率普遍不高。


技术实现要素：

[0006]
针对上述技术问题，本发明提出一种降低中温煤沥青中苯并[a]含量的方法。首先
研究了单一改性剂对中温煤沥青的脱毒效果，并在此研究的基础上研究了复合改性剂对中温煤沥青的脱毒效果。研究发现，单一改性剂在用于中温煤沥青时，bap降低率为40.92％-78.33％，bap含量为0.62％-1.7％；在此基础上制备复合改性剂用于中温煤沥青时，具有显著降低bap的效果，bap降低率为82.16％，脱除后bap含量为0.51％，达到中温煤沥青作为道路沥青改性剂的标准。以此制备的煤-石油混合基沥青在进行路用性能测试时，发现中温煤沥青的加入降低了沥青的针入度值，提高沥青的抗剪切破坏能力；提高沥青的软化点，增强其高温抗车辙能力。
[0007]
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0008]
一种降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法，先将中温煤沥青粉末进行加热至熔融后，加入改性剂和/或催化剂继续进行搅拌升温反应，反应结束后得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0009]
进一步，所述中温煤沥青粉末的bap含量为2.882％。
[0010]
进一步，根据分子结构相似相溶的性质和多环芳烃分子易发生亲电取代反应的特征，确定选择改性剂的两条标准：首先，要满足改性剂与中温煤沥青的分子结构相似，只有分子之间充分接触，才能够提高反应效率，尽可能的减少致癌性多环芳烃的含量。其次，要具有活泼基团，因为多环芳烃易发生亲电取代反应，所以选取吸电子能力较强的亲电试剂往往能更有效的脱除多环芳烃。
[0011]
进一步，所述改性剂为二乙烯基苯、环氧树脂、聚乙二醇、三聚甲醛或聚氨酯单体中的任意一种或多种。
[0012]
进一步，所述催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、氯化钴、氯化铝或氯化铁中的任意一种。
[0013]
进一步，所述改性剂的掺杂量为中温煤沥青粉末质量的4％-20％。
[0014]
进一步，所述催化剂的添加量为中温煤沥青粉末质量的0-6％。
[0015]
进一步，所述熔融的温度为100℃。
[0016]
进一步，所述搅拌升温反应的转速为90-500r/min。
[0017]
进一步，所述搅拌升温反应的温度为120-180℃，升温反应的时间为0.5-2h。
[0018]
上述方法制备的低苯并[a]芘含量的中温煤沥青，其特征在于：所述低苯并[a]芘含量的中温煤沥青中苯并[a]芘含量≤1.7％。
[0019]
本发明具有以下有益效果：
[0020]
1、本发明通过紫外-可见分光光度计研究五种常见改性剂对中温煤沥青中代表性致癌物bap含量的影响。结果表明，五种改性剂均能有效降低中温煤沥青中的bap含量，脱毒效果从高到低依次为聚氨酯单体》三聚甲醛》聚乙二醇》二乙烯基苯》环氧树脂，其中聚氨酯单体在掺量10％、反应温度150℃、反应时间0.5h，搅拌速度300r/min，催化剂为5％对甲苯磺酸的条件下与中温煤沥青反应可以使中温煤沥青的bap含量由原中温煤沥青的2.88％降低至0.62％，降低率达到了78.33％。
[0021]
2、本发明采用正交试验法研究了聚氨酯单体、三聚甲醛和聚乙二醇三种改性剂复合对中温煤沥青中bap的脱除效果。结果表明：最优试验组合为6％聚氨酯单体+10％三聚甲醛+8％聚乙二醇，反应温度为150℃，反应时间1.5h，搅拌速度为100r/min，添加5％对甲苯磺酸作催化剂，bap脱除率达到82.16％，含量为0.51％。
[0022]
3、本发明对煤-石油基混合沥青的三大指标进行试验，结果表明，中温煤沥青的加入可以降低沥青的针入度值，提高沥青的抗剪切破坏能力；提高沥青的软化点，增强其高温抗车辙能力。
[0023]
4、本发明对煤-石油基混合沥青的温度进行扫描试验，对多重应力蠕变恢复进行试验，结果表明，中温煤沥青掺量的增加和老化程度的加深均可以提高混合沥青的车辙因子和蠕变恢复率，降低不可恢复蠕变柔量值，提高混合沥青的高温稳定性，这种提升效果在低中温煤沥青掺量时最为显著，中温煤沥青掺量越高紫外老化的影响程度越大。
[0024]
5、本发明对三种老化条件下的煤-石油基混合沥青进行主曲线分析，结果表明：不论在何种老化条件下，低频区域复数剪切模量与中温煤沥青掺量均成正比例关系，说明中温煤沥青可以提高混合沥青在高温时的抗剪切变形能力，而在高频区随着老化程度加深这种提升效果逐渐消失。
[0025]
6、本发明对煤-石油基混合沥青的疲劳寿命进行试验，研究表明：煤-石油基混合沥青的疲劳寿命与应变水平密切相关，通过las试验结合vecd理论研究混合沥青的疲劳寿命，结果表明：针对厚层沥青路面(γ
max
＝2.5％)，沥青的疲劳寿命与中温煤沥青掺量成正相关关系，并且老化程度加深会进一步提高混合沥青的疲劳寿命，30％中温煤沥青掺量的混合沥青在紫外老化后的疲劳寿命达到8.51
×
106，已经相当于sbs改性沥青对应条件下的nf值。针对薄层沥青路面(γ
max
＝5％)，混合沥青的疲劳寿命在中温煤沥青掺量为20％时达到最优。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为本发明实施例中bap溶液的标准曲线图。
[0028]
图2为本发明实施例2中dvb作为改性剂时对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响图，其中2a、2b、2c、2d分别为改性剂掺量、反应温度、反应时间、搅拌速度对dvb改性中温煤沥青中bap含量的影响。
[0029]
图3为本发明实施例3中ep作为改性剂时对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响图，其中3a、3b、3c、3d分别为改性剂掺量、反应温度、反应时间、搅拌速度对ep改性中温煤沥青中bap含量的影响。
[0030]
图4为本发明实施例4中peg作为改性剂时对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响图，其中4a、4b、4c、4d、4e分别为改性剂掺量、反应温度、反应时间、搅拌速度、催化剂种类对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响。
[0031]
图5为本发明实施例5中三聚甲醛作为改性剂时对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响图，其中5a、5b、5c、5d、5e分别为改性剂掺量、反应温度、反应时间、搅拌速度、催化剂种类对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响。
[0032]
图6为本发明实施例6中mdi作为改性剂时对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响图，其中6a、6b、6c、6d、6e分别为改性剂掺量、反应温度、反应时间、搅拌速度、催化剂种类对
mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响。
[0033]
图7为本发明测试例中70#基质沥青、掺杂10％中温煤沥青的混合沥青、掺杂20％中温煤沥青的混合沥青、掺杂30％中温煤沥青的混合沥青、sbs改性沥青的针入度指数及不同温度下针入度值。
[0034]
图8为本发明测试例中70#基质沥青、掺杂10％中温煤沥青的混合沥青、掺杂20％中温煤沥青的混合沥青、掺杂30％中温煤沥青的混合沥青、sbs改性沥青的当量软化点及当量脆点测试数据。
[0035]
图9为本发明测试例中70#基质沥青、掺杂10％中温煤沥青的混合沥青、掺杂20％中温煤沥青的混合沥青、掺杂30％中温煤沥青的混合沥青、sbs改性沥青的软化点试验结果。
[0036]
图10为本发明测试例中70#基质沥青、掺杂10％中温煤沥青的混合沥青、掺杂20％中温煤沥青的混合沥青、掺杂30％中温煤沥青的混合沥青、sbs改性沥青的延度试验结果。
[0037]
图11为本发明测试例中不同老化条件下煤-石油基混合沥青复数剪切模量g
*
、相位角δ随温度的变化趋势图。其中a、b、c分别为原样沥青、短期老化后沥青、短期-紫外老化后沥青复数剪切模量g
*
随温度的变化趋势图；d、e、f分别为原样沥青、短期老化后沥青、短期-紫外老化后沥青相位角δ随温度的变化趋势图；g、h、i分别为原样沥青、短期老化后沥青、短期-紫外老化后沥青车辙因子随温度的变化趋势图。
[0038]
图12为本发明测试例中煤-石油基混合沥青在三种老化条件下的复数剪切模量g
*
主曲线(a、b、c)以及不同老化条件下煤-石油基混合沥青的相位角δ主曲线(d、e、f)。
[0039]
