一种液化石油气吸附脱硫工艺

1.本发明属于液化石油气处理技术领域，具体地，涉及一种液化石油气吸附脱硫工艺。


背景技术：

2.液化石油气中含有硫化氢、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，其中硫化氢、羰基硫和硫醇对加工过程及其环境的危害较大，这些硫化物的存在不但导致了液化石油气有恶臭，并在液化石油气使用时产生较大的危害，诸如硫超标导致产品异味、催化剂中毒等。
3.醇胺法是最常见的液化石油气净化方法，但是醇胺法仅能脱除部分硫化物，不能用于其他杂质的脱除，即使是硫化物，脱除效果也非常有限，残余硫化物很容易氧化为硫，导致铜片腐蚀，严重影响产品品质。故醇胺法处理后的液化石油气仍需要进一步的净化处理，比如用氢氧化钠溶液进行碱洗处理，利用氢氧化钠与硫化氢反应生成硫化钠，碱洗处理后的碱液循环使用，可一定程度上缓解这一问题，但效果不是很显著。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种液化石油气吸附脱硫工艺。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种液化石油气吸附脱硫工艺，包括如下步骤：
7.将组分a、组分b和改性膨润土按照比例混合得到吸附剂；
8.将吸附剂装填在罐体中，然后将待处理的液化石油气通过罐体进行吸附脱硫反应，吸附温度40-50℃，吸附压力为0.5-0.6pa，液相空速为1-2.5h-1
；
9.所述组分a通过如下步骤制备：
10.步骤一、将分子筛sba-15和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，在室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过超声分散、减压抽滤、无水乙醇洗涤，经过干燥后，得到预处理分子筛；
11.步骤二、在氮气保护、室温条件下，将预处理分子筛和三氯甲烷混合，搅拌分散后，加入1,5-己二烯避光搅拌24h，然后加入n-氨乙基哌嗪，保持条件不变，继续搅拌反应24h；反应结束后；经过超声分散，离心分离后，经过水洗、真空干燥后，得到改性分子筛；预处理分子筛经过硅烷偶联剂处理后引入了氨基，然后以1,5-己二烯和n-氨乙基哌嗪为原料，采用支化聚合的方法在预处理分子筛的结构中引入超支化结构，从而引入空腔结构相比未处理的预处理分子筛结构具有更好的再生性，提高吸附脱附效率。
12.步骤三、在室温条件下，将改性分子筛和pw
12
加入去离子水中；搅拌24h后减压抽滤，得到组分a。
13.进一步地，步骤一中分子筛sba-15、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的用量
比为1g：1.5g：50ml；步骤二中预处理分子筛、1,5-己二烯、n-氨乙基哌嗪和三氯甲烷的用量比为2g：0.04mol：0.04mol：30ml；步骤三中改性分子筛、pw
12
和去离子水的用量比为1g：3g：40ml。
14.进一步地，所述组分b通过如下步骤制备：
15.将硝酸锰和硝酸锑加入丙三醇中，超声分散后加入四氯化钛，升温至170℃，搅拌反应13h，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到助剂，将助剂和体积分数90％的乙醇水溶液混合，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在温度为30℃条件下搅拌10h，经过离心洗涤干燥，得组分b；以硝酸锰、硝酸锑和四氯化钛为原料制备得到的助剂具有良好的氧化性，可促进羰基硫、硫化氢、硫醇、硫醚等成分转化为二氧化硫进而吸附脱除。经过硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷处理后引入环氧基，有利于各组分之间的分散，提高混合效果。
16.进一步地，改性膨润土通过如下步骤制备：
17.将钠基膨润土和金属盐溶液混合，设置温度为80℃，搅拌2h，搅拌结束后抽滤，抽滤结束后在60℃、真空条件下干燥至恒重，干燥结束后在马弗炉中400℃下焙烧3h，得到改性膨润土。提高吸附剂的吸附功能及再生性能。
18.进一步地，金属盐溶液中的金属离子为mn
2+
、co
2+
、ni
2+
、zn
2+
中的一种或多种按照任意比例混合。
19.进一步地，金属盐溶液的浓度为1mol/l；钠基膨润土和金属盐溶液的用量比为1g：10ml。
20.进一步地，组分a、组分b和改性膨润土的质量比为1-1.5：0.5：2。
21.进一步地，吸附剂比表面积为200-300m2/g，堆积密度为0.8-0.9g/cm3。
22.进一步地，所述吸附剂可以再生；再生条件为：再生温度150-160℃，再生压力为3-4mpa，氢气的空速为1000-3000h-1
。
23.本发明的有益效果：
24.吸附脱硫的基本原理是利用固体吸附剂选择性地吸附含硫有机化合物，从而实现将硫化物从油品中脱除的目的。本发明提供一种液化石油气吸附脱硫工艺，本发明中的吸附剂包括组分a、组分b和改性膨润土，其中组分a经过了多次处理，在分子筛sba-15的结构中增加了酸性中心，对于呈lewis碱性的含硫有机化合物，可以进行更有效的吸附；即对分子筛sba-15的结构进行处理后，有利于提高含硫化合物被吸附的饱和吸附量。
25.液化石油气中含有少量水分，水会与液化石油气中的成分形成水合物，缩小管道的流通截面，甚至堵塞管道，改性膨润土的引入，一方面可以提高对水分的吸收，另一方面可以丰富孔隙结构进而提高吸附效果。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.制备组分a：
