润滑油组合物的制作方法

专利名称：润滑油组合物的制作方法
本申请是序号为No.206，113的，于1988年6月13日提交的尚未有结果申请地后续申请，而前一申请中所公开的内容在此结合成一个整体。依据35USC§120的关于包含在所述的前一申请中的公开的内容的优先权已被提出。
本发明所涉及的是一种润滑油组合物，更具体地说，这种润滑油组合物是由下面组分构成一种润滑粘性的油，一种具有Ⅵ(粘度指数)和分散性能的羧酸衍生物组合物和至少一种二硫代磷酸的金属盐。
用于内燃式发动机，特别是火花点燃式发动机和柴油发动机的润滑油一直在被改良和改善以提供更好的性能。各种组织，包括SAE(美国汽车工程师学会)、ASTM(以前的美国材料试验学会)、API(美国石油学会)以及汽车制造者们一直都致力改进润滑油的性能。通过这些组织的多年努力，已建立起各种标准，并不断地修改。随着发动机输出功率和复杂程度的提高，对这些润滑油性能要求也提高了，需要提供润滑油在使用条件下有减少恶化趋势，从而降低磨损和降低所不希望的沉积物形成，这些沉积物如积碳、油泥、炭质物和树脂类物质。这些东西易于粘附在各种发动机部件上而降低发动机效率。
一般说来，对于用于火花点燃式发动机和柴油发动机曲杆箱的这些润滑油，依据润滑油的用途和所提出要求的不同建立了各种油的分类和各种性能要求。如果市场上可购得的研究用于火花点燃式发动机性质的油能满足API组织的SF分类的性能要求时，这些油就被定为并在近年来标以“SF”油。
一种新的专用分类SG近来已建立，并且这种油被标以“SG”。按SG设计的油必须通过API专用分类SG的性能要求。建立这些要求是为了确保这些新的油具有附加的。所期望的超过要求SF油的性能和特性。SG油设计用于达到使发动机在工作期间磨损、沉积物减至最小，并使稠化变得最小。与所有的市售的用于火花点燃式发动机的各种发动机相比较，SG油是设计用来改进发动机的性能和提高发动机寿命的。SG油的一种附加特性是把CC级(柴油机)的要求包括在SG的技术规范中。
为满足SG油的性能要求，这种油必须顺利地通过下面的汽油和柴油发动机试验，这些试验已建立作为工业上的标准。这些试验是Ford Sequence VE试验;Buick Sequence ⅢE试验;Oldsmobile Sequence ⅡD试验;CRCL-38试验和Caterpillar Single Cylinder Engine 1H2试验。为证实这种油适合用于轻负载柴油机(柴油机性能级别“CC”)，Caterpillar试验包括了这种性能要求。如果想证明SG级别油还适用于重载柴油机(柴油机级别“CD”)，则这种油的组成还必须通过更严格的Caterpillar Single Cylinder Engine 1G2试验的性能要求，对于这些所有试验的要求已由工业界建立，并在后面作更详细的描述。
如果期望SG分类的润滑油还具有改善了的燃料节省，则此油必须满足theSequenceⅥEfficientEngineOilDynomometer试验的要求。
一种新的柴油机油的类别也已通过SAE、ASTM和API的共同努力建立起来，并将这种新的柴油机油标以“CE”。满足新的柴油机分类CE的油将必须满足已有的CD级，包括MackT-6，MackT-7和Cummins和NTC-400试验的所没有的附加的性能要求。
用于大多数目的理想的润滑剂应在所有的温度都具有相同的粘度。然而现有的润滑剂与这一理想偏离。加到润滑剂中以使随温度变化而变的粘度变化减至最小的物质称为粘度改善剂、粘度改进剂、粘度指数改进剂或Ⅵ改进剂。一般改善润滑油的Ⅵ特性的物质是油溶性的有机聚合物，而这些聚合物包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(即各种链长的烷基甲基丙烯酸酯的共聚物)、乙烯和丙烯的共聚物;苯乙烯和异戊二烯的加氢嵌段共聚物和聚丙烯酸酯(即各种链长的烷基丙烯酸酯的共聚物)。
润滑油组合物中含有的其它的物质以使之能满足各种性能要求，这些物质包括分散剂、清净剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂等。分散剂用于润滑剂中以使在内燃机运行期间形成的杂质保持悬浮，而不是使之形成如油垢之类的沉积物。表现出改善粘度和分散特性的物质已在现有技术中论述过。具有这两种特性的化合物的一个类型是在聚合物主链上接有一个或多个具有极性基团的单体的聚合物骨架所组成。这类化合物常用接枝反应制备，其中此主链聚合物直接与合适的单体反应。
用于润滑剂的，含有由羟基化合物或胺与取代的琥珀酸或其衍生物反应产物的分散剂添加剂已描述在现有技术中。例如，这种类型的典型的分散剂公开在美国专利3，272，746;3，522，179;3，219，666及4，234，435中。当这些在′435专利中所述的组合物掺入到润滑油时，它们主要起分散剂/清净剂和粘度指数改进剂的作用。
叙述一种对内燃机有用的润滑油组成，更具体说，用于内燃机的润滑油组合物，它是由(A)、(B)和(C)组成的。(A)是有润滑粘性的油，它构成此组合物的主要量;(B)是一种占至少2%(重量)的羧酸衍生物组合物，它是通过至少一种取代的琥珀酰化剂(B-Ⅰ)和至少一种在其结构中有至少一个HN＜基团为特征的胺的化合物(B-Ⅱ)相反应而制得，而其中所有的取代的琥珀酰化剂由取代基和琥珀酰基构成，而此取代基衍生于一种聚烯烃。所说的聚烯烃特征是Mn值约1300至约5000和Mw/Mn值约1.5至约4.5，所说的酰化剂特征为对每个当量的取代基在其结构中都有平均至少1.3个琥珀酰基;组分(C)是占约0.05-约5%(重量)的二烃基二硫代磷酸的金属盐的混合物，其中在至少一种二烃基二硫代磷酸中，烃基(C-1)中的一种为异丙基或仲丁基，而另一种烃基(C-2)至少含5个碳原子，而至少在(C)中约20%(摩尔百分数)的烃基是异丙基、仲丁基或两者混合物。附加条件是当该润滑油组合物含少于2.5%(重量)的(B)时，则在(C)中的烃基中的至少25%(摩尔百分数)是异丙基、仲丁基或两者混合物。在一实施例中，此油的组合物含有约0.05%(重量)的异丙基、仲丁基或它们的自二硫代磷酸金属盐混合物(C)中衍生出的混合物。该油的组合物还可以含有其它的所希望的添加剂。例D，它是至少一种酸性有机化合物的中性或碱性的碱土金属盐，和/或(E)，它是至少一种羧酸酯的衍生物。在一实施例中，本发明的油组合物含有上述的添加剂及在说明书中所述的其它添加剂，其用量足以能使此油满足定为“SG”的API专用分类的所有性能要求，而在另一实施例中，本发明的油组合物将含有上述添加剂及述于说明书中的其它添加剂，其用量足以使该油满足定为“CE”的API专用分类的性能要求。
描述较佳的实施例于下文中。
除非另有标明，在本说明书及权利要求书中，各种组分的重量比都是依据化学计量的，除了是油的组分(A)外。例如，当本发明的该油组合物叙述为含至少2%(重量)的(B)时，则该油组合物按化学计量至少含2%(重量)的(B)。这样，如果组分(B)是在50%(重量)的溶液中得到，则在油组合物中含至少4%(重量)的油溶液。
酰化剂当量数取决于所存在的羧酸官能的总数。在确定酰化剂当量时，那些不能作为羧酸酰化剂进行反应的羧酸官能不包括在内。然而，一般在这些酰化剂中对于每个羧基总有一个当量的酰化剂。如自一摩尔烯烃聚合物反应中生成的一种酐和一摩尔马来酐都有两个当量。对于确定羧酸官能数(例如，酸值、皂化值)，用常规技术是很容易得到的。因而，酰化剂的当量数可被本领域中的技术人员迅速确定。
胺或多胺的当量重量就是胺或多胺的分子量被在其分子中存在氮的总数所除后得的商。这样，乙二胺所具有的当量就等于其分子量的1/2;二亚乙基三胺所具有的当量重量则等于其分子量的1/3。市售的聚亚烷基多胺的混合物的当量重量可用氮原子量(14)除以此多胺中所含的N的百分数，然后乘以100来确定。这样一种含氮34%的多胺混合物所具有的当量重量则为41.2。氨或一元胺的当量重量就是其分子量。
将与酰化剂反应而形成的羧酸衍生物(B)的羟基取代的胺的当量重量是其分子量被在其分子中含氮基团的总数相除后的商。对于本发明而言，在制备组分(B)时，在计算当量时，羟基则不予考虑。这样乙醇胺的当量重量与其分子量相等，而二乙醇胺的当量重量也等于其分子量(基于氮计算)。
用于本发明中形成有用的羧酸酯衍生物(E)的羟基取代的胺的当量重量是其分子量被分子中所存在的羟基数所除而得的商，而所存在的氮原子不予考虑。这样，如从二乙醇胺制备酯类时，二乙醇胺的当量重量是其分子量的1/2。
术语“取代基”，“酰化剂”和“取代的琥珀酰化剂”给出的是通常的意思。如，取代基是一种置换一个分子中的另外一个原子或原子团而作为反应结果的原子或原子团。术语酰化剂或取代的琥珀酰化剂指的是此化合物自身，而不包括用于形成酰化剂或取代的琥珀酰化剂的尚未反应的反应物。
(A)润滑粘性油
用于制备本发明润滑剂的这种油可以以天然油、合成油或其混合物为基料。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)以及矿物润滑油，例如液体矿酯油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷族的、环烷族的或链烷族-环烷族混合类型的。从煤或油页岩中提取的润滑粘性的油也是有用的。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯等)，聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等;聚苯(如联苯、三联苯、烷基化聚苯等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和其衍生物、同型物、同系物和类似物。
在端位的烃基经酯化、醚化等而被改性的烯化氧聚合物和其共聚物及其衍生物构成了可用的已知合成润滑油的另外一类。用一些油举例说明，这些油是通过下面物质制备的聚合环氧乙烷或氧化丙烯，聚氧乙烯聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量约为1000的甲基聚异丙二醇醚，分子量约为500～1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量约为1000～1500的聚丙二醇二乙醚等)，或一元或多元羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或三水缩四乙二醇酯的C13含氧酸二酯。
另一类适用的合成润滑油包括二元羧酸和各种醇的酯类。二元羧酸，如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等;各种醇，如丁醇、己二醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体例子包括乙二酸二丁酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二正己基富马酸酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、壬二酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸2-乙基己基二酯，和通过一摩尔癸二酸与二摩尔三水缩四乙二醇和二摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复杂酯类和类似物。
用作合成油的有用的酯类还包括那些由C5至C12一元羧酸和多元醇类和多羟基醚类，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等。
诸如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油之类的硅基油构成了另一类有用的合成润滑剂。例如四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四-(对-叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲苯基)硅氧烷等。其它的合成润滑油包括含磷的酸的液态酯，(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸二乙酯等)，聚合的四氢呋喃和类似物。
未精制的、精制的和再精制的油，无论是上面所公开类型的天然的、合成的以及它们任意两种或多种混合物都被用于本发明的提浓物中。未精制的油是那些直接得自天然的或人造来源的未经进一步提纯处理的油。例如，未经进一步提纯的直接得自于干馏过程的页岩油、直接得自于初级蒸馏的石腊油或得自酯化过程的酯油就是未精制的油。精制油除了它们在一次或多次提纯步骤中进行进一步处理以改善一项或多项性能外，是类似于未精制油的。很多这类提纯技术都被本领域技术人员所熟知，如溶剂萃取、加氢处理、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤等。再精制油是通过那些用于获得精制油类似的工艺而制得的，而这些工艺施用于已在使用中的精制油上。这些再精制油作为再生的、再循环的或再加工的油是已知的，并经常用去除废添加剂和油的裂解产物的技术而另加处理。
(B)羧酸衍生物
用于本发明的润滑油的组分(B)是至少一种羧酸衍生物的组合物，它们是通过(B-1)的至少一种取代的琥珀酰化剂与(B-2)至少一种胺化合物反应而制得的，此胺化合物含有至少一个HN＜基团，而其中所说的酰化剂由取代基和琥珀酰基组成，其中该取代基衍生于一种聚烯烃。这种聚烯烃特征在于Mn值约1300～约5000和Mw/Mn比为约1.5-约1.7，所述的酰化剂的特点在于对于每个当量的取代基，在其结构中存在一平均值至少约为1.3个当量的琥珀酰基。一般在此反应中对每个当量的酰化剂与约0.5当量到约2摩尔的胺化合物反应。