图13为本发明测试例中煤-石油基混合沥青多重应力蠕变恢复试验(mscr)一次加-卸载过程(a)示意图和20次加-卸载过程示意图(b)。
[0040]
图14为本发明测试例中煤-石油基混合沥青线性振幅扫描试验的加载过程(a)以及应力随应变变化趋势图(b)。
[0041]
图15为本发明测试例中原样沥青(a)、短期老化后沥青(b)、短期-紫外老化后沥青(c)的疲劳损伤曲线。
[0042]
图16为本发明测试例中原样沥青、短期老化后沥青、短期-紫外老化后沥青在最大应变水平为(a)2.5％和(b)5％时的疲劳寿命图。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
本发明中所用煤沥青为产自河南金马能源股份有限公司的两种不同批次的中温煤沥青。所用70#基质沥青产自河南金欧特实业集团股份有限公司，4％掺量的sbs改性沥青为采用高速剪切机以4500r/min的转速在170℃下剪切45min制得。本发明所使用的改性剂、溶剂、催化剂均为市售产品。
[0045]
短期老化沥青的制备为：采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的syd-0609型旋转薄膜烘箱来模拟短期老化，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的有关规定，称取
35g左右流动态的沥青置于短期老化瓶中，将其放入旋转薄膜烘箱的转盘中，待老化箱的温度回升至163℃后老化85min。
[0046]
紫外老化沥青的制备：采用绍兴市上虞环科测试设备有限公司生产的辐照老化试验箱对短期老化后的沥青进行模拟室内紫外老化试验，在固定的温度和紫外光照强度下进行老化，形成热光耦合老化作用。其中选择波长365nm，功率为1kw，紫外光强度为40w/m2的紫外灯作为老化光源，紫外老化时间为3天，紫外老化样品的厚度设为2mm。具体操作为：把30g左右短期老化后的沥青倒入尺寸为φ140mm
×
10mm的平底圆盘中，再放入135℃烘箱中自然流平，然后使其在室温中冷却后放入辐照老化试验箱中，设定试验温度和紫外光辐射强度开始紫外老化试验。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例为bap的含量测定方法，步骤如下：
[0049]
(1)标准曲线的建立
[0050]
本试验采用美国尤尼柯uv-2600a型紫外分光光度计检测煤沥青中致癌性bap的含量。采用高分辨率、高精密度紫外光分光光度计分析煤沥青中bap的含量时，最大吸收波长为384.4nm，检测限达到0.05％。因此本试验中波长设置为384.4nm，为确保仪器的稳定性减少试验误差，仪器需预热30min后再进行测试，每个试样平行测试三次取平均值。
[0051]
使用分析天平准确称取0.0108gbap标样置于容量瓶中，用移液管移取100ml环己烷溶液于容量瓶中将bap充分溶解，制备成浓度为108mg/l的母液。取一定量的母液用无水乙醇稀释成以下八种浓度：0.54mg/l、1.08mg/l、3.24mg/l、5.4mg/l、7.56mg/l、9.72mg/l、11.88mg/l和12.96mg/l，分别测量其在波长384.4nm处的吸光度值，测得结果如下表1所示。
[0052]
表1标准曲线数据
[0053][0054]
绘制吸光度相对于bap溶液浓度的标准曲线，结果如图1所示。由图1可知当bap溶液浓度在0.54mg/l～12.96mg/l的范围内时，吸光度值与bap溶液浓度成线性关系，回归系数》0.996。在计算改性后煤沥青中bap含量时每次都是依据该标准曲线根据测得的吸光度值反推出煤沥青中bap含量。
[0055]
(2)中温煤沥青中bap含量的测定
[0056]
中温煤沥青中bap等多环芳烃的准确测定不仅需要高精密性的分析仪器，同时也需要高效的样品提取方法。本试验使用的超声辅助萃取法是常用的提取煤沥青中bap等物质的方法，具有简单高效的特点。试验流程为将原煤中温沥青或者脱毒中温煤沥青在研钵中研磨过80目筛备用。准确称取0.1g 80目中温煤沥青粉末于试剂管中，用20ml环己烷溶解，然后在50℃超声水浴中震荡1h，室温下静置一天，得萃取液。测量时取萃取液上层清液1ml用20ml无水乙醇稀释，充分混合后进行紫外检测。检测时采用1cm厚的石英比色皿作为样品池，溶液体积要达到样品池体积的三分之二，用无水乙醇作为参比液。
[0057]
测得各中温煤沥青溶液的吸光度后由标准曲线计算溶液中bap的浓度，进而推算出中温煤沥青中的bap含量。bap的降低率为原中温煤沥青与改性煤沥青中bap含量的差值与原中温煤沥青中bap含量的比值，计算公式如下式2.1：
[0058][0059]
其中t是中温煤沥青中bap的降低率；c是原中温煤沥青中bap的含量；c'是改性中温煤沥青中bap的含量。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例为以二乙烯基苯(dvb)为改性剂降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法(当改性剂为dvb时，不加催化剂)，步骤如下：
[0062]
(2.1)将中温煤沥青粉碎后过80目筛网，在室温下冷却两天后装入棕色瓶中备用。对两种不同批次的中温煤沥青(分别记为ctp1和ctp2)进行基本性质测定，结果见表2。
[0063]
表2中温煤沥青基础性质
[0064][0065]
对两种不同批次的中温煤沥青(分别记为ctp1和ctp2)进行元素分析和红外光谱分析，元素分析研究表明：两批煤沥青的h/c摩尔比相差不大，其中ctp1的h/c摩尔比相对较低，说明其环结构，特别是芳香环结构较多，重质组分多，轻质组分较少，这也与其软化点测定结果一致。ctp1的杂原子总数比ctp2多，其中ctp1的氧元素含量为2.99％，比ctp2多了1.11％，结合红外光谱分析结果，可能是ctp1含有较多的羟基所致。红外光谱分析表明：两批中温煤沥青的芳构化程度相差不大，而ctp2含有更多的脂肪侧链，ctp1则含有更多的羟基取代基。结合上述元素分析及红外光谱试验结果，两批煤沥青结构相似，拥有相同的官能团组成，由于煤沥青中致癌性较强的多环芳烃主要是环数较多的稠环芳烃，而ctp1的芳构化程度更深，因此选择ctp1开展脱毒研究以及后续煤-石油基混合沥青的性能研究。
[0066]
(2.2)取100g中温煤沥青粉末加入反应装置中进行加热至100℃熔融后，加入改性剂，开动搅拌棒设置为30r/min，当温度距离设计温度10℃时将搅拌速度设为90r/min，使得混合物更充分地与煤沥青接触，最后反应温度达到设计温度时开始计时，并将搅拌速度调整为设计转速。反应结束后，将改性后的煤沥青倒入不锈钢器皿中冷却后，得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0067]
(2.2.1)二乙烯基苯对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响
[0068]
(2.2.1.1)改性剂掺量对dvb改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0069]
选取dvb的掺量范围为4％～20％，设定其他反应条件为温度150℃，反应时间为1.5h，仪器搅拌速度为100r/min，中温煤沥青中bap降低率及含量随dvb掺量的变化情况如图2a所示。
[0070]
由图2a可知，中温煤沥青中bap的降低率随着二乙烯基苯掺量的增加呈现出先提高后降低的变化规律。当dvb掺量为12％时bap降低率达到最高的20.04％，同时中温煤沥青中bap含量降低到2.30％。在dvb掺量从4％增加到8％时bap含量降低最为明显，当掺量从12％增加到20％时bap含量反而有所升高，这是因为随着dvb掺量的增加其自聚反应加快，从而影响了与中温煤沥青的反应。试验中发现反应产物随着dvb掺量的增加而逐渐变软，当掺量达到16％时反应产物出现离析现象，反应产物中可能存在未参与反应的二乙烯基苯。
[0071]
(2.2.1.2)反应温度对dvb改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0072]
在dvb掺量为12％的条件下，继续考察反应温度对dvb改性中温煤沥青中致癌性bap含量的影响。考虑到dvb的沸点低、易挥发，反应温度不宜过高，因此本试验设定的温度范围为110℃～150℃，每隔10℃开展一次试验，其它反应条件不变，其结果如图2b所示。
[0073]
由图2b可知，当二乙烯基苯的反应温度在110℃～150℃范围内变化时，dvb改性中温煤沥青中bap的降低率随着反应温度的升高呈现出先增加后降低的变化规律，bap降低率峰值发生在120℃处，此时煤沥青中bap降低率为34％，对应的bap含量为1.90％。反应温度从110℃变化到120℃时，bap降低率提升明显，当温度高于130℃时，bap降低率开始显著降低。产生这种现象是因为交联剂dvb的温度选择性较大，当温度低于140℃时，主要与中温煤沥青发生亲电取代反应从而占据致癌性多环芳烃的毒性位点，继续升高温度，dvb会发生一部分的阳离子自聚反应，从而抑制亲电取代反应的发生。
