富含芳族化合物的制作方法

富含芳族化合物、链烷烃和乙醇的燃料组合物及其特别是在竞赛汽车车辆中的用途
1.本发明的一个目的是旨在用于包括火花点火式发动机
(spark ignition engine)(
或汽油发动机
)
的车辆并且具有有利的性质的燃料组合物
。
2.本发明的另一个目的是这种组合物在传统车辆
、
尤其是汽车车辆中以及在赛车中为火花点火式发动机提供燃料的用途
。
3.可用于火花点火式发动机
、
尤其是汽车车辆中的那些发动机的汽油型燃料应当具有足够高的辛烷值以避免爆震现象
。
4.众所周知，辛烷值衡量在火花点火式发动机中使用的燃料对自燃
(
自动点火
)
的抗性
。
5.通常，根据标准
en 228
，在欧洲销售的汽油燃料具有大于
85
的马达法辛烷值
(mon)
和至少
95
的研究法辛烷值
(ron)。
这些燃料适合用于绝大多数的汽车发动机
。
6.为提高它们的效率，现代火花点火式发动机倾向于以越来越高的压缩比运行，即在发动机中的燃料
/
空气混合物被点火之前对其施加高压缩比
。
7.然而，增加发动机中的体积压缩比增加了由火焰前缘上游燃料混合物的局部自燃引起的异常爆震型燃烧的风险
。
这种现象产生特有的噪音，并易于损坏发动机
。
8.对于非常高功率的发动机，例如在赛车中使用的那些发动机，高的压缩体积比是特别期望的
。
9.因此，对于这种类型的发动机，必须使用对爆震和预点火具有高抗性的燃料，导致具有尽可能高的“研究法”辛烷值
(ron)
的燃料
。
如果辛烷值不足，则可能出现燃料的爆震或自燃的现象，这可显著降低发动机性能，并且甚至造成发动机严重损坏
。
10.此外，对于所有车辆并且尤其是旨在用于一般公众应用中的那些车辆，存在增长的趋势使用由基于植物的基质
(
基础物，
base)
并且尤其是所谓的“生物来源的”基质配制的燃料，以便应对环境问题并限制化石资源的使用
。
当前的环境问题促使消费者寻找更加环境友好的燃料
。
11.然而，使用基于生物来源的基质的燃料组合物不应当损害燃料性能，并且特别是辛烷值和发动机功率，其应当被保持或甚至增加
。
12.最常用的具有高生物化合物含量的汽油燃料为含有生物乙醇的那些，例如
e85、e10
和
e5。
然而，这些燃料的使用只占当前汽车市场的一小部分
。
13.已知生物乙醇与
sp95
型的汽油燃料混合
。
于是将乙醇含量限制至最大
10
体积％以便符合标准
en 228
的规范
、
尤其是涉及含氧化合物的掺入的规范
。
14.因此，需要开发用于为满足现代车辆的要求的火花点火式发动机提供燃料的新的燃料组合物，无论它们是旨在用于一般公众应用
(
轻型车辆
、
重型货车
、
越野车辆等
)
还是用于竞赛
。
15.因此，需要用于火花点火式内燃发动机的燃料，其具有高辛烷值
、
并且特别是高
ron
，并且其使得能够最大化以高体积压缩比运行的汽车车辆
、
尤其是赛车的发动机功率
。
16.因此，本发明的一个目的是改善汽油燃料组合物
、
特别是但不仅仅是旨在用于赛
车的燃料组合物的性能
。
目的是增加燃料的能量含量，这将导致在发动机中汽油燃料组合物的燃烧期间，火花点火式发动机的功率增加，无论是大气型还是涡轮增压型
。
17.还越来越需要能够由可再生来源的基质和
/
或化合物
(
也称为生物来源的化合物
)
来配制这样的组合物
。
18.如现有技术中众所周知的，通常向汽油型燃料组合物添加辛烷
(
值
)
提升剂添加剂
。
包含特别是铁
、
铅或锰的有机金属化合物是众所周知的辛烷值提升剂
。
19.因此，四乙基铅
(tel)
已被广泛用作非常有效的辛烷值提升剂
。
然而，在世界大多数地区，
tel
和其它有机金属化合物现在在燃料中如果有的话也仅可以非常少的量使用，因为它们可能有毒，造成发动机损坏，并且对环境有害
。
20.基于非金属的辛烷值提升剂包括含氧化合物
(
例如醚类和醇类
)
和芳族胺类
。
然而，这些添加剂也存在各种缺点
。
例如，作为芳族胺的
n-甲基苯胺
(nma)