将羧酸衍生物(B)包含在该油组合物中以改善其分散性和Ⅵ特性。通常约2.0%至约10或15%(重量)的组分(B)可被包含在此油组合物中，而此油组合物含至少2.5%，经常含至少3%(重量)的组分(B)是更为适宜的。
用来制备羧酸衍生物(B)的取代的琥珀酰化剂(B-1)的特征在于在其结构中存在有两个基团或两个部分。第一种基团或部分在此后为方便起见叫做“取代基”，并且它们是衍生于聚烯烃。从中衍生出该取代基的聚烯烃的特点是Mn(数均分子量)值为约3000～约5000，而Mw/Mn值至少约为1.5，而更一般是约1.5～约4.5，或约1.5～约4.0。缩写词Mw是代表重均分子量的常规符号。凝胶渗透色谱法(GPC)是一种得出重均分子量和数均分子量，以及聚合物的整个分子量分布的方法。就本发明而言，异丁烯和聚异丁烯的多级分馏的聚合物用作在GPC中的校准标准。
确定聚合物的Mw/Mn值的技术已广为人知，并已在手册和文章中叙述。例如，为确定聚合物的Mn和分子量的分布的方法已在W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly，的“当代粒度排阻液相色谱法”(Modern Size Exclusion Liquide Chromatographs)J.Wiley.和Sons.Inc.1979中叙述。
在此酰化剂的第二种基团或部分在此被称为“琥珀酰基”。此琥珀酰基有如下结构特点
其中X和X′是相同的或不同的，前提条件是至少X和X′之一是这样的，则取代的琥珀酰化剂就可起到羧酸酰化剂的官能作用。也就是说，至少X和X′之一必须是这样的即能使此取代的酰化剂与氨基化合物形成酰胺或胺盐，并换句话说，使此取代的酰化剂起到常用的羧酸酰化剂作用。对于本发明而言，酯交换反应和转酰氨基反应都被认为是常规的酯化反应。
这样，X或X′通常是-OH、-O-烃基、-O-M+，这里M+代表一个当量的金属、铵、或胺离子、-NH2、-Cl、-Br和它们的集合。X和X′可以是-O-以便形成酐。不属上述范围的任何X或X′基团的具体的本体只要它的存在不阻止其余的基团进入酰化反应就不是至关重要的。然而，最好每个X和X′都是这样的以使得此琥珀酰基的两个羧基官能(即，-C(O)X和-C(O)X′)都能参与酰化反应。
在式(Ⅰ)中的
群中的未饱和的化合价之一同在取代基上的一个碳原子形成C-C链。尽管其它这样的不饱和价可用相同或不同的取代基的类似的化学键饱和，但是所说的这种化学价通常用氢来饱和，即-H所饱和。
取代的琥珀酰化剂的特征在于对于每个当量的取代基，它有至少平均1.3个琥珀酰基(即相应于式Ⅰ的基团)的结构。对于本发明而言，取代基的当量重量认为是这样的数值，此数值是将从中衍生出取代基的聚烯烃的Mn值除在取代的琥珀酰化剂中的取代基的总重量而得到的。这样，如果一个取代的琥珀酰化剂的特点是取代基的总重量为40，000和从中衍生此取代基的聚烯烃的Mn值为2000，则此取代的琥珀酰化剂的特征就在于有总数量为20当量的取代基。因此，对于特定的琥珀酰剂的特征还必须是在它的结构中有至少26个琥珀酰基，以满足用于本发明的琥珀酰化剂的要求之一。
对取代的琥珀酰化剂的另一要求是此取代基团必须衍生于以Mw/Mn值至少约为1.5为特征的聚烯烃。Mw/Mn的上限一般大约为4.5。从1.5～约4.5的值是特别有用的。
具有上述讨论的Mn和Mw值的聚烯烃在本领域是已知的，而且可通过常规的方法制得。例如，在US4，234，435中叙述了一些这种聚烯烃以其为例证，有与这些聚烯烃有关的这一专利的公开内容在此通过引证而结合于本申请中。几种这类的聚烯烃，特别是聚丁烯可以从市场上购得。
在一个较佳的实施例中，此琥珀酰基通常将符合下式
其中R和R′中的每个都分别地选自由-OH、-Cl、-O-较低烷基所组成的组中，而且当R和R′结合在一起时，R和R′是-O-。在后一种情形中，此琥珀酰基是一种琥珀酸酐基。在一个具体的琥珀酰化剂中的所有的琥珀酰剂不必是相同的，但它们也可以是相同的。最好，该琥珀酰基符合下式
并符合Ⅲ(A)和Ⅲ(B)组成的混合物。提供琥珀酰化剂(其中琥珀酰基是相同或不同的)是在本领域中普通技术人员能力范围的事，并且可通过常规的工艺来实现，如处理取代的琥珀酰化剂本身(例将酸酐水解成游离酸或将此游离酸用亚硫酰氯转化为酰基氯)和/或选择适当的马来酸或富马酸反应剂来实现。
如前所述，对于每个当量的取代基，琥珀酰基最小的数是1.3。最大数一般不超过4.5。一般对于每个当量的取代基，此琥珀酰基最小数约为1.4。基于这个最小值范围，对每个当量取代基是至少约1.4～约1.5个，而尤其是约1.4～约2.5个琥珀酰基。
除较佳的取代的琥珀酰化剂外，其较佳的选择对于每个当量的取代基来说是取决于琥珀酰基的数目和本身，而进一步的优先选择还基于从中衍生此取代基的聚烯烃的本性和特征。
例如就Mn值而言，虽然Mn在约1500～约5000的范围是合适的，而最小为约1300而最大约5000也是优选的。一个更为理想的Mn值是在1500至约2800范围之内的数值。一个最理想的Mn范围是约1500-约2400。
在着手进一步讨论从中衍生此取代基的聚烯烃之前，有必要指出此此琥珀酰化剂的这些较好的特征旨在理解成作为独立的和相关的特征。在这种意义上它们被认为是独立的，例如，对于每个当量的取代基，1.4或1.5个琥珀酰基的最小值的优先选择并不受限于一个更优选的Mn或Mw/Mn值。它们在这种意义上被认为是相关的，如当对1.4或1.5琥珀酰基的最小值的优先选择与较优的Mn或Mw/Mn值相联系时，它们是相关的。综合性的优先选择实际上还描述了本发明的更为理想的实施方式。因而，就讨论的具体参数而言，各种参数是独立的，但又可以和其它参数相结合以确定更进一步的优择。就较佳的值、范围、比率、反应物和类似的词语，除非相反的目的被清楚的表明或是显而易见的，将这相同的概念用于整个说明书中。
在一个实施例中，当聚烯烃的Mn值在此范围的较低一端(例如约1300)，在酰化剂中的琥珀酰基与衍生于所说的聚烯烃的取代基的比值最好高于当Mn值(例如为1500时)的比值。相反地，当聚烯烃的Mn值较高，如果2000，则此比值就低于此聚烯烃的Mn值，如是1500时的比值。
从中得出此取代基的聚烯烃是2-约16个碳原子，通常是2到约6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。该共聚物是这样的其中两个或多个烯烃单体按已知的常规工艺共聚以形成在其结构中有两个或两个以上单元的聚烯烃，而此单元是得自于每个所说的两个或两个以上烯烃单体的。这样，用于此处的“共聚物”是将共聚物、三聚物、四聚物及类似物包括在内的。正如本技术领域中的普通技术人员理解的，从中得到取代基的聚烯烃是经常一般所指的“聚烯烃”(polyolifins)。
从其得到聚烯烃的烯烃单体是可聚合的烯烃单体，它们的特征是存在一个或多个烯烃的不饱和基团，即(＞C＝C＜)，也就是说它们是诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯和辛烯-1这样的烯烃单体，或诸如1，3-丁二烯和异戊二烯这样的聚烯烃单体(通常是二烯烃单体)。
这些烯烃单体通常是可聚合的端烯烃，也就是说在其结构中有＞C＝CH2基团为特征的烯烃。然而，以其基团结构是
的内烯烃单体(有时在此文本中说成是间烯烃)也可被用于形成该聚烯烃。当使用内烯烃单体时，通常它们将与端烯烃一起使用以生成产物是共聚物的聚烯烃。对于本发明而言，当一个具体的聚合的烯烃单体既可被分类为一种端烯烃又可分类为一种内烯烃时，视其为一种端烯烃。这样，对本发明而言，1，3-戊二烯(即间戊二烯)则被认为是一种端烯烃。
一些在制备羧酸酯(B)中是有用的取代的琥珀酰化剂(B-1)在本技术领域中是已知的，并被述于，如US4，234，435中，其中所公开的内容通过引证结合于本申请中。US4，234，435中所述的酰化剂以含有取代基为特征，此取代基是衍生于Mn值为约1300-约5000，而Mw/Mn约为1.5-约4的聚烯烃。
有一个对不含芳族的和环脂族基团脂族的烃类的聚烯烃的一般的优先选择。在此一般的优先选择中，有一个对聚烯烃的进一步优先选择，这种聚烯烃是衍生于2至约16个碳原子的端烯烃的单聚物和共聚物。这种进一步的优先选择是有条件的，条件是当端烯烃的共聚物通常是适宜时，任选地含有约40%的得自于最多16个碳原子的内烯烃的聚合单元的共聚物也在较优选的基团范围中。一种更好的聚烯烃的类别是那些选自2到约16个，最好是2-4个碳原子的端烯烃的均聚物和共聚物所组成的组中的聚烯烃。然而，另一种聚烯烃的较佳类别是比后者的更好的，任意地含有最多为约25%的聚合物单元的聚烯烃，该聚合物单元是衍生于最多约为6个碳原子的内烯烃的。
很明显，如上述那样制备满足对于Mn和Mw/Mn的各种规则的聚烯烃是在本技术领域中技术人员知识范围内的，并且不构成本发明的部分。对于本技术领域中技术人员显见易见的技术包括控制聚合温度、调整聚合的引发剂和/或催化剂的量和类型，在聚合过程中使用的链终止基团及类似的技术。其它的诸如汽提一种极轻馏分(包括真空汽提)和/或经氧化或机械地降解一个高分子量的聚烯烃以得到一个分子量较低的聚烯烃之类的常规技术也可使用。
在制备本发明的取代的琥珀酰化剂时，上述的一种或多种聚烯烃与一种或多种选自由通式为
的马来酸或富马酸反应剂组成的组中的酸性反应剂起反应，其中X和X′同式Ⅰ。最好此马来酸和富马酸反应剂将是符合下式的一种或多种
化合物，其中这里的R和R′同式Ⅱ。通常此马来酸或富马酸反应剂是马来酸、富马酸、马来酸酐，或它们中的二种或多种的混合物。马来酸反应剂通常优于富马酸反应剂，因为前者更易于获得，并且一般来说更易于与聚烯烃(或其衍生物)反应以制备本发明的取代的琥珀酰化剂。特别好的反应剂是马来酸、马来酸酐和它们的混合物。由于可得到并易于反应，马来酸通常被使用。
叙述用于制备有用的酰化剂的各种工艺的专利的例子包括U.S3，215，707(Rense);3，219，666(Norman等);3，231，587(Rense);3，912，746(Balman);4，110，349(Cohen);及4，234，435(Meinhard等);及U.K.440.219。将这些专利的公开内容通过引证结合入本申请之中。
为方便和简洁起见，后面常用到术语“马来酸反应剂”。当使用此术语时，应理解为它通用于选自符合上面式(Ⅳ)和(Ⅴ)的马来酸、富马酸，并包括它们的混合物的酸性反应剂。
上述的酰化试剂在制备羧酸衍生物组合物(B)的工艺中是中间体，该工艺包括使(B-Ⅰ)的一种或多种酰化剂与(B-Ⅱ)至少一种特征是在其结构中至少有一个HN＜基团的氨基化合物反应。
特征为在其结构中至少有一个HN＜基团的氨基化合物可以是一种单胺或多胺化合物。一种或多种氨基化合物的混合物可被用于与本发明的一种或多种的酰化试剂反应。较佳的是此氨基化合物含有至少一个伯氨基(即-HN2)，而更适宜的是，该胺是一种多胺，特别是含至少两个-NH-基的多胺，或二者都是伯胺或仲胺。该胺可以是脂族的、环脂族的、芳族的或杂环胺。这些多胺不仅产生羧酸衍生物，它通常作为分散剂/清净剂，而与相对于得自单胺的羧酸衍生物来说是更为有效的，并且这些较优选的多胺生成的羧酸衍生物显示出了改进了的Ⅵ特性。
在这些较优选的胺中包括于聚亚烷基多胺在内的亚烷基多胺。亚烷基多胺包括那些符合下式的多胺
其中n为1至约10;每个R3是独立的单个氢原子、一个烃基或一个羟基取代的或一个胺取代的最多具有约30个原子的烃基基团;或两个在不同氮原子上的R3基可连在一起而形成一个U基。前提条件是至少一个R3基是氢原子，而U是一个约2～约10个碳原子的亚烷基团。较好U基是乙烯基或丙烯基。虽则乙烯多胺和乙烯多胺的混合物是最好的，而特别好的是这种亚烷基多胺，它的R3是氢或氨基取代的烃基。通常n具有平均值约2～约7。这类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、乙烯多胺、丁烯多胺、丙烯多胺、戊二烯亚戊基多胺、己烯多胺、庚烯多胺等。这类胺的更高的同系物和有关的烷基-取代的哌嗪也包括在内。
对制备该羧酸衍生物组合物(B)有用的亚烷基多胺包括乙二胺、三亚乙基四胺、丙烯二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、癸亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，8-亚辛基二胺、二(庚亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪及同类物。通常将上述亚烷基胺中的两种或多种缩合而得到较高的同系物如同上述的多胺中的两个或多种的混合物一样有效。
由于价格和效用的原因，诸如上述的乙烯多胺是特别有用的。这种多胺在题为“二胺和高胺”(DiamineandHigherAmines″在TheEncyclopediaofChemicalTechnology，SecondEdition，kirk和Othmer，Volume7，Pages27-39，IntersciencePublishers，DividionofJohnWiley和Sons，1965文章中被详细描述，通过引证这种有用胺的公开技术而结合进本申请中。通过亚烷基氯化物与氨反应，或通过哌嗪与如氨这样的开环反应剂反应极方便地制备。这些反应最终得到稍微复杂的亚烷基多胺的混合物，其中包括如哌嗪之类的环缩合物。此混合物在制备于本发明中是有用的羧酸衍生物(B)时是特别有用的。另一方面，通过使用纯亚烷基多胺还可获得相当令人满意的产物。