[0074]
(2.2.1.3)反应时间对dvb改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0075]
在dvb掺量为12％，反应温度120℃条件下，继续考察反应时间对中温煤沥青中bap含量的影响，结果如图2c所示。
[0076]
由图2c可知，二乙烯基苯改性中温煤沥青的bap降低率随反应时间的延长而提高，但是提高的幅度逐渐降低。反应时间从0.5h增加到2h时，改性中温煤沥青的bap含量变化较大，从2.48％降低到1.73％，bap降低率相应提高了27.69％；当反应时间超过2小时后，bap含量变化并不明显。因此认为反应2h时dvb与中温煤沥青已经充分反应。
[0077]
(2.2.1.4)搅拌速度对dvb改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0078]
在dvb掺量为12％，反应温度120℃，反应时间2h条件下，继续考察搅拌速度对中温煤沥青中bap含量的影响，结果见图2d。
[0079]
由图2d可知，过高的搅拌速率会对二乙烯基苯改性中温煤沥青中bap降低率产生不利的影响，搅拌速度从100r/min增加到300r/min时，中温煤沥青中bap降低率提高了1.58％，当搅拌速度高于300r/min后，bap降低率大幅降低。因此认为dvb最佳搅拌速率为300r/min。
[0080]
综上所述，本试验中二乙烯基苯改性中温煤沥青的最佳反应条件为dvb掺量12％、反应温度120℃、反应时间2h、搅拌速度300r/min，该条件下煤沥青中bap降低率为42.26％，bap含量降低至1.66％。
[0081]
实施例3
[0082]
本实施例为以环氧树脂(ep)为改性剂降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法(当改性剂为ep时，不加催化剂)，步骤如下：
[0083]
(3.1)将中温煤沥青粉碎后过80目筛网，在室温下冷却两天后装入棕色瓶中备用。
[0084]
(3.2)取100g中温煤沥青粉末加入反应装置中进行加热至100℃熔融后，加入改性剂，开动搅拌棒设置为30r/min，当温度距离设计温度10℃时将搅拌速度设为90r/min，使得混合物更充分地与中温煤沥青接触，最后反应温度达到设计温度时开始计时，并将搅拌速度调整为设计转速。反应结束后，将改性后的中温煤沥青倒入不锈钢器皿中冷却后，得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0085]
(3.2.1)环氧树脂对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响
[0086]
(3.2.1.1)改性剂掺量对ep改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0087]
环氧树脂的结构两端含有活性很强的环氧基，结构中含有醚键，因此选择它来降低中温煤沥青中bap的含量。本试验首先将不同比例的环氧树脂与中温煤沥青在150℃下反应1.5h，设定搅拌速率为100r/min，研究ep掺量对中温煤沥青中bap含量和降低率的影响，试验结果如图3a所示。
[0088]
由图3a可知，ep掺量对煤沥青中bap含量影响很大，当ep掺量从5％增加到20％时，对应的中温煤沥青中bap含量大幅度降低，从2.35％降低到1.70％；当继续提高ep的比例时，中温煤沥青中bap含量变化并不明显，推测是由于过量的ep开始与其它活性较低的多环芳烃例如苯并[a]蒽、菲等发生平行反应，因此认为ep的最佳掺量为20％。
[0089]
(3.2.1.2)反应温度对ep改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0090]
在最佳掺量下，保持其它试验条件不变，继续研究反应温度对中温煤沥青中bap含量的影响，结合中温煤沥青在路用过程中的施工温度以及改性剂的性质，选择的试验温度范围为120℃～180℃，结果见图3b。
[0091]
由图3b可知，当ep反应温度在120℃～180℃范围内变化时，ep改性中温煤沥青的bap降低率随反应温度的升高呈现出先增大后减小的变化规律。反应温度从120℃提高到150℃的过程中中温煤沥青的bap含量降低了1.01％，这主要是ep结构中的活泼环氧基团与bap发生了亲电取代反应。中温煤沥青中bap降低率最高点发生在150℃，达到了40.92％，对应的bap含量为1.70％。试验中发现ep与中温煤沥青的反应产物混合充分，在高温时延展性很强，但是在常温下脆性又较大。
[0092]
(3.2.1.3)反应时间对ep改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0093]
ep掺量为20％，反应温度150℃，搅拌速率为100r/min的反应条件下，继续研究反应时间对中温煤沥青中bap含量及降低率的影响，试验结果见图3c。
[0094]
由图3c可知，ep改性中温煤沥青的bap降低率随着反应时间的增加先迅速提高，然后趋于稳定，bap含量的变化与之相反。反应时间从0.5h提高到1h，对应的bap降低率提高了15.78％；从1h提高到2.5h的过程中bap降低率有小幅波动。这是因为bap是一种拥有5个苯环的多环芳烃，而多环芳烃的反应活性与苯环数量呈正相关，所以在反应初期，ep主要与活性较高的bap发生亲电取代反应，但随着反应时间的增加，ep与其它活性较低的低环数多环芳烃的平行反应逐渐占据主导地位。
[0095]
(3.2.1.4)搅拌速度对ep改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0096]
在ep掺量20％、反应温度150℃、反应时间1.5h条件下，继续研究搅拌速率对环氧树脂改性中温煤沥青中bap含量的影响，试验结果见下图3d。
[0097]
从图3d中可以发现，随着搅拌速度的增加ep改性中温煤沥青的bap降低率不断减小。试验中发现在高搅拌速度下ep与中温煤沥青的反应产物并不能完全熔融，这可能是由于ep改性中温煤沥青在高温下的流动能力不强，并且本试验的反应容器较小，使得过高的搅拌速度影响了环氧树脂与中温煤沥青的充分接触，从而降低了反应效率。
[0098]
综上所述，ep与中温煤沥青的最佳反应条件为掺量20％、反应温度150℃、反应时间1.5h、搅拌速度100r/min，中温煤沥青中bap降低率为40.92％，bap含量降低至1.70％。
[0099]
实施例4
[0100]
本实施例为以聚乙二醇(peg)为改性剂降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法，步骤如下：
[0101]
(4.1)将中温煤沥青粉碎后过80目筛网，在室温下冷却两天后装入棕色瓶中备用。
[0102]
(4.2)取100g中温煤沥青粉末加入反应装置中进行加热至100℃熔融后，加入改性剂和催化剂，开动搅拌棒设置为30r/min，当温度距离设计温度10℃时将搅拌速度设为90r/min，使得混合物更充分地与煤沥青接触，最后反应温度达到设计温度时开始计时，并将搅拌速度调整为设计转速。反应结束后，将改性后的中温煤沥青倒入不锈钢器皿中冷却后，得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0103]
(4.2.1)peg对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响
[0104]
(4.2.1.1)改性剂掺量对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0105]
peg掺量范围为4％～20％，在150℃温度下反应1.5h，搅拌速度100r/min，试验结果见图4a。
[0106]
由图4a可知，peg改性中温煤沥青中bap含量随peg掺量的增加先降低后有所增加，bap降低率与之相反。在peg掺量为12％时bap降低率达到最高值20.4％，此时bap含量为2.29％。但在peg掺量增加到16％时，中温煤沥青中bap含量有所增加，这是因为本试验使用的是高分子量peg，掺量过高时存在未参与反应的peg不能与中温煤沥青互溶，试验过程中同样发现掺量过高时反应产物存在分相现象。
[0107]
(4.2.1.2)反应温度对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0108]