29.步骤一、将分子筛sba-15和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，在25℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过超声分散、减压抽滤、无水乙醇洗涤，经过干燥后，得到预处理分子筛；分子筛sba-15、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的用量比为1g：1.5g：50ml
30.步骤二、在氮气保护、25℃条件下，将预处理分子筛和三氯甲烷混合，搅拌分散后，加入1,5-己二烯避光搅拌24h，然后加入n-氨乙基哌嗪，保持条件不变，继续搅拌反应24h；反应结束后；经过超声分散，离心分离后，经过水洗、真空干燥后，得到改性分子筛；预处理分子筛、1,5-己二烯、n-氨乙基哌嗪和三氯甲烷的用量比为2g：0.04mol：0.04mol：30ml
31.步骤三、在25℃条件下，将改性分子筛和pw
12
加入去离子水中；搅拌24h后减压抽滤，得到组分a。改性分子筛、pw
12
和去离子水的用量比为1g：3g：40ml。
32.对比例1
33.步骤一、将分子筛sba-15和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，在25℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过超声分散、减压抽滤、无水乙醇洗涤，经过干燥后，得到预处理分子筛；分子筛sba-15、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的用量比为1g：1.5g：50ml
34.步骤二、在25℃条件下，将预处理分子筛和pw
12
加入去离子水中；搅拌24h后减压抽滤，得到组分a’。预处理分子筛、pw
12
和去离子水的用量比为1g：3g：40ml。
35.实施例2
36.组分b通过如下步骤制备：
37.将硝酸锰和硝酸锑加入丙三醇中，超声分散后加入四氯化钛，升温至170℃，搅拌反应13h，反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，得到助剂，将助剂和体积分数90％的乙醇水溶液混合，然后加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，在温度为30℃条件下搅拌10h，经过离心洗涤干燥，得组分b；硝酸锰、硝酸锑、四氯化钛和丙三醇的用量比为1g：0.1g：7g：10ml；助剂、体积分数90％的乙醇水溶液和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：50ml：1.5g。
38.改性膨润土通过如下步骤制备：
39.将钠基膨润土和金属盐溶液混合，设置温度为80℃，搅拌2h，搅拌结束后抽滤，抽滤结束后在60℃、真空条件下干燥至恒重，干燥结束后在马弗炉中400℃下焙烧3h，得到改性膨润土。金属盐溶液中的金属离子为co
2+
。金属盐溶液的浓度为1mol/l；钠基膨润土和金属盐溶液的用量比为1g：10ml。
40.实施例3
41.一种液化石油气吸附脱硫工艺，包括如下步骤：
42.将实施例1制备的组分a、实施例2制备的组分b和改性膨润土按照比例混合得到吸附剂；组分a、组分b和改性膨润土的质量比为1：0.5：2。吸附剂比表面积为200-300m2/g，堆积密度为0.8-0.9g/cm3。
43.将吸附剂装填在罐体中，然后将待处理的液化石油气通过罐体进行吸附脱硫反应，吸附温度40℃，吸附压力为0.5pa，液相空速为1h-1
。
44.实施例4
45.一种液化石油气吸附脱硫工艺，包括如下步骤：
46.将实施例1制备的组分a、实施例2制备的组分b和改性膨润土按照比例混合得到吸附剂；组分a、组分b和改性膨润土的质量比为1.2：0.5：2。吸附剂比表面积为200-300m2/g，堆积密度为0.8-0.9g/cm3。
47.将吸附剂装填在罐体中，然后将待处理的液化石油气通过罐体进行吸附脱硫反应，吸附温度50℃，吸附压力为0.5pa，液相空速为2h-1
。
48.实施例5
49.一种液化石油气吸附脱硫工艺，包括如下步骤：
50.将实施例1制备的组分a、实施例2制备的组分b和改性膨润土按照比例混合得到吸附剂；组分a、组分b和改性膨润土的质量比为1.5：0.5：2。吸附剂比表面积为200-300m2/g，堆积密度为0.8-0.9g/cm3。
51.将吸附剂装填在罐体中，然后将待处理的液化石油气通过罐体进行吸附脱硫反应，吸附温度50℃，吸附压力为0.6pa，液相空速为2.5h-1
。
52.对比例2
53.与实施例5相比，将组分a换成对比例1制备的组分a’，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。
54.对比例3
55.与实施例5相比，将组分b换成未处理的钠基膨润土，其余原料及制备过程与实施例5保持相同。
56.对实施例3-实施例5与对比例2-对比例3的测试数据进行记录，处理前液化石油气的总硫含量800ppm；再生条件为：再生温度160℃，再生压力为4mpa，氢气的空速为1000h-1
，吹扫时间为15h。记录处理后的脱硫率等数据，重复使用次数指脱硫率大于90％的次数；结果如下表1所示：
57.表1
[0058][0059]
从测试结果可知，在本发明中的工艺中，使用的吸附剂具有良好的吸附性能，性能稳定。
[0060]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0061]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。