多胺混合物的其它的有用的种类是那些得自于上述的多胺混合物汽提的混合物。在此情况下，分子量较低的多胺和挥发性的污染物从一种亚烷基多胺混合物中除去，作为残留物留下的是通常说的“多胺油脚”。通常亚烷基多胺油脚的特征是在含有小于2，通常小于1%(重量)的沸点低于200℃的物质。在易得的、并发现是极为有用的乙烯多胺油脚的情形中，此油脚含小于2%(重量)的总量的二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。得自Freeport.Tezas的DowChemicalCompany的，被称为“E-100”的这种乙烯多胺油脚的一种典型样品显示了在15.6℃时比重为1.0168，氮的重量百分数是33.15及在40℃时的粘度为121厘沲。这种样品的汽相色谱分析试样表明，其含0.93%的“轻馏份”(大部分可能是DETA)、0.72%的TETA、21.74%的四亚乙基五胺和76.61%的五亚乙基六胺和分子量更高的多胺(上述均为重均百分数)。这些亚烷基多胺油脚包括环缩合物，如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及更高的同型物和同类物。
这些亚烷基多胺油脚可单独地与酰化剂反应。在此情况下，氨基反应剂基本上由亚烷基多胺油脚组成，或它们可与其它的胺、或多胺或醇类，或它们的混合物一起使用。在这后一种情况下，至少一种氨基反应物含有亚烷基多胺油脚。
按本发明可与酰化剂(B-1)反应的其它的多胺论述在例如U.S.3，219，666和US.4，234，435中，对于其中公开了可与上述的酰化剂反应而形成本发明的羧酸衍生物(B)的胺的技术内容，通过引证结合进本申请中。
由上述的酰化剂(B-1)与氨基化合物(B-2)生成的羧酸衍生物组合物(B)含有被酰化的胺，它们包括胺盐、酰胺、酰亚胺、咪唑啉及其混合物。为从酰化剂和氨基化合物制备羧酸衍生物，加热一种或多种酰化剂和一种或多种氨基化合物。任选地在有一种通常的液体，且实际上是惰性的有机液态溶剂/稀释剂存在，在范围为约80℃最高为分解点(此分解点为预先确定的)，而一般范围为约100℃，最多约300℃(只要300℃不超过分解点)的温度下加热。通常使用约125℃-250℃的温度。酰化剂和氨基化合物用量足以对每当量酰化剂提供约1/2当量，最多约2摩尔的氨基化合物的条件下进行反应。
因为酰化剂(B-1)可以与胺化合物(B-2)反应，而此反应采用与现有技术中的高分子酰化剂和胺进行反应的同样工艺进行。所以US.3，172，892，US.3，219，666，US.3，272，746和US.4，234，435就明显地通过引证结合于此。这是因为它们的公开内容是关系到可用于酰化剂和氨基化合物反应的上述工艺。
为制备显示出粘度指数改善能力的羧酸衍生物组合物，已发现一般必须使酰化剂与多官能胺反应剂反应。例如，有两个或多个伯氨基和/或仲氨基的多胺是合适的。然而，很明显，并不需要所有的与酰化剂反应的氨基化合物都是多官能的。这样，就使单和多官能氨基化合物的组合使用。
在一个实施例中，对每当量酰化剂与0.7当量至小于1当量(例如约0.95当量)的氨基化合物反应。对每当量酰化剂来说氨基化合物当量低限可以为0.7当量或甚至是约0.8当量而最多是约0.90或约0.95当量。这样一来，酰化剂(B-1)对氨基化合物(B-2)的狭窄的当量范围可以是从约0.70到约0.90，或约0.75到0.90，或约0.75到约0.85。至少在某种情况下，似乎是每当量酰化剂对0.75或更少当量的氨基化合物时，羧酸衍生物作为分散剂的效用减小了。在一个实施例中，酰化剂和胺的相对当量是这样的，它使羧酸衍生物最好不含任何游离羧基。
在另一个实施例中每当量酰化剂与约1.0-约1.1或最多约1.5当量的氨基化合物反应。提高氨基化合物用量也是可以的。
与酰化剂(B-1)反应的胺化合物(B-2)的在上述范围内的用量还部分地取决于所存在的氮原子的数目和类型。例如，将与一个给定的酰化剂进行反应的含一个或多个-NH2基的多胺的用量小于具有同样数目氮原子而含-NH2基较少或不含-NH2基的多胺进行上述反应的量。一个-NH2基可与两个-COOH基反应形成一个酰亚胺。如果在此胺化合物中仅有仲氨，则每个＞NH基仅与一个-COOH基起反应。相应地，在上述范围内要与酰化剂反应而形成本发明羧酸衍生物多胺的用量可从对该多胺中的氮原子的数目和类型的研究中容易确定(即，-NH2，＞NH和＞N-)。
除用于生成羧酸衍生物组合物(B)的酰化剂和氨基化合物的用量之外，用于本发明中的羧酸衍生组合物的其它参数是Mn和Mw/Mn值，以及对每当量取代基有至少平均值为1.3当量琥珀酰基在酰化剂中存在。当羧酸衍生物组合(B)具有所有这些特性时，本发明组合物就显示了新颖的和改进了的性能，而且此润滑油组合物的特征是其在内燃机中具有改进了的效能特点。
酰化剂中琥珀酰基与取代基当量的比例由反应了的混合物的皂化值确定，该皂化值是指在反应结束时，已反应了的混合物校正到占在反应混合物中未反应的聚烯烃的量(在下面例子中一般指的是滤液或残余物)。皂化值用ASTMD-94方法确定。从皂化值计算此当量比例的公式如下
用已反应的聚烯烃的百分数除皂化值则得到校正的皂化值。例如，如果10%的聚烯烃未反应，而滤液或残余物的皂化值是95，则校正的皂化值是95被0.90除得105.5。
酰化剂的制备在下面实例1-3中解释，羧酸衍生物组合物(B)的制备在下面实施例B-1至实施例B-26中解释。在下面的实施例中及在说明书和权利要求书的另外部分，除非另有说明，则所有的百分比及份额都是重量百分比和重量份额，温度是摄氏度、压力为常压。
酰化剂
实施例1
一种510份(0.28摩尔)的聚异丁烯(Mn＝1845，Mw＝5325)和59份(0.59摩尔)的马来酸酐的混合物被加热至110℃。该混合物在7小时被加热到190℃，在此期间将43份(0.6摩尔)的气态氮加到液面紧下方。在190-192℃时，在3.5小时内加另外的11份(0.16摩尔)氮。通过在190-193℃加热，并随着鼓入氮10小时使该反应混合物汽提。残留物是所期望的，具有以ASTM方法D-94确定的皂化当量值为87的聚异丁烯-取代的琥珀酰化剂。
实施例2
一种1000份(0.495摩尔)的聚异丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩尔)的马来酸酐的混合物加热至110℃。在6小时中该混合物被加至184℃，在此期间将85份(1.2摩尔)氮气加至混合物液面的紧下方。在184-189℃，于4小时间将另外的59份(0.83摩尔)的氮加入。通过在186-190℃加热，吹入氮气26小时汽提该反应混合物。残留物是所期望的具有以ASTM方法D-94确定的皂化当量值为87的聚异丁烯-取代的琥珀酰化剂。
实施例3
聚异丁烯氯化物的混合物部分在0.5小时内被加热至200℃，而这种混合物是通过在80℃，4.66小时内添加251份氯气于3000份聚异丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)中，又加入345份马来酸酐而制备的。将该反应混合物于200-224℃保持6.33小时。并经210℃真空汽提，然后过滤。滤液是所期望的，具有以ASTM方法D-94所确定的皂化当量值为94的聚异丁烯-取代的琥珀酰化剂。
羧酸衍生组合物(B)
实施例B-1
在138℃将10.2份(0.25当量)的每个分子中含约3-约10个氮原子的乙烯多胺的市售混合物加入至113份矿物油和161份(0.25当量)的在例1中制备的取代的琥珀酰化剂制成一种混合物。将反应混合物在2小时内加热至150℃，然后通过吹氮汽提。反应混合物经过滤得到一种滤液，这种滤液为所期望的产物的油溶液。
实施例B-2
于140℃-145℃将57份(1.38当量)的、每个分子中含约3-10个氮原子的乙烯多胺的市售混合物加入到1067份矿物油和893份(1.38当量)在例2中制备的取代的琥珀酰化剂中制得一种混合物。将此反应混合物于3小时中加热至150℃，然后经吹氮汽提。将此反应混合物经过滤而得到为一种所期望的产物的油溶液的滤液。
实施例B-3
制备一种由1132份矿物油，7.9份(1.2当量)如在例1中制备的取代的琥珀酰化剂组成的混合物，将由56.8份哌嗪(1.32当量)在300份水中形成的溶液，从一个滴液漏斗缓慢地于130-140℃，在大约4小时内加到上述混合物中。同时将水去除后继续加热至160℃。将此混合物在160-165℃保持1小时，然后冷却一整夜。将该此混合物再重新加热至160℃后，将该混合物于这一温度下保持4小时。加入270份矿物油，然后于150℃穿过助滤剂过滤此混合物。滤液是一种含0.65%氮(理论上是0.86%)的所期望的产物的油溶液(65%的油)。
实施例B-4
将一种由1968份矿物油和1508份(2.5当量)的用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂的混合物加热至145℃，然后于2小时期间内加入一种125.6份(3.0当量)的一种用于例B-1的乙烯多胺的市售混合物，同时保持反应温度于145-150℃。将此反应混合物连续搅拌5.5小时于150-152℃，同时吹氮。在150℃用助滤剂过滤该混合物。滤液是一种含1.20%氮(理论上是1.17%)的所期望的产物的油溶液(55%油)。
实施例B-5
将一种由4082份矿物油和250.8份(6.24当量)的用于例B-1类型的乙烯多胺市售混合物形成的混合物加热至110℃，然后将3136份(5.2当量)的用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂于2小时的期间内加入。在加入期间，保温于110-120℃，同时吹氮。当所有的胺被加入后，将该混合物加热至160℃并在此温度下保温约6.5小时，同时脱水。在140℃用助滤剂滤此混合物，滤液是一种含1.17%氮(理论上是1.18)的所期望的产物的油溶液(油55%)。
实施例B-6
将一种由4158份的矿物油和3136份(5.2当量)的用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂的形成混合物加热至140℃，然后在一小时内加入312份(7.26当量)的如用于例B-1的乙烯多胺的市售混合物。于150℃将此混合物在150℃保温2小时，而在160℃保温3小时。于140℃用助滤剂滤此混合物。滤液是一种含1.44%氮(理论上是1.34)的所期望的产物的油溶液(油55%)。
实施例B-7
将一种由4053份的矿物油和287份(7.14当量)的如用于例1乙烯多胺的市售混合物加热至110℃，然后在1小时期间内加入3076份(5.1当量)的用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂，同时于约110℃保温。将该混合物于2小时的期间内加热至160℃，然后再将此温度再保持4小时。然后在150℃用助滤剂滤此混合物，滤液是一种含1.33%氮(理论上是1.36)的所期望的产物油溶液(油55%)。
实施例B-8
将一种由1503份矿物油和1220份(2当量)用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂所组成的混合物加热至110℃，然后在约50分钟的期间内加入120份(3当量)用于实施例B-1类型的乙烯多胺的市售混合物。对此混合物在110℃下搅拌另外30分钟。然后将此混合物升温至并保持于约150℃4小时，加入助滤剂，并过滤此混合物。滤液是一种含氮1.44%(理论1.49)的所期望的产物的油溶液(油53.2%)。
实施例B-9
将一种由3111份矿物油和844份(21当量)的例B-1中所用的乙烯多胺的市售混合物所组成的混合物加热至140℃，然后当温度升至约150℃时于约1.75小时的期间内加入3855份(7.0当量)的用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂。将此混合物于150～155℃保温约6小时，同时吹氮，然后在130℃用助滤剂过滤。滤液是一种含氮3.5%(理论上是3.78)的所期望产物的油溶液(油40%)。
实施例B-10
通过在140℃将18.2份(0.433当量)的，每个分子中有约3-10个氮原子的乙烯多胺市售混合物加入到392份矿物油和348份(0.52当量)用实施例2方法制得的取代的琥珀酰化剂溶液中，则得到一种混合物。在1.8小时中将此反应混合物加热至150℃，再用吹氮汽提，过滤此混合物得到作为所期望产物的油溶液(油55%)的滤液。
实施例B-11
将一种由2483份如在实施例3中所述酰化剂(4.2当量)和1104份油的混合物装入尺寸适宜的烧瓶中，此烧瓶安装有搅拌器、氮导管、附加漏斗和Dean-Stark分水器/冷凝器。将此混合物加热至210℃，并同时穿过此混合物缓慢地将氮鼓入。在此温度下约1小时内缓慢地加入乙烯多胺油脚(134份，3.14当量)。在约210℃保温3小时，然后加入3688份油以降温至125℃。在138℃保存17.5小时后，穿过硅藻土过滤此混合物，则得到所期望的酰化胺油脚的65%的油溶液。
实施例B-12
制备一种在4664份稀释油中含有3660份(6当量)用实施例1方法制得的取代的琥珀酰化剂的混合物，然后在大约110℃对此混合物加热，再穿过此混合物吹氮。将210份(5.25当量)的每个分子有约3至约10个氮原子的乙烯多胺的市售混合物在1小时期间内加入此混合物中，然后在110℃保温另外的0.5小时。在155℃加热6小时，同时脱水后，加入滤液，并在约150℃过滤此反应混合物。滤液是所期望产物的油溶液。
实施例B-13
除了0.8当量的用实施例1方法制得的取代的琥珀酰化剂与0.67当量的乙烯多胺的市售混合物反应外，重复实施例B-12的全部步骤。以这种方式获得的产物是一种含55%稀释油的产物的油溶液。
实施例B-14
除用于本实施例的多胺是一个当量量的一种亚烷基多胺混合物外，重复实施例B-12的全部步骤。其中亚烷基多胺混合物由以下两部分组成占80%的来源于UnionCarbide的乙烯多胺油脚和占20%的符合二亚乙基三胺经验公式的市售乙烯多胺混合物。这种多胺混合物的特点在于具有大约43.3当量。
实施例B-15
除用于本例的多胺是由得自Dow的占80份(重量)的乙烯多胺油脚和占20份(重量)的二亚乙基三胺组成的混合物外，重复实施例B-12的全部过程。此胺混合物具有约41.3当量。