为了系统了解peg对中温煤沥青中bap含量的影响，本试验在peg掺量12％，其它条件不变的情况下，继续考察了peg改性中温煤沥青中bap含量随反应温度的变化规律，试验结果如图4b所示。
[0109]
如图4b所示，当反应温度在140℃～180℃范围内变化时，反应温度的升高对中温煤沥青中bap的脱除有积极影响，反应温度140℃时，bap降低率为17.85％，此时bap含量为2.37％；当反应温度提升到180℃时，bap降低率提高到23.32％，bap含量为2.21％。这种bap含量随反应温度升高而降低的现象是由于peg在加热条件下形成游离基碎片，从而与中温煤沥青中的多环芳烃发生o-烷基化反应。当反应温度提升到200℃时，升高温度开始对bap的脱除产生消极影响，bap降低率减少到17.24％。这是因为o-烷基化反应属于放热反应，继续提高温度会抑制反应的发生，并且过高的温度不仅消耗能源，而且会产生大量的沥青烟，污染环境，因此peg改性中温煤沥青的最佳反应温度为180℃。
[0110]
(4.2.1.3)反应时间对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0111]
在peg掺量12％、反应温度180℃、搅拌速度100r/min条件下继续研究反应时间对中温煤沥青中bap含量及降低率的影响，试验结果见图4c。
[0112]
由图4c可知，聚乙二醇改性中温煤沥青的bap降低率随反应时间的延长逐渐提高然后趋于稳定，反应时间从0.5h增加到1h时，bap降低率变化并不明显，仅从9.11％增加到9.47％，增加了0.36％；随着反应时间增加到1.5h，bap降低率大幅提高，提升到23.32％，继续延长反应时间bap含量变化较小。因此认为peg与中温煤沥青的最佳反应时间为1.5h。
[0113]
(4.2.1.4)搅拌速度对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0114]
在peg掺量12％、反应温度180℃、反应时间1.5h的条件下，继续研究搅拌速度对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响，试验结果如图4d所示。
[0115]
从图4d中可以看出搅拌速度对聚乙二醇改性中温煤沥青中bap含量的影响并不显著，转速从100r/min增加到700r/min的过程中，中温煤沥青的bap含量变化不超过0.1％；当
转速增加到900r/min时，bap含量提高了0.15％。因此认为peg改性煤沥青的最佳搅拌速度为100r/min。
[0116]
综上所述，在不加催化剂的条件下peg对中温煤沥青中bap的脱除效果并不理想，在peg掺量12％、反应温度180℃、反应时间1.5h、搅拌速度100r/min的最佳反应条件下中温煤沥青中bap的降低率仅为23.32％。有研究表明peg在酸性条件下会与中温煤沥青发生亲电取代反应，并且在催化作用下分子中的醚键更易形成徉盐，从而断裂产生游离基团。
[0117]
(4.2.1.5)催化剂种类对peg改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0118]
本试验选择对甲苯磺酸、苯磺酸、浓硫酸以及氯化钴作为催化剂，各催化剂掺量均为5％，在上述最佳反应条件下研究各催化剂对peg改性中温煤沥青中bap降低率的影响，试验结果见图4e。
[0119]
由图4e可知，四种催化剂对聚乙二醇改性煤沥青中bap的降低率均有显著的提升。其中，在加入5％对甲苯磺酸后，peg改性中温煤沥青中的bap降低率达到了最高的51.98％。这是因为对甲苯磺酸是一种酸性很强的质子酸，peg分子中含有醚键，醚键中氧原子上的孤电子对容易接受强酸中的质子从而生成徉盐正离子，进而发生亲电取代反应。并且其自身也是一种有机催化剂，可以与中温煤沥青互溶。试验中发现氯化钴催化后的反应产物出现一定的分相现象，可能是因为其本身是一种固体无机酸，难以与中温煤沥青相溶。
[0120]
综上所述，peg与中温煤沥青的最佳反应条件为掺量12％、反应温度180℃、反应时间1.5h、搅拌速度500r/min、在5％对甲苯磺酸催化条件下bap降低率为51.98％，bap含量降低到1.38％。
[0121]
实施例5
[0122]
本实施例为以三聚甲醛为改性剂降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法，步骤如下：
[0123]
(5.1)将中温煤沥青粉碎后过80目筛网，在室温下冷却两天后装入棕色瓶中备用。
[0124]
(5.2)取100g中温煤沥青粉末加入反应装置中进行加热至100℃熔融后，加入改性剂和催化剂，开动搅拌棒设置为30r/min，当温度距离设计温度10℃时将搅拌速度设为90r/min，使得混合物更充分地与中温煤沥青接触，最后反应温度达到设计温度时开始计时，并将搅拌速度调整为设计转速。反应结束后，将改性后的中温煤沥青倒入不锈钢器皿中冷却后，得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0125]
(5.2.1)三聚甲醛对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响
[0126]
(5.2.1.1)改性剂掺量对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0127]
三聚甲醛掺量范围为10％～30％，在150℃反应1.5h，搅拌速度100r/min，反应结束后通过紫外法测定反应产物的bap含量，试验结果如图5a所示。
[0128]
结果显示：三聚甲醛改性中温煤沥青的bap降低率随三聚甲醛掺量的增加呈现出先提高后降低的变化规律。掺量从10％增加到20％后，bap降低率达到最高的18.09％，继续提高三聚甲醛掺量至30％，bap降低率减少到12.99％。这是由于三聚甲醛是一个环状的醚，反应活性很高，在加热条件下会与多环芳烃发生亲电取代反应，但同时也会解聚生成甲醛单体，所以掺量过高会使三聚甲醛解聚生成甲醛的副反应加快，大量的甲醛气体逃出反应器，从而降低bap的降低率。可以发现不同三聚甲醛掺量下bap降低率均较低，推测三聚甲醛在此温度下升华，
[0129]
(5.2.1.2)反应温度对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0130]
在三聚甲醛掺量20％，反应1.5h，搅拌速度100r/min条件下研究各反应温度对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap降低率的影响，试验结果见图5b。
[0131]
如图5b所示，反应温度对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响十分显著，100℃时中温煤沥青中bap的降低率就达到30.24％，110℃时bap降低率达到最高的43.96％，之后随着温度的升高煤沥青的bap降低率开始下降。在较低温度时三聚甲醛改性中温煤沥青的bap降低率就达到最高，这是因为三聚甲醛的反应性很强，随温度的升高其与中温煤沥青中的bap迅速反应，但是当温度过高时三聚甲醛开始大量升华，从而对bap的脱除产生不利影响。
[0132]
(5.2.1.3)反应时间对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0133]
在三聚甲醛掺量20％，反应温度110℃，搅拌速度100r/min条件下研究各反应温度对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap降低率的影响，试验结果见图5c。
[0134]
由图5c可知，三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量受反应时间的影响很大。反应时间从0.5h增加到1h，对应中温煤沥青的bap降低率增加了28.42％，达到最高的48.09％；继续增加反应时间bap降低率开始下降。可见三聚甲醛反应速率很快，在1h时可以达到最好的脱毒效果。
[0135]
(5.2.1.4)搅拌速度对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0136]
在三聚甲醛掺量20％，反应温度110℃，搅拌时间1h条件下继续研究搅拌速度对中温煤沥青中bap含量的影响，试验结果见图5d。
[0137]
由图5d可知，三聚甲醛改性中温煤沥青的bap降低率随搅拌速度的增加而逐渐降低，搅拌速度的增加会对三聚甲醛的脱毒效果产生不利影响。推测是由于高速搅拌使未反应的三聚甲醛升华从而降低了bap的降低率，因此最佳搅拌速度为100r/min。
[0138]
(5.2.1.5)催化剂种类对三聚甲醛改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0139]