应当以相对高的处理率
(1.5
至2重量％的添加剂
/
燃料基质重量
)
使用以对燃料的辛烷值具有显著影响
。nma
也可能有毒
。
21.作为示例，文献
us-a-4812146
描述了用于赛车用发动机的无铅汽油燃料组合物，其包含选自丁烷
、
异戊烷
、
甲苯
、mtbe(
甲基叔丁基醚
)
和烷基化物的至少四种组分
。
22.文献
wo2010/014501
描述了无铅汽油燃料组合物，其包含：至少
45
体积％的支化的链烷烃，至多
34
体积％的一种或多种单和二烷基化苯，从5至6体积％的至少一种具有从3至5个
(
标注为
c3-c5)
碳原子的线型链烷烃，以足以使为
(ron+mon)/2
的
aki(
抗爆指数
)
增加为至少
93
的量的一种或多种具有从2至4个
(
标注为
c2-c4)
碳原子的烷醇
。
这些组合物被呈现为具有高扭矩和最大功率
。
23.因此，寻求具有良好的固有性质
(
即不一定需要添加辛烷值提升剂例如上文描述的那些
)
的燃料组合物
。
24.继续其对用于汽油发动机的燃料配方的开发进行研究，申请人现在已经发现了使得能够满足上述目的的组合物
。
25.因此，本发明的一个目的是燃料组合物，其包含
26.(i)
从
60
至
94
重量％的烃混合物，所述烃混合物包含：
27.a)
从
35
至
55
重量％的芳族化合物；
28.b)
从
30
至
50
重量％的含有至少5个碳原子的正链烷烃和异链烷烃的混合物，其中异链烷烃的量对正链烷烃的量的重量比大于或等于3；和
29.c)
从5至
15
重量％的环烷属烃
(naphthene)
；
30.(ii)
从5至
36
重量％的乙醇；和
31.(iii)
从1至
10
重量％的丁烷
。
32.这些组合物旨在用于在火花点火式发动机
(
或汽油发动机
)
中提供燃料
。
33.根据本发明的燃料组合物具有高
ron(
研究法辛烷值
)
辛烷值
。
34.在其中燃料流速被限制的应用中
、
尤其是在赛车的情况下，根据本发明的组合物的使用使得能够在恒定的燃料流速下实现更高水平的发动机功率
。
35.特别地，已显示用所述化合物并且以上文定义的特定比例配制组合物使得能够获得在
ron
辛烷值和发动机功率方面的协同性能
。
36.这些性质在用于赛车中后特别受欢迎
。
37.根据本发明的组合物对于赛车中以外的用途例如所谓的一般公众
(
公共
)
用途
、
尤其是对于轻型车辆
(
或
lv)
也提供了显著的优点
。
如有必要，它可满足标准
en 228
的规范
。
38.根据本发明的组合物可有利地全部或部分地由植物来源的基质和
/
或化合物制备
。
特别地，根据本发明的组合物可含有至少
50
重量％的一种或多种生物来源的基质，优选至少
60
重量％，并且甚至更优选至少
75
重量％的一种或多种生物来源的基质
。
39.本发明的另一个目的是根据本发明的组合物用于为火花点火式发动机提供燃料的用途
。
40.根据一种具体实施方式，根据本发明的组合物用作用于高效
、
高功率火花点火式发动机
、
优选赛车发动机的燃料
。
41.本发明的其它目的
、
特征
、
方面和优点将在阅读如下描述和实例时变得甚至更加清楚
。
42.在下文中，并且除非另有说明，否则值的范围的界限都包括在该范围内，尤其是在如下表述中：“在
……
和
……
之间”、“在
……
至
……
的范围内”和“从
……
至
……”
。
43.此外，在本说明书中使用的表述“至少一个
(
种
)”和“至少”分别等同于表述“一个或多个
(
种
)”以及“大于或等于”。
44.最后，以本身已知的方式，cn
化合物为在其化学结构中含有n个碳原子的化合物，并且cn+
化合物为含有至少n个碳原子的化合物
。
45.燃料组合物
46.根据本发明的组合物包含含有如下的烃的混合物(i)：
47.a)
从
35
至
55
重量％的芳族化合物；
48.b)
从
30
至
50
重量％的含有至少5个碳原子的正链烷烃和异链烷烃的混合物，其中异链烷烃的量对正链烷烃的量的重量比大于或等于3；和