实施例B-16
制备一种由444份(0.7当量)的用例1方法制得的取代的琥珀酰化剂和563份矿物油组成的混合物，将之加热至140℃。然后在温度保持于140℃时，在1小时的时间内加入22.2份符合三亚乙基四胺(0.58当量)经验公式的乙烯多胺混合物。当此混合物加热至150℃，吹入氮气，并在此温度下保持4小时，同时脱水。然后在约135℃通过助滤剂滤此混合物。则滤液是一种含大约55%矿物油的所期望产物的油溶液。
实施例B-17
制备一种由422份(0.7当量)的按例1方法制得的取代的琥珀酰化剂和188份矿物油形成的混合物，并将之加热至210℃。然后在1小时的时间内添加22.1份(0.53当量)的得自Dow的市售乙烯多胺油脚的混合物，同时吹氮。此后将温度升至210-216℃，并在此温度下保温3小时。添加矿物油(625份)并将此混合物在135℃保持17小时，然后过滤此混合物。滤液是一种所期望产物的油溶液(65%油)。
实施例B-18
除在本例中所用的多胺是一种每个分子中具有约3-10个氮原子的乙烯多胺(0.42当量)的市售混合物外，重复实施例B-17的全部工艺。
实施例B-19
制备一种由414份(0.71当量)的按例1方法制得的取代的琥珀酰化剂和183份矿物油所组成的混合物。将此混合物加热至210℃，然后当温度升至210-217℃时，于约1小时的期间内添加每个分子有约3-10个氮原子的乙烯多胺市售混合物。在此温度下将此反应混合物保持3小时，同时吹氮，然后添加612份矿物油。此混合物在145-135℃保温约1小时，在135℃保温17小时。在混合物是热的时候过滤此混合物，滤液是所需产物的油溶液(65%油)。
实施例B-20
制备由一种414份(0.71当量)的按1方法制得的取代的琥珀酰化剂和184份矿物油所组成的混合物。并将之加热约80℃，然后再加入22.4份(0.534当量)的密胺。在约2小时的期间内将此混合物加热至160℃，并在此温度下保持5小时。冷却一整夜后，在2.5小时内将此混合物加热到170℃，并在1.5小时期间内再加热至215℃。保持此混合物在约215℃约4小时，在220℃约6小时。冷却一整夜后用助滤剂滤此反应混合物。滤液是所要求的产物的油溶液(30%矿物油)。
实施例B-21
将由414份(0.71当量)的按例1方法制得的取代的琥珀酰化剂和184份矿物油所组成的混合物加热至210℃，然后当温度保持于210-217℃时在0.5小时的期间内添加21份(当量0.53)的符合四亚乙基五胺经验公式的乙烯多胺市售混合物。就在刚添加完多胺时，将此混合物在217℃保持3小时，同时吹入氮。加矿物油613份，并在135℃保持此混合物17小时，然后过滤。滤液是所要求产物的油溶液(65%矿物油)。
实施例B-22
制备一种由414份(0.71当量)的按实施例1方法制得的取代的琥珀酰化剂和183份矿物油制成的混合物，并将之加热至210℃，此后在1小时的期间内添加18.3份(0.44当量)的乙烯胺油脚(Dow)同时吹入氮。此混合物在约15分钟内加热至210-217℃，并在此温度下保持3小时。添加另外的608份矿物油，将此混合物于135℃下保持17小时。在135℃用助滤剂滤此混合物，而滤液是所需产物的油溶液(65%油)。
实施例B-23
除用每个分子有约3-10个氮原子的一个当量用量的乙烯多胺市售混合物取代的乙烯胺油脚外，重复例B-22的全部过程。
实施例B-24
将一种由422份(0.70当量)的按实施例1方法制得的取代的酰化剂和190份矿物油所组成的混合物加热至210℃，然后在1小时内加入26.75份(0.636当量)的乙烯胺油脚，同时吹氮。加入全部乙烯胺后，将此混合物于210-215℃保持约4小时，随着搅拌再加入632份矿物油。将此混合物在135℃保持17小时，然后通过助滤剂过滤。滤液是所需产物的油溶液(65%油)。
实施例B-25
将一种由468份(0.8当量)的按实施例1工艺制得的取代的琥珀酰化剂和908.1份矿物油所组成的混合物加热至142℃，然后在1.5-2小时期间内加入28.63份(0.7当量)的乙烯胺油脚(Dow)。再将此混合物再搅拌4小时(在约142℃)，然后过滤。滤液是所需产物的油溶液(65%油)。
实施例B-26
将一种由2653份取代的酰化剂(按实施例1方法制得的)和1186份矿物油所组成的混合物加热至210℃，然后在温度保持210-215℃时，在1.5小时的期间内加入154份乙烯胺油脚(Dow)。在215-220℃将此混合物保持6小时。在210℃加矿物油(3953份)，再搅拌此混合物17小时，随之在135-138℃吹氮，通过助滤剂热态过滤此混合物，滤液是所需产物的油溶液(65%油)。
(C)二烃基二硫代磷酸金属盐
本发明的润滑油组合物含约0.05-约5%(重量)的二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中在二烃基二硫代磷酸金属盐类中的至少一种中，一个烃基(C-1)是异丙基和仲丁基，而另烃基(C-2)含至少5个碳原子，又存在于(C)中的所有烃基的至少大约20%(摩尔百分数)是异丙基、仲丁基、或二者混合物。并且当此润滑油组合物含小于2.5%(重量)的组合物(B)时，附加条件是(C)中的约25摩尔百分数的烃基是异丙基、仲丁基或其混合物。
在另一个实施例中，此润滑油组合物含有一种二烃基二硫代磷酸金属盐的混合物，其中，在至少一种二硫代磷酸中，一个烃基(C-1)是异丙基或仲丁基，而另一个烃基则含至少5个碳原子。此润滑油组合物至少含0.05%(重量)的来源于(C)的异丙基、仲丁基及其混合物。当此润滑油组合物含少于2.5%(重量)的(B)时，则此油的组合物需含至少0.06%(重量)的来源于(C)的异丙基和仲丁基。在一个进一步的实施例中，本发明润滑油组合物含有来源于(C)的至少约0.08%(重量)的异丙基和/或仲丁基基团。
从在油中的或将要加入油中的(C)中得到的异丙基或仲丁基的量可用下式算出
异丙基或仲丁基的重量％＝油中磷的％(重量)×
(2(43＊或57＊))/(31＊) × (异丙基或仲丁基在(C)的烃混合物中的摩尔百分数)/100
＊43是异丙基基团的分子量。
＊57是仲丁基基团的分子量。
＊31是磷的原子量。
在混合物(C)中的二烃基二硫代磷酸金属盐一般可以下式为特征
其中R1和R2每个都是独立地含至少3个碳原子的烃基，M是一种金属，而n是等于M化合价数的整数。
在存在于混合物(C)中的这类盐中的至少一种中，R1是异丙基或仲丁基，而R2是含至少5个碳原子的烃基。存在于混合物(C)中的全部烃基基团的至少20%(摩尔)是异丙基、仲丁基或两者混合物。
在二硫代磷酸盐(式Ⅶ)中的非异丙基或仲丁基的烃基基团R1和R2可以是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基及具有类似结构的基本烃。所谓的基本烃指的是含取代基，如醚基、酯基、硝基和卤素这些基团实质上不影响此烃基的烃特性的那种烃。
所举的烷基包括异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、甲基丁基Cabinyl、庚基、2-乙基己基、双异丁基、异辛基、壬基、二十二基、癸基、十二烷基、三癸基等。所例举的烷苯基包括丁苯基、戊苯基、十二烷基苯基、庚苯基等。环烷基同样地也是有用的，而且它们主要包括环己基和较低烷基环己基基团。多数取代烃基也可以使用，如氯代戊基、二氯代苯基和二氯代癸基。
从中可制备出本发明的金属盐的二硫代磷酸是广为人知的。例如可在US4，263，150;4，289，635;4，308，154;和4，417，990了解到二烃基二硫代磷酸和金属盐及制备这类酸和盐的方法的例子。在此通过引证这些公开内容而将上述专利结合入本申请中。
通过五硫化二磷与一种醇，一种酚，醇的混合物或醇和酚的混合物相反应制备此二硫代磷酸。每摩尔五硫化二磷与4摩尔的醇或酚参与反应，并此反应可在约50℃～约200℃的温度范围内进行。因而0，0-二正己基二硫代磷酸的制备包括着1摩尔的五硫化二磷和4摩尔的正己醇在100℃进行约2小时的反应。硫化氢被释出，而残留物则是已定义的酸。这种酸的金属盐的制备可通过与金属氧化物的反应来实现。将这两种反应物简单地混合和加热足以使该反应发生，而反应产物就本发明而言是足够纯的。
用于本发明的二烃基二硫代磷酸盐包括Ⅰ族金属、Ⅱ族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍和铜属于较合适的金属。锌和铜是特别有用的金属。能与该酸反应而形成该金属盐的金属化合物例子包括氧化锂、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化银、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化锌、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、氧化钡、氧化铝、碳酸铁、氢氧化铜、氢氧化铅、丁醇锡、氢氧化钴、氢氧化镍、碳酸镍等。
在某些例子中，掺入某些组分，如少量的乙酸锌或连同金属反应物一起的乙酸将促进该反应并得到改进了的产物。例如，使用最多约5%的乙酸锌连同所要求量的氧化锌一起有助于二硫代磷酸锌的形成。
可通过从二硫代磷酸，其本身是用五硫化二磷与醇的混合物反应而制得，制备特别有用的金属二硫代磷酸盐。另外，使用这类醇的混合物能利用较便宜的醇，而这种醇的混合物本身并不生成油溶性的二硫代磷酸。这样一种由异丙醇和己醇组成的混合物可被用于生产有用的、油溶性的金属二硫代磷酸盐。同理，二硫代磷酸的混合物可与上述金属化合物反应以形成价格低廉油溶性盐。
此醇的混合物可以是不同的佰醇混合物、不同的仲醇混合物或佰或仲醇的混合物。有用的混合物的例子包括异丙醇和异戊醇;异丙醇和异辛醇;仲丁醇和异辛醇;正丁醇和正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;异丁醇和正己醇;异丁醇和异戊醇;异丙醇和2-甲基-4-戊醇;异丙醇和仲-丁醇;异丙醇和异辛醇;异丙醇正己醇和异辛醇等。
如上所述，在从属权利要求中，至少一种包含在混合物(C)中的二硫代磷酸盐的特征是含一个烃基(C-1)，它是异丙基或仲丁基，而另一个烃基(C-2)至少含5个碳原子。由对应的醇混合物来制备这些酸。
在制备本发明所需的二硫代磷酸中使用的醇混合物包括异丙醇、仲丁醇的混合物或异丙醇和仲丁醇及至少一种含约5-13个碳原子的伯醇或脂族醇的混合物。特别是醇混合物将含至少20、25或30摩尔百分数的异丙醇和/或仲丁醇，一般将含从约20到约90摩尔百分数的异丙醇或仲丁醇。在另一个优选的实施方案中，醇混合物将含从约30到约60摩尔百分数的异丙醇，剩余部分是一种或多种伯脂族醇。
包含在醇混合物中的伯醇包括正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十三醇等。伯醇也可含各种取代基，例如卤。所使用的醇混合物的特殊例子包括例如异丙基/2-乙基-1-己基、异丙基/异辛基、异丙基/癸基、异丙基/十二基和异丙基/十三基。在一个优选实施方案中，伯醇将含6-13个碳原子，在所需的二硫代磷酸盐中，对每个磷原子来说碳原子的总数至少是9。
通过醇(即iprOH和R2OH)的混合物同五硫化二磷反应获得的二硫代磷酸的组合物是三个或多个如下列通式所示的二硫代磷酸的统计混合物。在本发明中，优先选择的是，选择二个或多个同P2S5
反应的醇，以得到一种混合物，在该混合物中占优势的二硫代磷酸是含一个异丙基或一个仲异丁基和一个含至少5个碳原子的伯基或仲烷基的酸(或酸类)。在统计混合物中三种二硫代磷酸的相对量部分取决于混合物中醇的相对量、位阻效应等。
下列实施例说明从含属醇之一的异丙醇的醇混合物制备的二硫代磷酸金属盐的制备方法。
实施例C-1
通过6摩尔4-甲基-2-戊醇和4摩尔异丙醇组成的醇混合物同五硫化二磷反应制备二硫代磷酸混合物。然后二硫代磷酸同氧化锌油浆进行反应。油浆中氧化锌的量约为完全中和二硫代磷酸所需理论量的1.08倍。用这种方法(10%油)获得的二硫代磷酸锌混合物油溶液含9.5%磷、20.0%硫和10.5%锌。
实施例C-2
通过研成细粉的五硫化二磷同含11.53摩尔(按重量692份)异丙醇和7.69摩尔(按重量1000份)异辛醇的醇混合物反应制备二硫代磷酸混合物。用这种方法获得的二硫代磷酸混合物的酸值约为178-186，含10.0%磷和21.0%硫。然后该二硫代磷酸混合物同氧化锌油浆进行反应。油浆中所含氧化锌的量为二硫代磷酸酸值的理论当量的1.10倍。用这种方法制备的锌盐油溶液含12%油、8.6%磷、18.5%硫和9.5%锌。
实施例C-3
通过1560份(12摩尔)异辛醇和180份(3摩尔)异丙醇的混合物同756份(3.4摩尔)五硫化二磷反应制备二硫代磷酸。将醇混合物加热到约55℃，然后在1.5小时内添加五硫化二磷，同时使反应温度保持在约60-75℃进行该反应。在所有五硫化二磷加完之后，加热混合物并在70-75℃下进行附加搅拌，然后利用助滤剂过滤。
将氧化锌(280份，6.87摩尔)加到装有278份矿物油的反应器中。在30分钟内将上面制备的二硫代磷酸混合物(2305份，6.28摩尔)加到氧化锌油浆中，随之温度升到60℃。然后将混合物加热到80℃，并在该温度保持3小时。汽提到100℃和6mmHg之后，利用助滤剂将混合物过滤二次，滤液就是需要的锌盐油溶液，它含10%油、7.97%锌(理论值7.40)、7.21%磷(理论值7.06)和15.64%硫(理论值14.57)。
实施例C-4
将396份(6.6摩尔)异丙醇和1287份(9.9摩尔)异辛醇加到反应器中，伴随搅拌加热到59℃。然后在氮气吹扫下加入五硫化二磷(833份、3.75摩尔)。在反应温度59-63℃之间、在约二小时内完成五硫化二磷的添加。接着在45-63℃将混合物搅拌1.45小时并过滤。滤液是所需的二硫代磷酸混合物。