在三聚甲醛掺量20％，反应温度110℃，搅拌时间1h，搅拌转速100r/min条件下继续研究催化剂种类对中温煤沥青中bap含量的影响，试验结果见图5e。
[0140]
从图5e中可知，在加入5％质量分数的催化剂后三聚甲醛改性中温煤沥青的bap降低率得到了极大的提升。这是由于三聚甲醛分子在酸性催化剂作用下开环形成碳正离子的活化能降低，使得形成的碳正离子更加稳定，亲电取代反应更易发生。氯化铝对bap降低率的提升效果最显著，氯化铝是有机反应中常用的催化剂，在氯化铝催化下中温煤沥青的bap降低率高达74.56％，同时bap含量也下降到0.73％。对甲苯磺酸、苯磺酸和硫酸三种催化剂对三聚甲醛脱除中温煤沥青中bap含量的提升效果同样明显，在加入三种催化剂后，中温煤沥青中bap降低率分别达到了61.69％、56.10％和60.96％。
[0141]
综上所述，三聚甲醛与中温煤沥青的最佳反应条件为掺量20％、反应温度110℃、反应时间1h，搅拌速度100r/min，最佳催化剂种类为氯化铝。在该反应条件下中温煤沥青中bap降低率为74.56％，改性中温煤沥青的bap含量为0.73％。
[0142]
实施例6
[0143]
本实施例为以聚氨酯单体(mdi)为改性剂降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法，步骤如下：
[0144]
(6.1)将中温煤沥青粉碎后过80目筛网，在室温下冷却两天后装入棕色瓶中备用。
[0145]
(6.2)取100g煤沥青粉末加入反应装置中进行加热至100℃熔融后，加入改性剂和催化剂，开动搅拌棒设置为30r/min，当温度距离设计温度10℃时将搅拌速度设为90r/min，使得混合物更充分地与煤沥青接触，最后反应温度达到设计温度时开始计时，并将搅拌速度调整为设计转速。反应结束后，将改性后的中温煤沥青倒入不锈钢器皿中冷却后，得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0146]
(6.2.1)mdi对中温煤沥青中苯并[a]芘含量的影响
[0147]
(6.2.1.1)改性剂掺量对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0148]
目前鲜有使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)来脱除中温煤沥青中bap的研究。但是mdi中的异氰酸酯基含有不饱和双键，具有很强的反应活性，因此本试验首先研究了mdi掺量对中温煤沥青中bap含量及脱除率的影响，试验温度150℃，反应时间1.5h，搅拌速度为100r/min试验结果如图6a所示。
[0149]
结果表明：mdi改性中温煤沥青中bap的含量随mdi掺量的增加先降低后趋于稳定，mdi掺量从5％增加到10％时，中温煤沥青的bap降低率提高了12.51％，当掺量继续增加时，中温煤沥青中bap含量变化并不明显。这可能是因为mdi结构中的异氰酸酯基含有的不饱和双键与煤沥青中的bap发生反应，但是当mdi掺量过多时，本身发生自聚反应形成二聚体或高分子量的聚合物，所以掺量继续增加并不能提高中温煤沥青中bap的脱除率。
[0150]
(6.2.1.2)反应温度对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0151]
在mdi掺量10％，反应时间1.5h，搅拌速度为100r/min条件下研究反应温度对中温煤沥青中bap含量及脱除率的影响，试验结果如图6b所示。
[0152]
如图6b所示，当反应温度在100℃～160℃范围内变化时，mdi改性中温煤沥青的bap降低率呈现出先升高后降低的变化规律，在150℃温度下bap降低率达到峰值35.95％。mdi改性中温煤沥青的bap降低率受温度影响很大，反应温度从100℃升高到150℃对应的bap降低率提高了17.01％，继续升高温度开始对bap降低率产生不利影响。
[0153]
(6.2.1.3)反应时间对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0154]
在mdi掺量10％，反应温度150℃，搅拌速度为100r/min条件下研究反应温度对中温煤沥青中bap含量及脱除率的影响，试验结果如图6c所示。
[0155]
由图6c可知，mdi改性中温煤沥青中bap含量随反应时间的变化并不明显，仅在反应时间从0.5h增加到1h的过程中bap降低率增加了5.21％，在超过1h后bap含量的变化幅度不超过0.04％，可见mdi与中温煤沥青反应1h后已经充分反应。
[0156]
(6.2.1.4)搅拌速度对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0157]
在mdi掺量10％，反应温度150℃，反应时间1h条件下研究反应温度对中温煤沥青中bap含量及脱除率的影响，试验结果如图6d所示。
[0158]
从图6d中可以看出，搅拌速度对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响十分显著，搅拌速度为300r/min时bap降低率达到最高51.37％，而在900r/min时bap降低率仅有14.82％。可见过高的搅拌速度并不能对中温煤沥青中bap的脱除产生积极影响，mdi的最佳搅拌速度为300r/min。
[0159]
(6.2.1.5)催化剂种类对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响
[0160]
催化剂可以改变反应途径，有效降低反应物的活化能，提高反应效率，因此本试验研究了几种催化剂对中温煤沥青中bap含量的影响，各催化剂掺量均为5％，试验结果见图
6e。
[0161]
如图6e所示，在对甲苯磺酸的催化作用下，mdi改性中温煤沥青的bap降低率达到了最高的78.33％，可能是因为对甲苯磺酸是一种有机催化剂，与中温煤沥青的相溶性较好，酸性环境促进了mdi结构中的异氰酸酯基与中温煤沥青中bap的反应。其它三种催化剂对mdi改性中温煤沥青中bap含量的影响不太显著，推测是因为其与中温煤沥青以及mdi的相溶性较差。
[0162]
由上述结果可知，在对甲苯磺酸的催化作用下，用10％mdi在150℃温度下以300r/min的转速与中温煤沥青反应1.5h，对中温煤沥青中bap的脱除效果最好，bap降低率达到78.33％，脱毒后中温煤沥青中bap含量仅剩0.62％。
[0163]
通过对实施例2-6各个单一改性剂和/或催化剂在一定的条件下进行中温煤沥青中bap的脱除效果研究，研究发现：以中温煤沥青中代表性致癌物bap降低率为评价指标比较各单一改性剂的脱毒效果，从高到低依次为：聚氨酯单体》三聚甲醛》聚乙二醇》二乙烯基苯》环氧树脂。聚氨酯单体在最佳反应条件下使中温煤沥青的bap降低率达到78.33％，改性后中温煤沥青bap含量为0.62％。
[0164]
实施例7
[0165]
本实施例为复合改性剂降低中温煤沥青中苯并[a]芘含量的方法，步骤如下：
[0166]
为进一步降低中温煤沥青中致癌性bap的含量，本实施例基于上述单一脱毒剂的试验结果选择了脱毒效果较好的聚氨酯单体、三聚甲醛和聚乙二醇三种脱毒剂进行复合。
[0167]
(7.1)将中温煤沥青粉碎后过80目筛网，在室温下冷却两天后装入棕色瓶中备用。
[0168]
(7.2)取100g中温煤沥青粉末加入反应装置中进行加热至100℃熔融后，加入复合改性剂和催化剂，开动搅拌棒设置为30r/min，当温度距离设计温度10℃时将搅拌速度设为90r/min，使得混合物更充分地与中温煤沥青接触，最后反应温度达到设计温度时开始计时，并将搅拌速度调整为设计转速。反应结束后，将改性后的中温煤沥青倒入不锈钢器皿中冷却后，得到低苯并[a]芘含量的中温煤沥青。
[0169]
为减少试验量采用了科学高效的正交试验方法，考虑了聚氨酯单体掺量、三聚甲醛掺量、聚乙二醇掺量、反应温度、反应时间、搅拌速度和催化剂掺量七个因素对脱毒率的影响，每个因素对应的三种水平如下表3所示：
[0170]
表3正交试验影响因素及其水平
[0171][0172]
采用七因素三水平正交试验表l
18
(37)进行试验组合，需进行18次不同的试验，每组试验要进行一次平行试验，以紫外-可见分光光度计所测中温煤沥青的bap降低率作为评价指标，为了得到影响中温煤沥青中bap降低率的主要因素以及复合改性剂脱毒的最佳试验方案，本文对正交试验结果进行极差分析，正交试验结果及极差分析如下表4所示。
[0173]
表4正交试验表及极差分析结果
[0174][0175]
注：ki为对应因素在i水平下脱毒率的和；ki为对应因素在i水平下脱毒率的均值；r为对应因素的极差，其反应了该列因素对试验指标的影响程度。
[0176]