49.c)
从5至
15
重量％的环烷属烃
。
50.这些含量以相对于所述烃混合物(i)的重量而言的重量表示
。
51.这样的烃混合物占相对于燃料组合物的总重量的从
60
至
94
重量％，优选相对于燃料组合物的总重量的从
65
至
90
重量％，更优选从
70
至
85
重量％，甚至更优选从
70
至
80
重量％
。
52.芳族化合物
(
一种或多种
)(i)a)
优选选自包含从7至
12
个碳原子的烷基苯
。
所谓烷基苯，以本身已知的方式意指其中一个或多个氢原子被一个或多个烷基基团替代的苯衍生物
。
53.芳族化合物
(
一种或多种
)
可特别地选自甲苯
、
乙苯
、
二甲苯
(
并且尤其是
1,2-二甲基苯或邻二甲苯
、1,3-二甲基苯或间二甲苯和
1,4-二甲基苯或对二甲苯
)、1-乙基-3-甲基苯
、
均三甲苯
(1,3,5-三甲基苯
)、1-乙基-3,5-二甲基苯以及这些化合物的混合物
。
54.特别优选芳族化合物的混合物，并且更特别是含有从8至
10
个碳原子的烷基苯的混合物，所述烷基苯例如乙苯
、
二甲苯
(
并且尤其是
1,2-二甲基苯或邻二甲苯
、1,3-二甲基苯或间二甲苯
、
以及
1,4-二甲基苯或对二甲苯
)、1-乙基-3-甲基苯
、
均三甲苯
(1,3,5-三甲基苯
)
和
1-乙基-3,5-二甲基苯
。
55.优选地，相对于烃混合物(i)的重量，芳族化合物
(i)a)
的含量范围为从
40
至
53
重量％
、
优选从
45
至
52
重量％
。
56.根据本发明的组合物进一步包含含有至少5个碳原子的链烷烃
(i)b)。
这些链烷烃为非环状的，并且由正链烷烃和异链烷烃的混合物组成
。
57.所谓“链烷烃”，以本身已知的方式意指支化的烷烃
(
也称为异链烷烃或异烷烃
)
和非支化的烷烃
(
也称为正链烷烃或正烷烃
)。
58.链烷烃优选选自包含从5至
12
个碳原子
、
更优选从5至9个碳原子并且甚至更优选从5至8个碳原子的那些链烷烃
。
59.链烷烃包括正链烷烃
(
或正构链烷烃，即线型烷烃
)
和异链烷烃
(
即支化的烷烃
)。
60.使用选自上述那些的正链烷烃和异链烷烃的混合物，其包含主要比例的异链烷烃，其中异链烷烃的量对正链烷烃的量的重量比大于或等于
3、
优选大于或等于4并且还更好地在从4至5的范围内
。
61.烃混合物(i)有利地含有从5至
10
重量％的正链烷烃和从
20
至
45
重量％的异链烷烃
。
62.优选地，相对于烃混合物(i)的重量，链烷烃
(i)b)
的含量范围为从
32
至
45
重量％
、
更优选从
35
至
42
重量％
。
63.根据本发明的组合物进一步含有环烷属烃
(i)c)。
64.所谓“环烷属烃”，以本身已知的方式意指含有从5至
10
个碳原子的环状烷烃
(
或环烷烃
)。
优选地，环烷属烃选自含有从5至
10
个碳原子并且更优选从6至9个碳原子的环状烷烃
。
65.优选地，相对于烃混合物(i)的重量，环烷属烃
(i)c)
的含量范围为从7至
13
重量％
、
更优选从8至
12
重量％
。
66.根据一种优选的实施方式，烃混合物(i)衍生自植物原材料
。
因此，混合物(i)有利地完全由生物来源的烃组成
。
例如，原始植物原材料可选自谷物类
(
小麦
、
玉米
)、
油菜籽
、
向日葵
、
大豆
、
棕榈油
、
甘蔗
、
甜菜
、
木材废料
、
稻草
(
麦秆
、
秸秆，
straw)、
甘蔗渣
、
葡萄酒渣
、
用过的烹调植物油
、
藻类和木质纤维素材料
。
67.根据本发明的组合物还含有乙醇
。
68.根据一种优选的实施方式，使用植物来源的乙醇，也称为生物乙醇
。
69.例如，生物乙醇可使用传统的或基因修饰的酵母菌株由糖
、
主要是葡萄糖的发酵来生产
。
不同的植物原材料可用于生产生物乙醇，例如甘蔗
、
玉米
、
大麦
、
土豆废料
、
甜菜和酒糟
(wine residues)