将312份(7.7当量)氧化锌和580份矿物油加到反应器中。在室温下搅拌的同时，在约1.26小时内加入上面制备的二硫代磷酸混合物(2287份，6.97当量)中，随之温度升到54℃。将混合物加热到78℃，并在78-85℃保持3小时。在19mmHg下将反应混合物真空汽提到100℃。通过助滤剂过滤剩余物，滤液是所需的含7.86%锌、7.76%磷和14.8%硫的锌盐油溶液(19.2%油)。
实施例C-5
除了异丙醇与异辛醇的摩尔比是1∶1外，重复实施例C-4的一般步骤。用这种方法获得的产物是含8.96%锌、8.49%磷和18.05%硫的二硫代磷酸锌的油溶液(10%油)。
实施例C-6
按照实施例C-4的一般步骤，利用含520份(4摩尔)异辛醇和360份(6摩尔)异丙醇的醇混合物及504份(2.27摩尔)五硫化二磷制备二硫代磷酸混合物。通过116.3份矿物油和141.5份(3.44摩尔)氧化锌油浆同950.8份(3.20摩尔)上面制备的二硫代磷酸混合物反应制备锌盐。用这种方法获得的产物是所需的锌盐油溶液(10%矿物油)，它含9.36%锌、8.81%磷和18.65%硫。
实施例C-7
制备520份(4摩尔)异辛醇和559.8份(9.33摩尔)异丙醇的混合物，在分批添加672.5份(3.03摩尔)五硫化二磷的时间内加热到60℃，同时搅拌。然后反应在60-65℃保持约1小时并过滤。滤液是所需的二硫代磷酸。
制备188.6份(4摩尔)氧化锌和144.2份矿物油的油浆，分批加入1145份上面制备的二硫代磷酸混合物，同时将混合物保持在约70℃。所有的酸加入后，将混合物在80℃下加热3小时。然后将反应混合物用水汽提到110℃。通过助滤剂过滤剩余物，滤液是所需的含9.99%锌、19.55%硫和9.33%磷的产物的油溶液(10%矿物油)。
实施例8
按照实施例C-4的一般步骤，利用260份(2摩尔)异辛醇、480份(8摩尔)异丙醇和504份(2.27摩尔)五硫化二磷制备二硫代磷酸混合物。在30分钟内将二硫代磷酸(1094份、3.84摩尔)添加到含181份(4.41摩尔)氧化锌和135份矿物油的油浆中。将混合物加热到80℃并在这个温度保持3小时。汽提到100℃和19mmHg后，通过助滤剂将混合物过滤两次，滤液是含10.06%锌、9.04%磷和19.2%硫的锌盐油溶液(10%矿物油)。
其他的二硫代磷酸金属盐的特殊实施例在下表中列出，它包括在本发明的润滑油混合物(C)中。由用于形成所需类型盐的醇混合物制备实施例C-9至C-13，由单一醇或其他醇混合物制备实施例C-14至C-20。所有这些实施例都能按照实施例C-1的一般步骤制备。
表
组分C;二硫代磷酸金属盐
实施例 R1R2M n
C-9(异丙基+异辛基)(1∶1)wBa2
C-10(异丙基+4-甲基-2-戊基)(40∶60)mCu1
C-11(仲-丁基+异戊基)(65∶35)mZn2
C-12(异丙基+2-乙基-己基)(40∶60)mZn2
C-13(异丙基+十二烷基苯基)(40∶60)mZn2
C-14正壬基正壬基Ba2
C-15环己基环己基Zn2
C-16异丁基异丁基Zn2
C-17己基己基Ca2
C-18正癸基正癸基Zn2
C-194-甲基-2-戊基4-甲基-2-戊基Cu1
C-20(正丁基+十二烷基)(1∶1)wZn2
预料在本发明润滑组合物中使用的其他种类的二硫代磷酸盐添加剂包括上述带有环氧化物的二硫代磷酸金属盐的加合物。在制备上述加合物中有用的二硫代磷酸金属盐多半是二硫代磷酸锌。环氧化物可以是烯化氧或芳基烯化氧。芳基烯化氧的例子有苯乙烯氧化物、对乙基苯乙烯氧化物、α-甲基苯乙烯氧化物、3-β-萘基-1，1，3-亚丁基氧化物、间十二烷基苯乙烯氧化物和对氯苯乙烯氧化物。烯化氧主要包括其中亚烷基含8个或少于8个碳原子的低烯化氧。这种低烯化氧的例子是环氧乙烷、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、单环氧化丁二烯、氧化1，2-己烯和3-氯-1，2-环氧丙烷。在本发明中其他有用的环氧化物包括例如丁基9，10-环硬脂酸酯、环氧化豆油、环氧化桐油和带丁二烯的苯乙烯环氧化共聚物。
通过二硫代磷酸金属盐和环氧化物的简单混合可获得加合物。反应通常是放热的，可以在约0℃到约300℃的宽温度范围内进行。因为反应是放热的，为了便于控制反应温度，最好以小增量将一种反应剂，通常是环氧化物加到另一种反应剂中进行反应。反应可以在一种溶剂，例如苯、矿物油、石脑油或正己烯中进行。
不了解加合物的化学结构。对本发明来说，发现由一摩尔二硫代磷酸盐同从约0.25摩尔到5摩尔，通常最多约0.75摩尔或0.5摩尔的低烯化氧，特别是环氧乙烷和氧化丙烯反应获得的加合物是特别有用的，因此被优先选择。
下面通过下列实施例更具体地说明上述加合物的制备。
实施例C-21
将在实施例C-2中制备的2365份(3.33摩尔)二硫代磷酸锌加到反应器中，同时在室温下搅拌，添加38.6份(0.67摩尔)氧化丙烯，随之温度从24-31℃开始升高。混合物在80-90℃保持3小时，然后在7mmHg真空汽提到101℃。用助滤剂过滤剩余物，滤液是所需的含17.1%硫、8.17%锌和7.44%磷的盐的油溶液(11.8%油)。
实施例C-22
在75-85℃、在20分钟内将13份氧化丙烯(每摩尔二硫代磷酸锌0.5摩尔)添加到394份(按重量)具有7%磷含量的二辛基二硫代磷酸锌中。混合物在82-85℃加热1小时并过滤。得到含6.7%磷、7.4%锌和4.1%硫的滤液(399份)。
在一个实施方案中，在本发明的润滑油组合物中用作组分(C)的二烃基二硫代磷酸金属盐混合物至少含一种二烃基二硫代磷酸盐，其中R1是一个异丙基或一个仲丁基，而另一个羟基R2至少含5个碳原子并由伯醇衍生。在另一个实施方案中，R1是一个异丙基或一个仲丁基，而R2是从至少含5个碳原子的仲醇中衍生出的。在一个进一步的实施方案中，在制备金属盐中使用的二烃基二硫代磷酸通过五硫化二磷同至少20摩尔百分数混合物是异丙醇的脂族醇的混合物来获得。通常，上述混合物将至少含25或30摩尔百分数异丙醇。该混合物中的其他醇或者可以是至少含5个碳原子的伯醇或仲醇。在某些用途中，例如在客车曲轴箱油中，从异丙醇和其他仲醇(例如4-甲基-2-戊醇)混合物中衍生出的二硫代磷酸金属盐似乎有改进作用。在柴油机用途中，当从异丙醇和一种伯醇，例如异辛醇的混合物制备出二硫代磷酸时，可达到改进效果(即耐磨性)。
预料在本发明润滑油组合物中作为有用的其他种类的二硫代磷酸盐添加剂包括混合金属盐，即(a)至少一种如上面定义和举例说明的通式Ⅶ的二硫代磷酸金属盐和(b)至少一种脂族或脂环族羧酸金属盐。羧酸可以是一元羧酸或多元羧酸，通常含从1到约3个羧基，最好只含1个羧基。它可以含从约2到约40个碳原子，最好含从约2到约20个碳原子，而且有利地是含约5到约20个碳原子。优先选择的羧酸是具有通式R3COOH的羧酸，式中R3是脂族或脂环族羟基，最好无炔不饱和。合适的酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十八酸和二十酸，以及烯属酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸和亚油酸二聚物。通常，R3是饱和脂族基，特别是支链烷基，例如异丙基或3-庚基。例证性的聚羧酸是琥珀酸、烷基和链烯基琥珀酸、肥酸、癸二酸和柠檬酸。
仅仅通过二硫代磷酸金属盐与羧酸金属盐按需要比例混合就可制备混合金属盐。二硫代磷酸盐同羧酸盐的当量比在约0.5∶1到约400∶1之间，最好比值在约0.5∶1和约200∶1之间。有利的比值可以从约0.5∶1到约100∶1，较好从约0.5∶1到约50∶1，最好从约0.5∶1到约20∶1。进而，比值可以从约0.5∶1到4.5∶1，最好从约2.5∶1到约4.25∶1。就此而言，二硫代磷酸的当量是其分子量除以其中的-PSSH团数，羧酸的当量是其分子量除以其中的羧基团数。
制备本发明中有用的混合金属盐的第二种且优选的方法是按所需比例制备一种酸混合物，并使该酸混合物同合适的金属碱反应。当使用这种制备方法时，常常可能是制备相对于存在的酸当量数含过量金属的盐。于是，可以制备每当量酸含和2当量、特别是最多约1.5当量一样多的金属的混合金属盐。就此而言，一种金属的当量是其原子量除以其原子价。
上述方法的变种也可以用来制备本发明适用的混合金属盐。例如，任一种酸的金属盐可以同其他酸混合，得到的混合物同另外的金属碱反应。
用于制备混合金属盐的合适金属碱包括上面列举的自由金属及其氧化物、氢氧化物、醇盐和碱式盐。例子是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镍等。
制备混合金属盐的温度一般在约30℃和约150℃之间，最好最高约125℃。如果通过金属碱中和酸混合物制备混合盐，则优先采用约50℃以上的温度，特别是约75℃以上的温度。往往更有利的是反应是在一种基本上是惰性的、通常是液体有机稀释剂，例如石脑油、苯、二甲苯、矿物油等参加下进行。如果稀释剂是矿物油或是物理和化学性质类似于矿物油的物质，在使用作为润滑剂或官能液的添加剂的混合金属盐之前，通常不需要去除。
美国专利4308154和4417970叙述了制备这些混合金属盐的方法并公开了许多上述混合金属盐的例子。因此，本文引用了这些专利的上述公开内容。
通过下列实施例说明混合盐的制备。所有份数和百分数均按重量计。
实施例C-23
在室温下搅拌67份(1.63当量)氧化锌和48份矿物油的混合物，在10分钟内加入401份(1当量)双-(2-乙基己基)二硫代磷酸和36份(0.25当量)的2-乙基己酸的混合物。在添加期间温度升到40℃。当添加结束时，将温度升至80℃，持续3小时。然后在真空和100℃下汽提混合物，得到所需的91%混合金属盐的在矿物油中的溶液。
实施例C-24
按照实施例C-23的步骤，由383份(1.2当量)含65%异丁基和35%戊基的二烃基二硫代磷酸、43份(0.3当量)2-乙基己酸、71份(1.73当量)氧化锌和47份矿物油制备一种产物。所获得的90%混合金属盐在矿物油中的溶液含11.07%锌。
(D)中性和碱性碱土金属盐
本发明的润滑油组合物也可含至少一种中性或碱性的碱土金属盐，该碱土金属盐中至少有一种酸性有机化合物。这种盐化合物通常称为含灰分清净剂。酸性有机化合物至少可以是一种硫酸、羧酸、磷酸或酚或其混合物。
钙、镁、钡和锶是优选的碱土金属。可以使用含二种或多种上述碱金属离子混合的盐。
用作组分(D)的盐可以是中性或碱性的。中性盐含有刚好足以中和以盐阴离子存在的酸性团的碱土金属量，而碱性盐含有过量的碱土金属阳离子。通常，优先选择碱性或高碱性盐。术语金属比是金属的当量对酸团的当量之比。碱性或高碱性盐具有最多约40、尤其从约2到约30或40的金属比(MR)。
一种通常采用的制备碱性(或高碱性)盐的方法包括在250℃以上加热带有化学计算过量的金属中和剂，例如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物等的酸性矿物油溶液。另外，在中和过程中可以使用各种促进剂，以帮助大过量金属的结合。这些促进剂包括象酚物质之类的化合物，例如苯酚和苯萘;醇，例如甲醇、2-丙醇、辛醇和Cellosolve卡必醇;胺，例如苯胺，苯二胺和十二烷胺等。一种制备碱性钡盐的特别有效工艺包括在有酚促进剂和少量水参加的情况下，将酸同过量钡混合，并在提高的温度下，例如60℃到约200℃下将混合物碳酸化。
如上所述，从其中可衍生出组分(D)盐的酸性有机化合物至少可以是一种硫酸、羧酸、磷酸或苯酚或其混合物。硫酸包括磺酸、硫代磺酸、亚磺酸、次磺酸、偏酯硫酸、亚硫酸和硫代硫酸。
在制备组分(D)中有用的磺酸包通式(Ⅷ)和(Ⅸ)的那些酸。在通式中，R′是脂族烃或脂族取代的环脂族烃或基本上是无炔
不饱和并含最多约60个碳原子的烃基。当R′是脂族基，它通常含至少约15个碳原子;当它是一个脂族取代的环脂族基时，脂族取代基通常含总数至少约12个碳原子。R′的例子是烷基、链烯基和烷氧基烷基，而在脂族取代的环脂族基中脂族取代基是烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基烷基等。通常，环脂族的环是由环烷或环烯，例如环戊烷、环己烷、环己烯或环戊烯衍生的。R′的特殊例子是十六烷基环己基、十二烷基环己基、十六烷基乙氧基、十八烯基和从石油、饱和不饱和石蜡以及烯烃聚合物衍生的基，烯烃聚合物包括每个烯属单体单元含约2-8个碳原子的聚合烯烃和每个单体单元含4-8个碳原子的二烯烃。R′也可以含其他取代基，例如苯基、环烷基、羟基、巯基、卤、硝基、氨基、亚硝基、低级烷氧基、低级烷基巯基、羧基、烷氧羰基、氧或硫代，或间断基，例如-NH-、-O-或-S-，只要基本上烃的特性没有破坏。
通式Ⅷ中的R一般是烃或基本上是无炔不饱和并含约4到约60个脂族碳原子的烃基，最好是脂族烃基，例如烷基或链烯基。但是它也可以含取代基或间断基，例如上面列举的只要保持主要烃特性的那些基。通常，在R′或R中的任何非碳原子不大于其总重的10%。
T是环核，它可以从一种芳烃，例如苯、萘、蒽或联苯中衍生，或从一种杂环化合物，例如吡啶、吲哚或异吲哚中衍生。通常，T是芳烃环，特别是苯环或萘环。
下标X至少是1，通常是1-3。下标r和Y按每个分子具有平均值约1-2，通常也是1。