从上表4中可以看出，试验七的脱毒效果最显著，中温煤沥青中bap降低率达到80.03％。正交试验结果的极差分析结果表明试验温度对脱毒结果影响最大，不同反应条件的影响程度由高到低依次是试验温度、催化剂掺量、试验时间、聚氨酯掺量、三聚甲醛掺量、聚乙二醇掺量和搅拌速度。而最优试验组合是6％聚氨酯单体+10％三聚甲醛+8％聚乙二醇，反应温度为150℃，反应时间1.5h，搅拌速度为100r/min，添加5％对甲苯磺酸作催化剂。本试验对最优组合进行检测发现脱毒率达到82.16％，脱毒后中温煤沥青中bap含量为0.51％。达到中温煤沥青作为道路沥青改性剂的标准。
[0177]
测试例：路用性能测试
[0178]
本测试例采用实施例7最优复合脱毒试验方案制备的中温煤沥青进行后续路用性能的试验。
[0179]
(1)煤-石油基混合沥青的制备及其基本性能(针入度、软化点、延度)研究
[0180]
依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》对70#基质沥青和sbs改性沥青(分别记为70#和sbs)的相关技术指标进行测试，试验结果见表5。
[0181]
表5石油沥青基本技术指标
[0182][0183]
首先将实施例7脱毒效果最好的中温煤沥青磨成粉过80目筛备用，把70#基质沥青
置于135℃烘箱中加热至流动状态后倒入容器中，采用油浴锅控温。然后打开高速剪切机将速率调至4500r/min进行剪切，把一定质量分数的中温煤沥青粉末分批次加入基质沥青中，待中温煤沥青全部加入后，继续保持相同的剪切速率剪切30min，整个剪切过程中温度一直控制在150℃附近。最后将制备好的煤-石油基混合沥青放入150℃的烘箱中发育2h备用。按照前述方法分别制备三种不同中温煤沥青掺量(10％、20％、30％)的混合沥青。
[0184]
按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)测定煤-石油基混合沥青针入度、软化点、延度等常规参数，并与sbs改性沥青进行对比。各指标试验结果见下表6。
[0185]
表6不同煤沥青掺量下煤-石油基混合沥青技术性能
[0186][0187]
(1.1)针入度试验
[0188]
针入度主要用于评价沥青的稠度，并在一定程度上表征沥青的粘度和抵抗剪切破坏的能力，其值越小，表示沥青的稠度越大，沥青越硬。目前我国以25℃针入度作为沥青分级标准。
[0189]
沥青的温度敏感性反映的是其路用性能受温度变化的影响程度，常用针入度指数pi作为表征沥青材料温度敏感程度的感温性指标，其值越小，表明沥青对温度的敏感程度越高。
[0190]
针入度指数的计算方法如下：由式(ii)计算不同温度与相应针入度对数的一元线性拟合参数a和t，再按照式(iii)计算针入度指数pi。
[0191]
lgp＝at+k(ii)
[0192][0193]
式中：p—不同温度下针入度值，0.1mm；
[0194]
t—试验温度，℃；
[0195]
a，k—拟合参数。
[0196]
为消除沥青中蜡含量的影响，本课题组检测了一种新的沥青高温性能评价指标—当量软化点t
800
。它是由三个或者三个以上针入度值计算得出，表示沥青针入度值达到800时所对应的温度，计算方法如下式(iv)所示。
[0197][0198]
本课题组还检测了一种反映沥青低温抗裂性能的评价指标—当量脆点t
1.2
，指的是针入度值为1.2时所对应的温度。其计算原理与当量软化点相同，计算方法见下式(v)。
[0199][0200]
由公式(ii)～(v)计算得到的混合沥青针入度指数pi、当量软化点t
800
、当量脆点t
1.2
及其相关参数见表7。为了更加直观的对不同中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青的
针入度、针入度指数、当量软化点以及当量脆点结果进行分析，将相关数据绘于图7、图8中。
[0201]
表7煤-石油基混合沥青的pi、t
800
、t
1.2
及其相关参数
[0202][0203]
对煤-石油基混合沥青的针入度指数和针入度值进行分析可得：
[0204]
(a)不同温度条件下，沥青的针入度值均随中温煤沥青掺量的增加而逐渐降低，表明中温煤沥青能提高沥青的硬度和抗剪切能力，这是由于中温煤沥青中含有较高的沥青质含量，与石油沥青共混后改善了低沥青质石油沥青的流变性质，使其胶体结构成为更好的溶-凝胶型结构；随着试验温度的升高，混合沥青的针入度值越大，其粘性响应逐渐占据主导地位；20％中温煤沥青掺量的混合沥青的25℃针入度值与sbs改性沥青最为接近，继续提高中温煤沥青掺量，混合沥青的稠度、硬度开始大于sbs改性沥青；依据现行针入度分级标准，10％中温煤沥青掺量的混合沥青相当于70#石油沥青水平，20％、30％煤沥青掺量的混合沥青相当于50#石油沥青水平。
[0205]
(b)混合沥青的针入度指数pi随煤沥青掺量的增加而逐渐降低，由70#石油沥青的-1.9降低至-4.0，表明中温煤沥青的加入会对混合沥青的温度敏感性产生不利影响；sbs改性沥青的pi值最小，其感温性最好，而30％中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青pi值最低为-4.0，其感温性最差。
[0206]
分析混合沥青的当量软化点和当量脆点可知：
[0207]
(a)从图8可知，混合沥青的当量软化点随中温煤沥青掺量增加其变化趋势并不明显，30％中温煤沥青掺量的混合沥青较70#基质沥青当量软化点仅增加了1.3℃。当量软化点与表6所示的实测软化点的变化幅度并不一致，造成这种现象的原因不仅与评价指标的方法原理有关，还与针入度测定时温度的变化，选择温度的个数等有关。因此，使用当量软化点评价煤-石油基混合沥青高温性能的合理性有待研究。
[0208]
(b)由表7可知，混合沥青的线性回归相关系数均不满足我国规范要求(r2》0.997)，说明通过线性回归参数计算得到的当量软化点来评价混合沥青的高温性能可靠性不高。
[0209]
(c)沥青的当量脆点值越小，说明其在低温环境下的流动变形能力越强，低温抗裂性能越好。图8表明中温煤沥青的加入会显著提高混合沥青的当量脆点值，意味着中温煤沥青会降低混合沥青的低温抗裂性能。并且同延度变化趋势一致的是，在加入初始的10％中温煤沥青时对混合沥青的当量脆点值影响最显著。
[0210]
(1.2)软化点试验
[0211]
软化点以其操作简单、物理意义明确而成为评价沥青高温性能的常用指标，软化点越高代表高温性能越好。通过环球法测得的不同中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青软化点试验结果见图9。
[0212]
从图9中可以看出：
[0213]
(a)混合沥青的软化点值与中温煤沥青掺量成正比例关系，可见从软化点角度来看，中温煤沥青的加入显著提高了混合沥青的高温性能，这是因为中温煤沥青中特有的α树
脂为重质组分，它的加入提高了混合沥青在高温状态下的抵抗荷载能力。
[0214]
(b)30％中温煤沥青掺量的混合沥青较70#基质沥青软化点提高了11.7℃，与sbs改性沥青的软化点值相当，说明从软化点角度来说，30％中温煤沥青掺量的混合沥青的高温稳定性已经达到了sbs改性沥青的水平。
[0215]
(1.3)延度试验
[0216]
通常以延度试验评价沥青的低温性能，延度大小反映的是沥青在低温时的变形能力，延度值越大，表明沥青的塑性越高、低温抗裂性能越好。本试验测定了煤-石油基混合沥青的15℃延度，拉伸速度为5cm/min，试验结果见图10。
[0217]
对图10进行分析可知：70#基质沥青的15℃延度为139.4cm，而在加入10％、20％、30％的中温煤沥青后，其延度值变为23.3cm、21.5cm和15.3cm，分别降低了83.8％、84.6％和89％，可见中温煤沥青的加入会显著降低混合沥青的延度值，并在中温煤沥青掺量较小时降低幅度尤为显著，这表明中温煤沥青会对沥青的低温性能产生较大影响。这与中温煤沥青的化学组成密切相关，煤沥青中的β树脂常年以固体形式存在，它的含量过多会使沥青变脆，低温下容易开裂。并且中温煤沥青中含有大量沥青质，与石油沥青混合后导致混合沥青的化学组分比例失衡，胶体不稳定系数ic增加，而且煤沥青中灰分等不溶物以颗粒状分散在混合沥青胶体体系中，在拉伸时产生应力集中从而导致延度降低。
[0218]
综上所述，煤-石油基混合沥青的三大指标试验结果表明，以实施例7制备的中温煤沥青的加入可以降低混合沥青的针入度值，提高混合沥青的抗剪切破坏能力；提高混合沥青的软化点，增强其高温抗车辙能力；但同时也会降低混合沥青的针入度指数和低温延度，显著降低混合沥青低温抗裂性能，对温度敏感性产生不利影响。
[0219]
(2)煤-石油基混合沥青流变性能研究
[0220]
煤沥青与石油沥青都是十分复杂的高分子胶体分散系，在石油沥青中加入煤沥青会改变石油沥青的胶体结构，而沥青路面在使用过程中复杂的老化作用也会使沥青的结构和组成产生变化，从而影响沥青的流变性能。沥青结合料的流变特性与实际路用性能息息相关，美国superpave沥青结合料规范采用动态剪切流变试验评价沥青材料在特定温度和频率下的流变特性。本试验采用dsr探究中温煤沥青掺量以及老化作用对煤-石油基混合沥青流变性能的影响，并以70#基质沥青和sbs改性沥青为对照，评价煤-石油基混合沥青的流变特性。本发明中短期老化以tf表示，短期-紫外复合老化以uv表示。