例如葡萄酒渣
。
70.相对于所述燃料组合物的总重量，所述组合物的乙醇含量范围为从5至
36
重量％
、
优选从
10
至
30
重量％并且甚至更优选从
20
至
25
重量％
。
71.根据本发明的组合物还含有丁烷，其可选自正丁烷
(
线型丁烷
)、
异丁烷
(2-甲基丙烷
)
和这两种化合物的混合物
。
72.优选使用正丁烷和异丁烷的混合物
。
73.相对于所述燃料组合物的总重量，所述组合物的丁烷含量范围为从1至
10
重量％
、
优选从
1.5
至8重量％并且还更好地从2至6重量％
。
74.根据优选的实施方式，根据本发明的组合物包含至多
2.5
重量％的烯烃，优选至多2重量％的烯烃，更优选至多1重量％的烯烃，还更优选至多
0.5
重量％的烯烃
。
75.如上所述的组合物的研究法辛烷值
(ron
值
)
一般大于或等于
95
，优选大于或等于
99
，并且更优选大于或等于
100
，
ron
根据标准
astm d 2699-86
测量
。
76.上述值与所述组合物的固有辛烷值
(
即不添加另外的化合物例如尤其是辛烷值提升剂添加剂
)
有关
。
77.除了上述基质化合物之外，根据本发明的燃料组合物还可包含一种或多种选自在汽油燃料中经常使用的那些添加剂的添加剂
。
78.特别地，根据本发明的组合物可包含至少一种确保进气回路清洁度的洗涤剂
(detergent)
添加剂
。
例如，这样的添加剂可选自任选地被聚异丁烯基团取代的琥珀酰亚胺类
、
聚醚胺类
、
甜菜碱类
、
曼尼希
(mannich)
碱和季铵盐，例如在文献
us4171959
和
wo2006135881
中描述的那些
。
79.该组合物还可包含至少一种润滑性添加剂或抗磨剂，其尤其是
(
但不限于
)
选自脂肪酸及其酯或酰胺衍生物，尤其是丙三醇单油酸酯，以及单环和多环的羧酸衍生物
。
这种添加剂的实例在如下文献中给出：
ep680506、ep860494、wo98/04656、ep915944、fr2772783、fr2772784。
80.其它添加剂也可掺入到根据本发明的燃料组合物中，例如防阀凹陷
(anti-valve recession)
添加剂和抗氧化剂添加剂
。
81.对于它们中的每一种，上述添加剂可在燃料组合物中以范围为从
10
至
1000
重量
ppm、
优选从
100
至
500
重量
ppm
的量添加
。
82.根据一种优选的实施方式，所述组合物包含添加剂包，即至少两种不同添加剂的组合，所述添加剂有利地选自洗涤剂添加剂
、
润滑性添加剂
、
防阀凹陷添加剂和抗氧化剂添加剂
。
这些添加剂有利地选自上述那些添加剂
。
83.根据本发明的燃料组合物具有一般小于或等于
5mg/l
的铅含量
(
例如以四乙基铅的形式存在
)
，并且优选地为无铅的，也就是说它们不含有铅或含铅化合物
。
84.燃料组合物的制备
85.根据本发明的组合物可通过简单地混合其成分来制备
。
86.第一非限制性实施方式包括如下步骤：
87.1)
制备烃混合物(i)，其包含从
35
至
55
重量％的芳族化合物；从
30
至
50
重量％的含有至少5个碳原子的正链烷烃和异链烷烃的混合物，其中异链烷烃的量对正链烷烃的量的重量比大于或等于3；以及从5至
15
重量％的环烷属烃；然后
88.2)
将
60
至
94
重量％的所述混合物(i)与5至
36
重量％的乙醇和1至
10
重量％的丁烷混合
。
89.第二非限制性实施方式包括如下步骤：
90.1')
制备包含烃混合物(i)和丁烷的基质b；然后
91.2')
将所述基质b与乙醇混合，使得在最终组合物中的乙醇含量在从5至
36
重量％的范围内；和
92.3')
任选地，添加丁烷，使得最终混合物中丁烷的量在从1至
10
重量％的范围内
。
93.该第二实施方式的一种优选替代方案包括如下步骤：
94.1')
制备包含烃混合物(i)和丁烷的基质b；并且然后
95.2')
将从
64
至
95
重量％的所述基质b与从5至
36