磺酸通常是石油磺酸或合成烷芳基磺酸。在石油磺酸中，最有用的产物是那些通过合适的石油馏分磺化、接着除去酸渣并提纯而制得的产物。合成烷芳基磺酸通常从烷基化苯例如苯的弗瑞德-克来福特反应产物和聚合物例如四聚丙烯制备。下面是在制备盐(D)中使用的磺酸特例。当然这些例子也用来说明用作组分(D)的这些磺酸盐。换言之，对每一种列举的磺酸，企图也说明其对应的碱金属盐(这同样适用于下面列出的其他酸性物质表)。上述磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、矿脂磺酸、单和聚蜡取代萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基苯酚磺酸、十六烷基苯酚二硫磺酸、十六烷基氧辛基苯磺酸、联十六烷基噻蒽磺酸、二月桂基β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、饱和石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代石蜡磺酸、四异亚丁基磺酸、四1，5-亚戊基磺酸、氯取代石蜡磺酸、亚硝基取代石蜡磺酸、石油环烷磺酸、十六烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、单和聚蜡取代环己基磺酸、十二烷基苯磺酸、“二聚烷基化物”磺酸等等。
包括十二烷基苯“油脚”磺酸的烷基取代苯磺酸(其中烷基至少含8个碳原子)是特别适用的。十二烷基苯“油脚”磺酸是由被丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化而在苯环上引入1，2，3或更多支链C12取代基的苯得到的酸。十二烷基苯油脚主要是单和双十二烷基苯混合物，例如由制造家用洗涤剂的产物获得。从制造直链烷基磺酸盐(LAS)形成的烷基化残余物中获得的类似产物在制造本发明中使用的磺酸盐时也是适用的。
通过例如与SO3反应从洗涤剂生产的副产品制造磺酸盐是已知的现有技术。例如见Kirk-Othmer的论文“Sulfonates”，“Encyclopedia of Chemical Technology”第二版，Vol.19，pp.291等，John Wiley和Sons出版，纽约(1969)。
可以作为组分(D)加到本发明润滑油组合物中的碱性磺酸盐的其他描述及其制造技术可以在下列美国专利2174110、2202781、2239974、2319121、2337552、3488284、3595790和3798012中找到。因此，这些专利的关于这方面的公开内容被本文引用。
可以用来制备碱土金属盐(D)的合适羧酸包括脂族、环脂族和芳族一元和多元羧酸，它包括环烷酸、烷基或链烯基取代环戊酸、烷基或链烯基取代环己酸和烷基或链烯基取代芳族羧酸。脂族酸通常含从约8个到约50个、最好含从约12个到约25个碳原子。环脂族和脂族羧酸被优先使用，而且它们可以是饱和的或者不饱和的。特殊的例子包括2-乙基己酸、亚麻酸、丙烯四聚物取代马来酸、山萮酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基环戊烷甲酸、肉豆蔻酸、二月桂基十氢化萘甲酸、硬脂酰八氢茚羧酸、棕榈酸、烷基和链烯基琥珀酸、由矿脂氧化或烃基蜡氧化形成的酸，以及二个或多个羧酸混合物，例如浮油酸、松香酸等工业上适用的混合物。
酸性有机化合物的当量是其分子量除以存在于每个分子中的酸(即磺酸或羧基)团数。
在制备组分(D)中适用的五价磷酸可以是一种有机磷酸、膦酸或次膦酸、或这些酸的任一种硫代类似物。
组分(D)也可以由酚类来制备，也就是，将含羟基的化合物直接连到芳族环上。这里使用的术语“酚”包括具有多于一种连到芳族环上的羟基化合物，例如儿茶酚、间苯二酚和氢醌。它也包括烷基酚，例如甲苯酚和乙基苯酚，以及链烯基苯酚。优先选择的酚至少含一个具有约3-100个、特别是具有6-50个碳原子的烷基取代基，例如庚基酚、辛基酚、十二烷基酚、四丙烯烷化酚、十八烷基酚和聚丁烯基酚。也可以使用含多于一个烷基取代基的酚，但优先选用单烷基酚，因为它十分有效且容易生产。
至少带有一种低级醛或酮的上述酚的缩合物也是适用的。术语“低级”表示含不多于7个碳原子的醛和酮，适用的醛包括甲醛、乙醛、丙醛等。
酸性有机化合物的当量是其分子量除以存在于每个分子中的酸(即磺酸或羧基)团数。
在一个实施方案中，优先选用有机酸机化合物的高碱性碱土金属盐。具有金属比至少约2或更大、一般从约2到40、最好最多约20的盐是适用的。
本发明润滑油中包含的组分(D)的量也可以在一个宽范围内变化，而在任一特定润滑油组合物中适用的量可以按照某一现有技术直接确定。组分(D)起助剂或辅助清净剂作用。本发明润滑油中包含的组分(D)的量变化可以由约0%或约0.01%直到约5%或更大。
下列实施例说明作为组分(DD)使用的中性和碱性碱土金属盐的制备。
实施例D-1
在78-85℃下、以每小时3立方英尺二氧化碳的速率、持续7小时将二氧化碳吹入906份烷基苯基磺酸(平均分子量为450，汽相渗透压力测定)的油溶液、564份矿物油、600份甲苯、98.7份氧化镁和120份水的混合物中。在整个碳酸化过程中不断搅拌混合物。碳酸化后，将反应混合物汽提到165℃/20乇，并过滤剩余物。滤液是所需的金属比为3的高碱性磺酸镁油溶液(34%油)。
实施例D-2
通过氯化聚(异丁烯)(具有平均氯含量4.3%和平均82个碳原子)同马来酸酐在约200℃下反应制备聚异丁烯基琥珀酸酐。所得的聚异丁烯基琥珀酸酐的皂化值为90。在25℃将76.6份氧化钡加到1246份这种琥珀酸酐和1000份甲苯的混合物中。将混合物加热到115℃，并在1小时内一滴一滴地加入125份水。然后使混合物在150℃回流，直到所有氧化钡反应。汽提并过滤得到所需产物的滤液。
实施例D-3
制备323份矿物油、4.8份水、0.74份氯化钙、79份石灰和128份甲醇的混合物，并加热到约50℃的温度。将1000份平均分子量(汽相渗透压力测定)为500的烷基苯基磺酸添加到该混合物中进行混合。然后在约50℃下、以每小时约5.4磅的速率向混合物吹二氧化碳约2.5小时。碳酸化后，加入另外的102份油，并在约150-155℃温度和55mmHg压力下，将该混合物从挥发物中汽提。过滤剩余物，滤液是钙含量约3.7%、金属比约1.7的所需的高碱性磺酸钙油溶液。
实施例D-4
将490份(按重量)矿物油、110份水、61份庚基酚、340份石油磺酸钡和227份氧化钡的混合物在100℃下加热0.5小时，然后加热到150℃。随后将二氧化碳通入该混合物中，直到混合物基本上呈中性。过滤混合物，得到具有硫酸盐灰分含量为25%的滤液。
(E)羧酸酯衍生组分
本发明的润滑油组合物也可以而且常常含(E)至少一种羧酸酯衍生组分，该组分是由(E-1)至少一种取代琥珀酰化剂同(E-2)至少一种醇或酚反应来制备的，该醇或酚的通式为
式中R3是通过碳键接到-OH原子团上的一价或多价有机团，m是从1到约10的整数。羧酸酯衍生物(E)包含在油组合物中，以提供附加分散力。在同样用途中，在油中存在的羧酸衍生物(B)与羧酸酯(E)的比影响油组合物的性质，例如抗磨性。
在一个实施方案中，在本发明的特殊二硫代磷酸金属盐(C)参加下、使羧酸衍生物(B)与较少量的羧酸酯(E)(例如重量比2∶1到4∶1)相结合，得到具有特殊需要性质(例如耐磨和最少漆膜和淤渣形成)的油。这种油组合物尤其被用于柴油机中。
同醇或酚反应形成羧酸酯衍生物的取代琥珀酰化剂(E-1)与用于制备上述羧酸衍生物(B)的酰化剂(B-1)相同(有一个例外)。从其中衍生取代基的聚烯烃特征是具有至少为约700的数均分子量。
优先选用的分子量(Mn)为从约700到约5000。在一个优选的实施方案中，从聚烯烃中衍生出酰化剂的取代基，该聚烯烃的特征是，Mn值为约1300-5000，Mw/Mn值为约1.5到约4.5。这个实施方案的酰化剂与前面所述的关于制备用作上述组分(B)的羧酸衍生组分的酰化剂相同。因此，所述的关于制备上述组分(B)的任一种酰化剂都可以在制备用作组分(E)的羧酸酯衍生组分中使用。当用于制备羧酸酯(E)的酰化剂同用于制备组分(B)的酰化剂相同时，羧酸酯组分(E)也可作为具有Ⅵ性能的分散剂。组分(B)和在本发明油中优先选用的各类组分(E)的结合也提供代表本发明油特性的优异耐磨性。但是，其他取代琥珀酰化剂也可用来制备在本发明中用作组分(E)的羧酸酯衍生组分。例如其中取代基是从数均分子量为约800到约1200的聚烯烃中衍生的取代琥珀酰化剂是适用的。
羧酸酯衍生组分(E)是带有羟基化合物的上述琥珀酰化剂的组合物，羟基化合物可以是脂族化合物，例如一元或多元醇，或芳族化合物，例如酚和萘酚。通过下列特殊例子说明从其中可以衍生出酯的芳羟化合物酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、P，P′-二羟基联苯基酚、2-氯酚、2，4-二丁基酚等。
从其中可以衍生出酯的醇(E-2)最好含最多约40个脂族碳原子。它们可以是一元醇，例如甲醇、乙醇、异辛醇、十二醇、环己醇等。多元醇最好含从2到约10个羟基。它们的例子是乙烯二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、四丁二醇，以及其他亚烷基含从2到约8个碳原子的亚烷基二醇。
特别优选的多元醇种类是至少具有3个羟基的醇，其中某些已被具有从约8到约30个碳原子的一元羧酸酯化，一元羧酸例如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二烷酸或浮油酸。部分酯化的多元醇的例子是山梨醇单油酸酯、山梨醇二硬脂酸酯，丙三醇单油酸酯、丙三醇-硬脂酸酯、赤藓醇双十二烷酸酯。
酯(E)可以用几种已知方法中的一种来制备。因为方便和其生产的酯具有优异性能而被优先选用的方法包括使合适的醇或酚同主要烃取代的琥珀酸酐反应。酯化通常在100℃以上温度、最好在150℃和300℃之间进行。作为副产品而形成的水在酯化过程中通过蒸馏而去除。
所用的琥珀酸反应物和羟基反应物的相对比例主要取决于所需产物的类型和羟基反应物的分子中存在的羟基数。例如琥珀酸半酯的形成，即琥珀酸中只有两个酸团中的一个被酯化，包括对每摩尔取代琥珀酸反应物使用一摩尔的一元醇。另一方面，一摩尔六元醇可以同多达六摩尔琥珀酸结合成一种酯，其中醇的六个羟基的每一个被琥珀酸的二个酸团中的一个酯化。因此，与多元醇一起使用的琥珀酸的最大比例由羟基反应物的分子中存在的羟基数而定。在一个实施方案中，优先选用通过等摩尔的琥珀酸反应物和羟基反应物反应获得的酯。
制备羧酸酯(E)的方法是公知的现有技术，在此不需要进一步详细说明。例如参见美国专利3522179，本说明书引用了它所公开的用作组分(E)的羧酸酯组合物的制备。在被本说明书前文引用作为参考的美国专利4234435中公开了由酰化剂制备羧酸酯衍生组合物，该酰化剂中的取代基由Mn至少约1300到最大约5000、Mw/Mn从1.5到约4的聚烯烃衍生。如上所述，在美国专利4234435中公开的酰化剂的特点也是在其结构中每当量取代基至少有平均1.3个琥珀酸团。
下列实施例说明酯(E)和制备这种酯的方法。
实施例E-1
通过将分子量1000的聚异丁烯氯化到4.5%氯含量、然后在150-220℃加热带有1.2摩尔比的马来酸酐的氯化聚异丁烯来制备基本上烃取代琥珀酸酐。这样获得的琥珀酸酐酸值为130。将874克(1摩尔)琥珀酸酐和104克(1摩尔)新戊二醇的混合物在240-250℃、30mmHg下保持12小时。剩余物是由酯化一个和二个1，2-亚乙基二醇的羟基得到的酯混合物。它的皂化数为101，醇式羟基含量为0.2%。
实施例E-2
通过在50-65℃加热2185克酐、480克甲醇和1000立方厘米甲苯的混合物，同时向反应混合物吹入氯化氢3小时来制备实施例E-1的基本上烃取代琥珀酸酐的二甲酯。然后混合物在60-65℃加热2小时，溶解在苯中，用水冲洗，干燥并过滤。在150℃、60mmHg下加热滤液除去挥发性组分。剩余物是所需的二甲脂。
由酰化剂同含化合物，例如醇或酚的羟基反应得到的上述羧酸酯衍生物可以进一步同(E-3)一种胺、特别是聚胺反应，反应以上述的有关酰化剂(B-1)同制备组分(B)的胺(B-2)反应的方式进行。在一个实施方案中，同酯反应的胺量是这样一个量，即对于在与醇反应中最初采用的每当量酰化剂来说，至少有约0.01当量的胺。酰化剂以这样的量同醇进行反应，即每当量酰化剂至少有一当量醇，这少量的胺足以与可能存在的少量非酯化羧基反应。在一个优选的实施方案中，对每当量酰化剂将约1.0到约2.0当量、最好约1.0到1.8当量羟基化合物和最多约0.3当量、最好约0.02到约0.25当量多胺反应制备作为组分(E)使用的胺改性羧酸酯。
在另一个实施方案中，羧酸酰化剂可同时与醇和胺二者都发生反应。尽管每当量酰化剂结合的总量应当至少约0.5当量，但通常至少有约0.001当量醇和至少0.01当量胺。用作组分(E)的这些羧酸酯衍生组合物在现有技术中是已知的，例如在前面作为参考文献被引用的美国专利3957854和4234435中公开了若干这些衍生物的制备。下列特殊实施例说明了酯的制备，其中醇和胺二者都与酰化剂发生反应。
实施例E-3
334份(0.52当量)实施例E-2制备的聚异丁烯取代琥珀酰化剂、548份矿物油、30份(0.88当量)季戊四醇和8.6份(0.0057当量)由Dow化学公司生产的聚乙二醇112-2反乳化剂的混合物在150℃加热2.5小时。在5小时内将反应混合物加热到210℃，并在210℃保持3.2小时。将反应混合物冷却到190℃，并添加8.5份(0.2当量)的每个分子平均有约3到约10个氮原子的工业乙烯多胺混合物。通过在205℃加热并同时吹氮气3小时汽提反应混合物，然后过滤，得到作为所需产物油溶液的滤液。
实施例E-4
322份(0.5当量)实施例E-2中制备的聚异丁烯取代琥珀酰化剂、68份(2.0当量)季戊四醇和508份矿物油的混合物在204-227℃加热5小时。将反应混合物冷却到162℃，并添加5.3份(0.13当量)的每个分子平均有约3到10个氮原子的工业乙烯多胺混合物。反应混合物在162-163℃加热1小时，然后冷却到130℃并过滤，滤液是所需产物的油溶液。
实施例E-5
将1000份数均分子量约1000的聚异丁烯和108份(1.1摩尔)马来酸酐的混合物加热到约190℃，并在约4小时内、在表面以下加入100份(1.43摩尔)氯气，同时在约185-190℃温度下保持。然后在该温度下用氮气吹混合物几小时，剩余物是所需的聚异丁烯取代琥珀酰化剂。