[0221]
(2.1)温度依赖性分析
[0222]
采用dsr温度扫描试验探究不同老化条件下煤-石油基混合沥青的粘弹特性随温度的变化趋势。试验采用应变控制模式，应变为12％，频率10rad/s，温度范围选择52～82℃，温度梯度为6℃，不同老化条件下煤-石油基混合沥青的复数剪切模量g
*
随温度的变化情况如图11a-11c所示。
[0223]
由图11a-11c可知，(a)三种老化条件下，不同中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青的复数剪切模量均随着温度的升高而逐渐降低，这是由于温度升高加快了分子的无规则运动，使分子间间距增加，在外力作用下分子更易产生位移，从而降低了沥青抵抗外力作用的能力。
[0224]
(b)不论在何种老化条件下，中温煤沥青的加入都会提高煤-石油基混合沥青的g
*
，而g
*
表征的是混合沥青抵抗变形的能力，其值越大表明抗变形能力越强，说明中温煤沥
青的加入能改善混合沥青的高温稳定性。
[0225]
(c)在52℃～82℃温度范围内，中温煤沥青的加入均能提高混合沥青的复数剪切模量，但是与sbs改性沥青仍有较大差距；10％中温煤沥青掺量的混合沥青相较于70#沥青的g
*
提升最明显。
[0226]
(d)经短期老化后煤-石油基混合沥青的g
*
明显提高，这是由于短期老化使沥青中轻质组分挥发，胶质转化为沥青质，从而提高了沥青的g
*
；紫外老化使煤-石油基混合沥青的复数剪切模量提升幅度大于70#沥青，sbs改性沥青经紫外老化后g
*
基本不变，说明紫外老化对煤-石油基混合沥青的作用更加明显，sbs改性沥青的抗紫外老化能力更强。
[0227]
相位角δ是指施加的应力与所产生应变之间的滞后时间，反映的是粘弹性材料中粘性与弹性响应的比例，通常情况下δ越大，材料趋于粘性，高温下易产生车辙。不同老化条件下煤-石油基混合沥青的相位角δ随温度的变化情况如图11d-11f所示。
[0228]
由图11d-11f可知，(a)不论在何种老化条件下，随着温度的升高，不同掺量的煤-石油基混合沥青的相位角也随之增大，表明升高温度会使沥青弹性响应降低，粘性响应增大，降低混合沥青抵抗变形的能力。
[0229]
(b)在52℃～76℃温度范围内，提高中温煤沥青掺量能够降低沥青的相位角，但是随着温度提高降低效果越不明显，在82℃时中温煤沥青对石油沥青相位角的影响完全消失。可见加入中温煤沥青在较低温度时可以提高混合沥青的抗变形能力，但当温度过高时将丧失这种改善效果。
[0230]
(c)10％中温煤沥青掺量的混合沥青较70#基质沥青相位角的降低效果最显著，继续提高中温煤沥青掺量这种降低效果有所减小。sbs改性沥青相位角随温度的变化趋势与煤-石油基混合沥青有所不同，并且其相位角明显低于不同中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青。
[0231]
(d)短期老化后，不同掺量煤-石油基混合沥青在不同温度下的相位角均有所降低，降低幅度随温度升高而逐渐减小，而sbs改性沥青的相位角在高温时的降低幅度更明显。紫外老化后，混合沥青在低温时的相位角进一步降低，而基质沥青和sbs改性沥青的变化并不明显。
[0232]
美国shrp计划提出使用温度扫描试验得到的车辙因子g
*
/sinδ评价沥青的高温性能，并以此进行高温性能分级，g
*
/sinδ越大表示沥青的高温抗变形能力越强。pg分级体系规定原样沥青、短期老化沥青的车辙因子g
*
/sinδ不应低于1.0kpa和2.2kpa，如果低于该规范下限，表明沥青在该试验温度下已不满足使用要求。不同老化条件下煤-石油基混合沥青的车辙因子随温度的变化如图11g-11i所示。
[0233]
由图11g-11i可知，(a)三种老化条件下，煤-石油基混合沥青以及sbs改性沥青的车辙因子均随温度的提高而逐渐降低，表明升高温度会使混合沥青的抗变形能力变差，这也验证了实际道路中车辙病害常发生在夏季的高温环境中。从图中可以看出相较于sbs改性沥青，混合沥青的车辙因子随温度的变化幅度更大。
[0234]
(b)52℃温度下，随着中温煤沥青掺量的增加，原样沥青的车辙因子从70#沥青的7.2kpa逐步增加到8.5kpa、9.1kpa、10.5kpa；而在82℃温度下，原样沥青的车辙因子随中温煤沥青掺量的增加从0.17kpa提高到0.19kpa、0.2kpa、0.23kpa。可见在同一温度下沥青的车辙因子随煤沥青掺量提高而增大，但是随着温度升高这种提升效果逐渐减弱。
[0235]
(c)沥青经短期老化后的车辙因子明显提高，说明短期老化降低了混合沥青在高温时的流动能力，但是也可能降低混合沥青的低温流变性能，从而导致路面低温开裂。紫外老化后混合沥青的车辙因子进一步提高，而基质沥青与sbs改性沥青变化并不明显，表明掺入中温煤沥青后混合沥青对紫外老化的作用更加敏感，沥青的抗紫外老化能力降低。
[0236]
(d)对不同中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青进行pg高温性能分级，发现10％中温煤沥青掺量的混合沥青与70#基质沥青为一个高温等级pg64，而中温煤沥青掺量为20％或30％时可以提高一个高温等级，sbs改性沥青的高温等级为pg76。
[0237]
(2.2)时间依赖性分析
[0238]
为研究煤-石油基混合沥青在宽频率宽温域范围内的粘弹特性，本试验对不同老化条件下的煤-石油基混合沥青开展了5个温度下的频率扫描试验，结合时温等效原理拟合复数剪切模量主曲线和相位角主曲线。由应变扫描试验确定出煤-石油基混合沥青的线性粘弹性范围，据此确定本试验的应变为0.1％。为贴合沥青路面常用服役温度，本试验选取10℃、18℃、25℃、32℃、40℃五个试验温度，移位参考温度为25℃，加载频率范围为0.1-10hz。根据wlf方程计算出的三种老化条件下混合沥青的温度移位因子的对数值如表8所示。
[0239]
表8煤-石油基混合沥青各温度下的
[0240][0241][0242]
根据表8列出的移位因子将不同温度下的频率扫描曲线向参考温度25℃平移得到的煤-石油基混合沥青在三种老化条件下的复数剪切模量g
*
主曲线如图12a-12c所示。由图12a-12c可知，(a)未老化状态下，煤沥青掺量的增加会提高沥青在整个频率范围内的g
*
，说明煤沥青能够显著提高混合沥青的刚度，在低频(高温)段g
*
的提高有助于提高沥青的高温抗变形能力，高频(低温)段g
*
的提升会导致沥青变硬、变脆，在应力作用下容易开裂，宏观上表现为沥青的延度随着煤沥青掺量的提高而降低。
[0243]
(b)未老化状态下的低频段，几种沥青的g
*
从高到低依次为30％、sbs、20％、10％和70#，并且混合沥青的g
*
主曲线频率范围较sbs改性沥青宽，可见从g
*
主曲线的角度来说，30％中温煤沥青掺量的混合沥青比sbs改性沥青的高温抗变形能力更好。10％中温煤沥青掺量的混合沥青较70#基质沥青g
*
的提升最为明显，继续增加中温煤沥青掺量对高温性能的提升逐渐减弱。在高频区域sbs改性沥青的g
*
最低，可见在低温条件下sbs改性沥青仍然有较好的流动变形能力。
[0244]
(c)短期老化后的低频区域，几种沥青的复数剪切模量均有显著提升，且三种中温
煤沥青掺量的混合沥青的复数剪切模量均高于sbs改性沥青，说明短期老化对煤-石油基混合沥青影响更加显著。紫外老化后的低频区域，几种沥青复数剪切模量的排序与短期老化后一致，但是在高频区不同沥青差异并不明显。
[0245]
相位角δ是沥青损失模量与储存模量比值的度量，表示的是沥青粘性响应和弹性响应所占的比例，相位角越大，粘性响应占比越大。不同老化条件下煤-石油基混合沥青的相位角δ主曲线见图12d-12f。
[0246]
由图12d-12f可知，(a)三种老化条件下混合沥青及sbs改性沥青的相位角主曲线均随频率的增加而减小，这是由于沥青是一种粘弹性材料，频率增加，相当于实际道路中车速较快，荷载作用的时间短，沥青的变形主要以弹性形变为主，即相位角较小。sbs改性沥青的相位角在低频区域随频率增加的变化幅度较小，存在“平台区”，这种现象可能是因为sbs改性剂在基质沥青中发生膨胀，吸收了沥青中的轻质组分，从而导致相位角发生变化。
[0247]
(b)未老化状态下的高温、低频段，中温煤沥青的加入对沥青的相位角影响并不明显，不同中温煤沥青掺量的煤-石油基混合沥青的相位角均接近90
°
，在高温环境下沥青趋向于粘性材料；在低温，高频段，三种老化状态下煤沥青的加入均会降低混合沥青的相位角，混合沥青的弹性响应明显提升。
[0248]
(c)短期老化后基质沥青及混合沥青在整个频率范围内的相位角均显著降低，但在低频段混合沥青的相位角与煤沥青掺量的关系并不明显。而在紫外老化后混合沥青在低频段的相位角均低于基质沥青。