重量％的乙醇混合；并且优选将从
70
至
85
重量％的所述基质b与从
15
至
30
重量％的乙醇混合
。
96.上述第二实施方式及其优选的替代方案是优选的
。
97.在该实施方式中，基质b有利地由植物原材料获得
。
因此，基质b有利地为生物来源的基质
。
98.作为优选的生物来源的基质，尤其可使用由生物质生产的
、
通过已知的催化转化方法转化成生物烃的那些基质
。
99.类似地，乙醇优选为生物乙醇
。
100.因此，根据本发明的组合物可完全地由植物来源的原材料制备
。
101.用途
102.本发明的另一个目的是如上所述的组合物为火花点火式发动机提供燃料的用途
。
发动机可为直接喷射型或间接喷射型
。
103.所述燃料组合物可有利地用于为传统的
(
所谓的“一般公众”发动机
)
汽车车辆发动机和高效
、
高功率的火花点火式发动机例如赛车发动机两者提供燃料
。
这尤其可为在赛车
(
赛道或拉力赛
)
中使用的大气或涡轮增压发动机，或混合动力发动机，即连接到电动马达的内燃机
(
内燃式发动机
)。
104.如下实施例仅旨在说明本发明，并且不应当被解释为限制其范围
。
实施例
105.实施例1：
106.该实施例是使用由生物质转化而来的生物醇转化而来的生物来源的烃基质b进行的
。
107.基质b具有如下组成：
108.表
1-基质b[0109][0110][0111]
根据本发明的燃料组合物c已经通过混合如下物质制备：
[0112]-83.8
重量％的基质b；
[0113]-10.5
重量％的生物乙醇；
[0114]-3.8
重量％的丁烷；
[0115]-1.9
重量％的生物石脑油
(bionaphtha)。
[0116]
所用的生物石脑油具有在
15℃
下
(
根据标准
nf en iso 12185)
的
682.9kg/m3的密度，以及
e70
＝
28.1℃
；
e100
＝
70.8℃
，和
e150
＝
99.5℃
的蒸馏曲线
(
根据标准
nf en iso 3405)。
[0117]
已经使用如下进行了发动机测试：一方面的根据本发明的燃料c，和另一方面的
sp95 e10
汽油型的商业燃料
(
含有
10
体积％乙醇的石油来源的无铅汽油
95)。
[0118]
在这些测试期间，含有非常高比例的生物来源的基质的根据本发明的燃料c使得在发动机功率方面能够获得令人满意的性能
。
此外，与传统的
sp95e10
燃料相比，已经观察到氮氧化物
(nox)
排放减少了
53
％
。
[0119]
实施例2：
[0120]
已经通过将两种烃基质与
32
重量％的生物乙醇混合而制备了两种燃料组合物
c1
和
c2。
[0121]
组合物
c1
为根据本发明的，并且已经使用如下烃基质制备：其中c5+
异链烷烃的量对c5+
正链烷烃的量的重量比为
3.47(24.66:7.11)。
[0122]
其组成在下表2中详述
。
[0123]
表
2-组合物
c1
[0124][0125][0126]
组合物
c2
为比较组合物，其已经使用如下烃基质制备：其中c5+
异链烷烃的量对c5+
正链烷烃的量的重量比为
2.14(21.85:10.22)。
[0127]
其组成在下表3中详述
。
[0128]
表
3-组合物
c2
[0129]
化合物含量
(
重量％
)
烯烃
0.96c
6+
芳族化合物
26.55c
5+
正链烷烃
10.22c
5+
异链烷烃
21.85
环烷属烃
6.36
丁烷
1.97
生物乙醇
32.0
其它
(
尤其是
c3链烷烃
)0.09
[0130]
已经根据在
en iso 5164
中描述的方法测量了这些组合物中每种的
ron(
研究法辛烷值
)。
获得的结果在下表中详述：
[0131]
表4–
结果
[0132]
组合物
ron(en iso 5164)c1-本发明
103c2-比较
100
[0133]
因此，根据本发明的组合物
c1
具有比比较组合物
c2
非常显著更高的测量的
ron。