将1000份上面制备的酰化剂在857份矿物油中的溶液伴随搅拌加热到约150℃，然后伴随搅拌添加109份(3.2当量)季戊四醇。用氮气吹混合物，并在约14小时内将混合物加热到约200℃形成所需的羧酸酯中间物的油溶液。向中间物添加19.25份(0.46当量)的每个分子平均有约3到约10个氮原子的工业乙烯多胺混合物。通过在205℃加热并吹氮气3小时汽提反应混合物，过滤混合物。滤液是含0.35%氮的所需的胺改性羧酸酯的油溶液(45%油)。
实施例E-6
1000份(0.495摩尔)的数均分子量为2020、重均分子量为6049的聚异丁烯和115份(1.17摩尔)马来酸酐的混合物在6小时内加热到184℃，在这个时间内在表面以下加入85份(1.2摩尔)的氯气。在4小时内、在184-189℃加入另外的59份(0.83摩尔)氯气。在186-190℃用氮气吹混合物26小时。剩余物是总酸值为95.3的聚异丁烯取代琥珀酸酐。
409份(0.66当量)取代琥珀酸酐在191份矿物油中的溶液加热到150℃，在145-150℃、在10分钟内伴随搅拌添加42.5份(1.19当量)季戊四醇。用氮气吹混合物并在约14小时内加热到205-210℃，得到所需的聚酯中间物的油溶液。
在160℃、在半小时内伴随搅拌向988份聚酯中间物(含0.69当量取代琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇)中添加4.74份(0.138当量)乙烯多胺。在160℃继续搅拌1小时之后，加入289份矿物油。混合物在135℃加热16小时，在该温度使用助滤剂材料过滤混合物。滤液是所需胺改性聚酯的35%矿物油溶液。其氮含量为0.16%、剩余酸值为2.0。
实施例E-7
(a)将1000份数均分子量约为1000的聚异丁烯和108份(1.1摩尔)马来酸酐的混合物加热到约190℃，在约4小时内、在表面以下加入100份(1.43摩尔)氯气，同时将温度保持在约185-190℃。然后在该温度下用氮气吹混合物几小时，剩余物是所需的聚异丁烯取代琥珀酰化剂。
(b)将在857份矿物油中的1000份酰化剂制剂(a)的溶液伴随搅拌加热到约150℃，再伴随搅拌添加109份(3.2当量)季戊四醇。用氮气吹混合物并在约14小时内加热到约200℃，以形成所需羧酸酯中间物的油溶液。将19.25份(0.46当量)的每个分子平均有约3到约10个氮原子的工业乙烯多胺混合物添加到中间物中。通过在205℃加热并伴随吹氮气3小时汽提反应混合物，再过滤混合物。滤液是含0.35%氮的所需胺改性羧酸酯的油溶液(45%油)。
实施例E-8
(a)在6小时内将1000份(0.495摩尔)的数均分子量2020、重均分子量6049的聚丁烯和115份(1.17摩尔)马来酸酐的混合物加热到184℃，在这个时间内、在表面以下加入85份(1.2摩尔)氯气。在4小时内、在184-189℃加入另外59份(0.83摩尔)氯气。在186-190℃用氮气吹混合物26小时。剩余物是总酸值为95.3的聚异丁烯取代琥珀酸酐。
(b)将在191份矿物油中的409份(0.66当量)取代琥珀酸酐溶液加热到150℃。在10分钟内、在145-150℃伴随搅拌添加42.5份(1.19当量)季戊四醇。用氮气吹混合物，并在约14小时内加热到205-210℃，得到所需的聚酯中间物的油溶液。
在半小时内、在160℃下伴随搅拌将4.74份(0.138当量)乙烯三胺加到988份聚酯中间物(含0.69当量取代琥珀酰化剂和1.24当量季戊四醇)中。在160℃继续搅拌1小时之后，加入289份矿物油。将混合物在135℃加热16小时并在同一温度下用助滤剂材料过滤。滤液是所需的胺改性聚酯的35%矿物油溶液。其氮含量为0.16%、剩余酸值为2.0。
(F)碱性碱金属盐
本发明的润滑油组合物也可至少含一种至少一种磺酸或羧酸的碱性碱金属盐。这种组分是那些含现有技术中公认金属的组合物，这种组合物各自称为如“碱性的”，“超碱性的”、“高碱性的”盐或配合物，它的制备方法一般称为“高碱性化”。术语“金属比”通常用来确定那些盐或配合物中金属的量相对于有机阴离子的量，并被定义为金属当量数与根据所含化合物的常规化学计算量存在于普通盐中的金属当量数的比。
在美国专利4326972(Chamberlin)中包括用作组分(F)的一些碱金属盐的一般描述。因此，该专利有关使用的碱金属盐及这些盐的制备方法的公开被作为参考而引用。
在碱性碱金属盐中存在的碱金属主要包括锂、钠和钾，优先选用钠和钾。
在制备组分(F)中使用的磺酸和羧酸包括在制备中性和碱性碱土金属盐(D)中使用的上述那些酸。
酸性有机化合物的当量是其分子量除以每个分子中存在的酸(即磺酸或羧基)团数。
在一个优选实施方案中，碱金属盐(F)是具有至少约2和大于2、一般从约4到约40、最好从约6到约30、而尤其从约8到约25金属比的碱性碱金属盐。
在另一个优选实施方案中，碱金属磺酸盐(F)是通过接触一段时间足以形成稳定分散体制备的油溶分散体。温度在反应混合物的凝固温度和其分解温度之间
(F-1)至少一种由二氧化碳、硫化氢和二氧化硫组中选择的酸性气体物质，与
(F-2)一种反应混合物包括
(F-2-a)至少一种油溶磺酸或其对高碱性化敏感的衍生物;
(F-2-b)至少一种碱金属或碱性碱金属化合物;
(F-2-C)至少一种低级脂族醇、烷基酚或硫化烷基酚;以及
(F-2-d)至少一种油溶羧酸或其官能衍生物。
当(F-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚时，组分(F-2-d)是任意的。在混合物(F-2)中有或者没有羧酸都可以制备满意的碱性磺酸盐。
试剂(F-1)至少是一种酸性气体物质，它可以是二氧化碳、硫化氢或二氧化硫;这些气体混合物也可使用。优先选用二氧化碳。
如上所述，组分(F-2)通常是含至少4种组分的混合物，其组分(F-2-a)是至少一种如上所述的油溶磺酸或其对高碱性化敏感的衍生物。也可以使用磺酸和/或其衍生物的混合物。对高碱性化敏感的磺酸衍生物包括它的金属盐，特别是碱土、锌和铅盐;铵盐和胺盐(例如乙胺、丁胺和乙烯多胺盐);以及酯，例如乙酯、丁酯和甘油酯。
优先选用组分(F-2-b)，而且通常是至少一种碱性碱金属化合物。作为碱性碱金属化合物的例子是氢氧化物、醇盐(典型的是其中烷氧基含最多10、最好最多7个碳原子)、氢化物和酰胺。因此，有用的碱性碱金属化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、丙氧化钠、甲醇锂、乙醇钾、丁醇钠、一氢化锂、氢化钠、氢化钾、氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾。特别优选的是氢氧化钠和低级醇钠(即含最多7个碳原子者)。对本发明来说，组分(F-2-b)的当量等于分子量，因为碱金属是一价的。
组分(F-2-c)至少是一种低级脂族醇、最好是一元或二元醇。作为醇的例子是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-己醇、异丙醇、异丁醇、2-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、乙烯二醇、1-3-丙二醇和1，5-戊二醇。该醇也可以是乙二醇醚，例如乙二醇一甲醚，其中优选的醇是甲醇、乙醇和丙醇，特别优选的是甲醇。
组分(F-2-c)也可以是至少一种烷基酚或硫化烷基酚。特别是当(F-2-b)是钾或是一种它的碱性化合物，例如氢氧化钾时，优先选用硫化烷基酚。这里使用的术语“酚”是包括具有大于1个连到芳族环上的羧基的化合物，芳族环可以是苄基或萘基环。术语“烷基酚”包括一和二烷基化酚，其中每个烷基取代基含从约6到约100个碳原子、最好约6到约50个碳原子。
作为烷基酚的例子包括庚酚、辛酚、癸酚、十二烷基酚、聚丙烯(Mn约150)取代的酚、聚异丁烯(Mn约1200)取代的酚、环己基酚。
带有至少一种低级醛或酮的上述酚的缩合产物也是有用的。术语“低级”表示醛和酮含不大于7个碳原子。合适的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和苯甲醛。醛产生试剂，例如仲甲醛、三恶烷、羟甲基、MethylFormcel和仲醛也是适用的。特别优先选用甲醛和甲醛产生试剂。
硫化烷基酚包括酚硫化物、二硫化物或聚硫化物。由任一合适的烷基酚按照现有技术中的已知技术可以衍生出硫化酚，而且许多硫化酚是市场上可以买到的。通过烷基酚同元素硫和/或一卤化硫(例如一氯化硫)反应可以制备硫化烷基酚。这种反应可以在过量碱存在下进行，以形成可以取决于反应条件而产生的硫化物、二硫化物或聚硫化物的混合物。这种反应形成的产物用于制备本发明的组分(F-2)。美国专利2971940和4309293公开了作为组分(F-2-c)的例子的各种硫化酚，因此，这些专利的上述公开作为参考被引用。
组分(F-2-c)的当量是其分子量除以每个分子的羟基数。
组分(F-2-d)是至少一种如上所述的油溶羧酸或其官能衍生物。特别合适的羧酸是通式R5(COOH)n的那些羧酸，式中n是从1到6的整数，最好是1或2，R5是一个饱和的或基本饱和的脂族基(最好是一个烃基)，该脂族基至少具有8个脂族碳原子。根据n值，R5将是一价至六价基。
只要取代基基不上不改变其烃特性，R5可以含非烃取代基。上述取代基最好以不大于约20%(重量)的量出现。典型的取代基包括上文有关(F-2-a)列举的非烃取代基。根据碳-碳共价键的总数，R5也可以含直到最多约5%最好不大于2%烯键的烯属不饱和物。根据R5的来源，R5中的碳原子数通常是约8-700。如下所述，通过烯烃聚合物或卤代烯烃聚合物同α，β-不饱和酸或其酐，例如丙烯酸、异丁烯酸、马来酸或富酸或马来酸酐反应，形成相应的取代酸或其衍生物来制备一系列优选的羧酸和衍生物。这些产物中的R5基团的数均分子量从约150至约10000，通常从约700至约5000，例如用凝胶渗透色谱法测定。
用作组分(F-2-d)的一元羧酸的通式为R5COOH。这种酸的例子是辛酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、亚油酸和山萮酸。通过卤代烯烃聚合物，例如氯化聚丁烯同丙烯酸或异丁烯酸反应制备特别优选的一元羧酸。
合适的二元羧酸包括有如下通式的琥珀酸，式中R6与上述R5
相同。R6可以是烯属聚合物衍生基，它是由上述单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和3-己烯聚合形成的。R6也可以由高分子量的基本上饱和的石油馏分衍生。烃取代琥珀酸及其衍生物构成用作组分(F-2-d)的优先选用的羧酸种类。
从烯烃聚合物中衍生出的上述羧酸种类及其衍生物在现有技术中是公知的，关于它的制备方法以及在本发明中所用类型的代表性例子在一些美国专利中都有详细描述。
用作组分(F-2-d)的上述酸的官能衍生物包括酐、酯、酰胺、酰亚胺、脒和金属盐或铵盐。特别适用的是烯烃聚合物取代的琥珀酸和单胺或多胺，特别是具有最多约10个氨基氮的聚亚烷基多胺的反应产物。这些反应产物通常含一种或多种酰胺、酰亚胺和脒的混合物。特别有用的是含最多约10氮原子的聚乙烯胺和其中聚丁烯基主要含异丁烯单元的聚丁烯取代琥珀酸酐的反应产物。包含在官能衍生物的这个基中的是用二硫化碳、硼化物、腈、脲、硫脲、胍、烯化氧等后处理胺酐反应产物制备的组合物。这些取代琥珀酸的半酰胺、半金属盐和半酯、半金属盐衍生物也是适用的。
通过取代酸或酐同单或多羟基化合物，例如脂族醇或酚反应制备的酯也是适用的。优选的是烯烃聚合物取代琥珀酸酯或其酐酯和含有2-10个羟基和最多约40个脂族碳原子的多元脂族醇酯。这类醇包括1，2-亚乙基二醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N′-二(羟乙基)乙二胺等。当醇含反应氨基时，反应产物可以含由既有羟基又有氨基官能的酸团反应得到的产物。因此，这种反应混合物可以包括半酯、半酰胺、酯、酰胺和酰亚胺。
试剂(F-2)的成分当量比可以很宽。通常，组分(F-2-b)与(F-2-a)的当量比至少为约4∶1，而且一般不大于约40∶1，较好在6∶1和30∶1之间，最好在8∶1和25∶1之间。然而有时该比例可能超过40∶1，这种超过一般不符合使用目的。
组分(F-2-c)对组分(F-2-a)的当量比在约1∶20和80∶1之间，最好在约2∶1和50∶1之间。如上所述，当组分(F-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚时，包含的羧酸(F-2-d)是任意的。当以混合物存在时，组分(F-2-d)对组分(F-2-a)的当量比一般从约1∶1到约1∶20，最好从约1∶2到约1∶10。
使最多约化学计算量的酸性物质(F-1)同(F-2)反应，在一个实施方案中，将该酸性物质加入(F-2)混合物中，该反应是迅速的。(F-1)的加入速率不是关键性的，但是，如果因为反应放热使混合物的温度上升太快的话，则必须降低加入速率。
当(F-2-C)是醇时，反应温度不是关键性的。通常，反应温度在反应混合物的凝固和其分解温度之间(即它的任一组分的最低分解温度)。通常，该温度是从约25℃到约200℃，而最好从约50℃到约150℃。试剂(F-1)和(F-2)在混合物的回流温度能方便地接触。显然该温度取决于各种组分的沸点，因此，当甲醇用作组分(F-2-c)时，接触温度等于或低于甲醇的回流温度。
当试剂(F-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚时，反应温度必须等于或高于水共沸温度，以便可以除去反应中形成的水。
反应通常在大气压下进行，尽管超大气压常常加快反应并促进试剂(F-1)的最佳利用。反应也可以在减压下进行，但是由于显而易见的实际原因，这是很少的。
反应通常在基本上是惰性的、一般是液态有机稀释剂中进行，它既起分散剂作用，又起反应剂作用。该稀释剂至少约占反应混合物总量的10%。