[0249]
(2.3)多重应力蠕变分析
[0250]
根据aashtomp19-10对煤-石油基混合沥青进行多重应力蠕变恢复试验，将沥青样品分别在0.1kpa和3.2kpa应力水平下进行10个1s的蠕变周期和9s的恢复周期循环，各循环连续无间隙，加载方式见图13，试验温度选择64℃和70℃。根据公式(vi)-(viii)计算mscr试验的评价指标不可恢复蠕变柔量j
nr
、蠕变恢复率r和应力敏感度j
nr,diff
，其中不可恢复蠕变柔量j
nr
和蠕变恢复率r取十个周期的平均值。
[0251]jnr
＝γu/τ(vi)
[0252]
r＝(γ
p-γu)/(γ
p-γ0)
×
100％(vii)
[0253]jnr,diff
＝[(j
nr3.2-j
nr0.1
)/j
nr0.1
]
×
100％(viii)
[0254]
式中：γu—残留应变，％；
[0255]
γ
p
—峰值应变，％；
[0256]
γ0—起始应变，％；
[0257]
τ—蠕变应力，kpa。
[0258]
不可恢复蠕变柔量表征的是沥青抵抗永久变形的能力，其值越小，表示抗永久变形能力越强，高温抗车辙性能越好，根据式(vi)计算不同温度、老化条件下煤-石油基混合沥青的不可恢复蠕变柔量j
nr
，研究结果表明：(a)三种老化条件下，试验温度、应力水平的增加均会显著的提高煤-石油基混合沥青的不可恢复蠕变柔量值。温度从64℃增加到70℃，不同中温煤沥青掺量的混合沥青的j
nr
值提升了近一倍。而且在70℃下，不同应力水平下的不可恢复蠕变柔量的差异更加明显，这表明高温会显著提高混合沥青的粘性响应，此时在重荷载作用下沥青更易产生不可恢复的永久变形。
[0259]
(b)三种老化条件下，中温煤沥青的加入均会降低沥青的不可恢复蠕变柔量值，且
初始10％中温煤沥青掺量的降低效果最明显，继续提高掺量降低效果趋于变缓，表明较低的中温煤沥青掺量就能显著的提高沥青的抗永久变形能力。
[0260]
(c)短期老化后基质沥青及混合沥青的j
nr
值明显降低，而紫外老化后高煤沥青掺量混合沥青的j
nr
值降低幅度明显大于低煤沥青掺量的混合沥青，显示出混合沥青的抗紫外老化能力随中温煤沥青掺量增加而逐渐降低。
[0261]
蠕变恢复率r反映的是沥青在卸载阶段变形的恢复程度，其值越大表示沥青弹性响应越高，高温环境下变形恢复能力越强。根据式(vii)计算沥青的蠕变恢复率，研究结果表明：(a)不同老化条件下，中温煤沥青的加入虽然能够提高沥青的蠕变恢复率，但是提升效果并不明显。64℃温度下，30％中温煤沥青掺量的未老化混合沥青在两种应力水平下的蠕变恢复率分别为4.01％和1.43％，相较于对应条件下的基质沥青分别增加了2.4％和0.91％。而在70℃温度下，掺入30％中温煤沥青使得两种应力条件下的蠕变恢复率分别增加了1.73％和0.78％。这表明温度和应力水平的提高会削弱煤沥青对蠕变恢复率的提升幅度。
[0262]
(b)试验温度越高、应力水平越大，煤-石油基混合沥青的蠕变恢复率越低，沥青越容易产生不可恢复的永久变形，这与实际道路在高温重荷载的作用下更容易产生永久性车辙病害相对应。sbs改性沥青在70℃、3.2kpa的试验条件下依然有很高的蠕变恢复率，说明sbs改性沥青在非线性粘弹性区间的高温性能表现优异。
[0263]
(c)试验温度较低、应力水平较小时短期老化后沥青的蠕变恢复率提升效果越明显，而在试验温度70℃、3.2kpa应力水平下短期老化前后混合沥青的蠕变恢复率基本不变。紫外老化后混合沥青在低温、低应力水平下的蠕变恢复率继续升高，而基质沥青的变化不大，说明加入煤沥青后对紫外老化的敏感性增强。
[0264]
多重应力蠕变恢复试验中采用不可恢复蠕变柔量差值变化率j
nr,diff
来表征沥青的应力敏感性。由公式(viii)计算j
nr,diff
，研究结果表明：(a)j
nr,diff
值越大，表明应力敏感性越强。三种老化条件下，试验温度的升高均会提高沥青的j
nr,diff
值，表明升高温度会提高沥青应力敏感性。可以看出混合沥青不同温度下的j
nr,diff
差值要大于基质沥青，表明混合沥青对应力的敏感程度受温度的影响更加明显。
[0265]
(b)未老化状态下，混合沥青的j
nr,diff
值与中温煤沥青掺量成正比，表明加入中温煤沥青后使混合沥青在高应力水平下的恢复能力减弱，对应力的敏感性增加。70#沥青的j
nr,diff
值最小，表明它在线性粘弹区间和非线性粘弹区间的力学响应差别不大。sbs改性沥青的j
nr,diff
值最大，可见其对应力的变化最敏感。
[0266]
(c)短期老化后，j
nr,diff
值的变化趋势与中温煤沥青掺量无明显关系，可能是短期老化过程中混合沥青的组分产生较大变化所致，而70#沥青的j
nr,diff
值有了明显的增加，可见短期老化会对沥青的性能产生较大影响。紫外老化后混合沥青64℃的j
nr,diff
值随中温煤沥青掺量增加而提高，70℃下的j
nr,diff
值并不随中温煤沥青掺量而变化。
[0267]
(2.4)中温抗疲劳性能分析
[0268]
根据aashto tp101-12，线性振幅扫描试验分为两个步骤：首先，在0.1％的应变条件下进行线性粘弹性范围内的频率扫描试验，频率范围为0.2～30hz，获得未损坏的材料参数(α)。然后，以10hz的恒定频率对沥青试样进行控制应变模式的线性振幅扫描试验，应变以1％的梯度从0.1％线性增加至30％，各梯度包含100次加载循环，每10次循环测量一次材
料参数。线性振幅扫描试验的加载过程以及应力随应变变化趋势如图14所示。
[0269]
结合vecd理论处理las试验数据，绘制出煤-石油基混合沥青的疲劳损伤曲线见图15，损伤曲线的拟合参数结果见下表9。
[0270]
表9煤-石油基混合沥青las试验vecd计算参数
[0271][0272]
由图15可以看出随着疲劳累积损伤d(t)的增加，不同老化条件、不同掺量的煤-石油基混合沥青模量的下降速率先快后慢，最后趋于平缓。对于原样沥青来说，材料的累积损伤界限值由高到低依次为sbs改性沥青、20％掺量、30％掺量、10％掺量和70#基质沥青；而在短期老化后，材料的累积损伤界限值由高到低依次为30％掺量、20％掺量、sbs改性沥青、30％掺量、10％掺量和70#基质沥青；再经紫外老化后三种煤沥青掺量的混合沥青的材料损伤界限值相差不大。通常认为材料的损伤界限值越大，表明材料的耐久性越高，但是不同材料在不同的加载条件下损伤的累积速率也有很大差异，所以并不能完全由损伤曲线预测材料的疲劳性能。
[0273]
表9列出了煤-石油基混和沥青las试验的vecd模型拟合参数，其中参数a表示的是疲劳阻抗，反映的是沥青在损伤状态下保持内部结构完整状态的能力，a值越大材料的耐疲劳性能越好；参数b为荷载敏感度，反映材料对不同荷载水平的敏感程度，b绝对值越小沥青在不同应变水平下损伤速率越小。
[0274]
从表9中可以看出加入中温煤沥青会提高沥青的参数a和参数b，表明中温煤沥青会提高沥青的疲劳阻抗，但会提高沥青的荷载敏感性。同时发现短期老化也会提高沥青的参数a与参数b，而紫外老化对混合沥青的影响程度显著高于基质沥青与sbs改性沥青。
[0275]
由参数a、b难以准确评价煤-石油基混合沥青的抗疲劳性能，因此需要计算沥青在不同应变条件下的疲劳失效循环次数nf。参考国内外研究发现预估最大应变γ
max
＝2.5％、5％分别对应沥青路面厚层、薄层时的实际应变水平,并且在γ
max
＝5％应变水平下沥青的nf值与混合料疲劳寿命有较高的相关性。本试验分别计算这两种应变水平下煤-石油基混合沥青的疲劳寿命，结果见图16。
[0276]
从图16中可以看出：在2.5％的应变水平下，中温煤沥青的加入可以提高沥青的疲劳寿命，混合沥青的疲劳寿命与中温煤沥青掺量成正比，并且在低应变水平下老化作用也会提高混合沥青的疲劳寿命，分析原因可能是老化使得混合沥青的重质组分增多，模量提高，沥青的疲劳阻抗增加。可以看出30％煤沥青掺量的混合沥青在紫外老化后的疲劳寿命达到8.51
×
106，已经相当于sbs改性沥青对应条件下的nf值。因此，在使用煤沥青铺筑厚层
沥青路面时，为兼顾经济型和疲劳性能，可以选取30％煤沥青掺量的混合沥青。
[0277]
在5％的高应变水平下，混合沥青疲劳寿命随着中温煤沥青用量的增加先提高后降低，在中温煤沥青掺量为20％时，原样混合沥青的nf值达到峰值1.79
×
105，继续提高中温煤沥青掺量混合沥青的疲劳寿命反而降低。意味着在高荷载条件下，过高的中温煤沥青掺量会对沥青的疲劳性能产生负面作用，从而使沥青混合料提前破坏。并且老化也会对高应变水平下的nf值产生不利影响，但20％中温煤沥青掺量的混合沥青老化后的nf值依然高于70#基质沥青。因此，对于薄层沥青路面，推荐使用20％中温煤沥青掺量的混合沥青来提高路面的疲劳寿命。
[0278]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。