反应结束后，最好用过滤或其他一般方法除去混合物中的任何固体。通常，可以利用常规技术，例如蒸馏除去易于去除的稀释剂、醇促进剂和反应期间形成的水。通常希望基本上去除反应混合物中的所有水。因为水的存在可能引起过滤困难和导致在燃料和润滑剂中形成不希望的乳状液。在大气压或减压下加热或共沸蒸馏很容易除去存在的任何上述的水。在一个优选的实施方案中，当需要碱性磺酸钾作为组分(F)时，用二氧化碳和作为组分(F-2-c)的硫化烷基酚制备该钾盐。使用硫化酚产生高金属比碱性盐，而且形成更均匀、更稳定的盐。
组分(F)的碱性盐或配合物可以是溶液，或者更可能是稳定分散体。另一方面，它们被认为是由酸性物质、高碱性油溶酸和金属化合物反应形成的“聚合盐”。按照上述观点，这些组合物很容易参照其制备方法来确定。
在同英国专利1481553相应的加拿大专利1055700中更详细地叙述利用醇作组分(F-2-c)制备金属比约2、最好在4到40之间的磺酸碱金属盐的上述方法。这些专利公开的上述方法被参考引用。在本发明润滑油组合物中用作组分(F)的磺酸碱金属盐的油分散体的制备在下列实施例中进一步说明。
实施例F-1
将320份(8当量)氢氧化钠和640份(20当量)甲醇加到790份(1当量)烷基化苯磺酸和71份含主要为异丁烯单元的聚丁烯基琥珀酸酐(约560当量)在176份矿物油中的溶液中。由于放热在10分钟内混合物的温度升到89℃(回流)。在这个时间内，以4cfh.(立方英尺/小时)向混合物吹二氧化碳。碳酸化持续约30分钟，同时温度逐渐下降到74℃。通过混合物吹入氮气(以2cfh.)从碳酸化混合物中汽提甲醇和其他挥发性物质。然后在90分钟内将温度逐渐渐升到150℃。汽提完成后，将剩余混合物在155-165℃保持约30分钟并过滤，得到所需的金属比约7.75的碱性磺酸钠的油溶液。该溶液含12.4%油。
实施例F-2
按照实施例F-1的步骤，将780份(1当量)烷基化苯磺酸和119份聚丁烯基琥珀酸酐在442份矿物油中的溶液同800份(20当量)氢氧化钠和704份(22当量)甲醇混合。以7cfh.向混合物吹二氧化碳11分钟，随之温度逐渐升到97℃。吹入二氧化碳的速率降到6cfh.，而温度在约40分钟内逐渐降到88℃，在约35分钟内将吹入二氧化碳的速率降到5cfh.，而温度逐渐降到73℃。通过以2cfh.向碳酸化的混合物吹氮气105分钟汽提挥发性物质，随之温度逐渐升到160℃。汽提完成后，将混合物在160℃再保持45分钟，然后过滤得到所需的金属比约19.75的碱性磺酸钠的油溶液。该溶液含18.7%的油。
本发明润滑油组合物还可含有摩擦改良剂，使润滑油具有所需的附加摩擦特性。一般，约0.01%至约2%或3%(重量)的摩擦改良剂就足以使性能得以改进。各种胺，尤其叔胺，是有效的摩擦改良剂。叔胺摩擦改良剂的例子有N-脂烷基-N，N-二乙醇胺、N-脂烷基-N，N-二乙氧基乙醇胺等。这类叔胺可由脂烷基胺同适当摩尔数的环氧乙烷反应来制取。由天然物质例如椰子油和油酰胺中得到的叔胺可从ArmourChemical公司购买，该产品的商品名为“Ethomeen”。具体的例子有Ethomeen-C和Ethomeen-O系列。
多元醇的偏脂肪酸脂也可用作摩擦改良剂。这些脂肪酸一般含约8至约22个碳原子，它同含2至8个左右或10个羟基的二元醇或多元醇反应，可制得上述脂。适宜的脂肪酸脂包括山梨糖醇单油酸脂、山梨糖醇二油酸脂、丙三醇单油酸脂、丙三醇二油酸脂及其混合物，包括诸如Emerest2421(Emery工业公司产品)之类的商品混合物。多元醇偏脂肪酸酯的其它例子可从K.S.Markley所编《脂肪酸》，第二版，第Ⅰ部分及第Ⅴ部分(Interscience出版社(1968))中查得。
含硫化合物例如硫化C12-24脂、烷基硫和烷基多硫化物(其中的烷基含1-8个碳原子)以及硫化聚烯烃，在本发明润滑油组合物中也能起摩擦改良剂的作用。
(G)苯酚硫化物的中性盐及碱性盐
在一种实施方案中，本发明的润滑油可含至少一种烷基酚硫化物的中性或碱性碱土金属盐。该润滑油可含约0至约2或3%的上述苯酚硫化物。大多数情况下，该润滑油可含约0.01%至约2%(重量)的苯酚硫化物碱性盐。此处所用的“碱性”一词同用来定义上述其它组分一样，即，它所指的是，当加入到本发明润滑油组合物中时，金属比例大于1的盐。苯酚硫化物的中性或碱性盐使本发明润滑油组合物具有抗氧化性及清净性，并改善该润滑油在开特皮拉试验中的性能。
用来制备硫化物盐的烷基酚，一般包括含有具有至少约6个碳原子的烃取代基的苯酚;这些取代基最多可含约7000个脂碳原子。事实上也包括上文中所定义的烃取代基。较佳的烃取代基是由烯烃如乙烯、丙烯等聚合而得到的。
术语“烷基酚硫化物”意指包括二(烷基酚)一硫化物、二硫化物、多硫化物，以及由烷基酚同一氯化硫、二氯化硫或元素硫反应得到的其它产物。苯酚与硫化物的摩尔比可为约1∶0.5至约1∶1.5或更高。举例来说，在高于60℃左右的温度下将1摩尔烷基苯酚同约0.5-1摩尔二氯化硫混合可以很容易地得到苯酚硫化物。其反应混合物通常在约100℃下保持约2-5小时，在此之后，将所得的硫化物干燥并过滤。当使用元素硫时，有时需用约200℃或更高的温度。还需在氮气或类似惰性气体中进行干燥操作。
适用的碱性烷基酚硫化物例如在美国专利3，372，116、3，410，798及3，562，159中已有报导，这些专利可供参考。
下列实施例阐明这些碱性物质的制备。
实施例G-1
使二氯化硫同聚异丁烯基酚(聚异丁烯基取代基平均具有23.8个碳原子)在乙酸钠(用来防止产物变色的酸性接受体)存在下进行反应，制取苯酚硫化物。将1755份这种苯酚硫化物、500份矿物油、335份氢氧化钙和407份甲醇所组成的混合物，加热至约43-50℃，并使二氧化碳通过该混合物，鼓泡约7.5小时。然后加热该混合物，除去挥发性物质，另外添加422.5份油，形成60%油溶液。该溶液含5.6%钙和1.59%硫。
(H)硫化烯烃
本发明润滑油组合物还可以含一种或多种用来改善润滑油组合物抗磨性、极压性及抗氧化性的含硫组分(H)。可以使用经硫化各种有机物质包括烯烃而制得的含硫组分。烯烃可以是任何含约3至约30个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族的烯属烃。
该烯属烃至少含一个烯双键，它规定为非芳族双键，即连结二个脂碳原子的双键。丙烯、异丁烯及它们的二聚物、三聚物和四聚物以及它们的混合物是特别优先选用的烯属化合物。在这些化合物中，异丁烯和二异丁烯由于其有效性和可用其制取含硫特别高的组分，而尤为理想。
美国专利4，119，549及4，505，830公开了适用于本发明润滑油的硫化烯烃，可资参考。在其实施例中描述了一些具体硫化组分。
以一个环脂基的至少二个环中碳原子或不同环脂基的二个环中碳原子通过一个二价硫键连接在一起的至少一个环脂基为特征的含硫成分也可在本发明润滑油组合物的组分(H)中使用。举例来说，这些类型的硫化合物在再版专利Re27，331中已有叙述，其公开内容特此供作参考。硫键含有至少两个碳原子，而硫化狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加成物是这种组分的示例。
下列实施例说明一种这类组分的制备。
实施例H-1
(a)将含400g甲苯和66.7g氯化铝的混合物装入一个带有搅拌器、氮气导入管和固态二氧化碳冷却的回流冷凝器的2升烧瓶中。将含640g(5摩尔)丙烯酸丁酯和240.8g甲苯的第二混合物在0.25小时的时间内加入到AlCl3料浆中，同时保持温度在37-58℃范围内。尔后，将313g(5.8摩尔)丁二烯在2.75小时的时间内加入上述料浆中，同时借助外部冷却，使反应物温度维持在60-61℃。用氮气吹反应物约0.33小时，然后将其转移到一个4升的分液漏斗中，用150g浓盐酸溶于1100g水所得的溶液进行洗涤。然后，将产物再水洗涤两次，每次用1000ml水。洗涤后的反应产物经蒸馏除去未反应的丙烯酸丁脂和甲苯。将该第一步蒸馏的残留物在9-10mmHg的压力下进一步蒸馏，在105-115℃温度范围内收集到785g所需的加成物。
(b)将上面制得的丁二烯-丙烯酸丁酯加成物(4550g，25摩尔)同1600g(50摩尔)硫华注入一个装有搅拌器、回流冷凝器和氮气导入管的12升烧瓶中。该反应混合物在150-155℃范围内的温度下加热7小时，同时使氮气以约0.5立方英尺/小时的流量通过其中。加热之后，令反应物冷却至室温并过滤，滤液为含硫产物。
其它的极压添加剂和腐蚀、氧化抑制剂也可包含，其示例有氯化脂族烃如氯化蜡;有机硫化物或多硫化物如二苄二硫、二(氯苄基)二硫、二丁基四硫、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二聚戊烯、及硫化萜烯;硫磷化烃如硫化磷同松节油或油酸甲酯的反应产物;主要包括亚磷酸二烃酯和三烃酯的磷酯如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊苯酯、亚磷酯二戊苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酸酯、亚磷酸二甲萘酯、亚磷酸油酰4-戊苯酯、亚磷酸聚丙烯(分子量500)取代的苯酯、亚磷酸二异丁基取代的苯酯;硫代氨基甲酸金属盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌及庚苯基二硫代氨基甲酸钡。
倾点下降剂是常包含在本说明书所述润滑油中的一种特别有用的添加剂。在油基组合物中使用这样的倾点下降剂以改善油基组合物的低温性能，这在现有技术中是众所周知的。例如参见C.V.Smalheer及R.KennedySmifh所著《润滑剂添加剂》(俄亥俄州克利夫兰Lezius-HilesCo.出版，1967年)的第8页。
有效倾点下降剂的例子有聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;卤代石蜡与芳香化合物的缩聚产物;羧酸乙烯酯聚合物;以及二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三聚物。可用于本发明目的的倾点下降剂、其制备方法及其用法，在美国专利2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878;以及3，250，715中已有叙述，上述各专利的相关公开内容特此供作参考。
防沫剂用来减少或防止稳定性泡沫的形成。常用的防沫剂包括硅氧烷或有机聚合物。另外一些防沫剂组分在HenryT.Kerner所著《泡沫控制剂》(NoyesDataCorporation，1976)第125-162页中有所叙述。
本发明润滑油组合物还可含一种或多种市售的粘度调节剂，尤其是当润滑油组合物被调配成稠化润滑油时。粘度调节剂一般是聚合物，其特征是，一般具有约25，000和500，000之间(特别是在约50，000和200，000之间)的数均分子量的烃基聚合物。
聚异丁烯-向在润滑油中用作粘度调节剂。聚甲基丙烯酸酯(PMA)是由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。大多数PMA既是粘度调节剂也是倾点下降剂。其中的烷基可以是含1至18个左右碳原子的直链基团或支链基团。
当有少量含氮的单体同甲基丙烯酸烷基酯共聚时，产物还增加了分散性。因此，这样的产物具有诸如粘度调节、倾点下降及分散力等多种功能。这样的产物在现有技术中被称为分散型粘度调节剂或简称为分散-粘度调节剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮及甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯是含氮单体的一些例子。由一种或多种丙烯酸烷基酯聚合或共聚制得的聚丙烯酸酯也可用作粘度调节剂。
乙烯-丙烯共聚物(通常称为OCP)可通过将乙烯与丙烯用已知催化剂如齐格勒-纳塔引发剂进行共聚来制备，这通常是在溶剂中进行。聚合物中乙烯与丙烯的比例影响产物的油溶性、油稠化能力、低温粘度、倾点下降剂性能及发动机特性。乙烯含量的一般范围是45-60%(重量)，通常为50%至约55%(重量)。某些商品化的OCP是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡胶工业中，这样的三元共聚物被称为EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)。大约自1970年以来，各种OCP在润滑油中作粘度调节剂的应用已日益增加，而且OCP是目前最为广泛使用的马达油粘度调节剂中的一种。由苯乙烯同马来酐在游离基引发剂存在下进行共聚、尔后用C4-18醇的混合物酯化该共聚物所得的酯，也可用作马达油的粘度调节添加剂。一般认为，苯乙烯酯是多功能的优质粘度调节剂。该苯乙烯酯除其粘度调节特性外，还是倾点下降剂，而且在酯化完成之前就终止酯化并留下一些未反应的酸酐或羧酸基团时，还表现出分散力特性。这些酸基然后可以经与伯胺反应而转化为酰亚胺。
氢化的苯乙烯-共轭二烯共聚物是另一类市场上可购得的马达油粘度调节剂。苯乙烯类的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。共轭二烯最好含4-6个碳原子。共轭二烯的例子包括戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯及1，3-丁二烯，其中异戊二烯和丁二烯最为理想。也可使用这些共轭二烯的混合物。
这些共聚物中，苯乙烯含量在约20%至约70%(重量)的范围内，以约40%至约60%(重量)为佳;脂族共轭二烯的含量在约30%至约80%(重量)范围内，以约40%至约60%(重量)为佳。
这些共聚物的数均分子量一般在约30，000至约500，000范围内，以约50，000至约200，000为佳。这些共聚物的重均分子量一般在约50，000至约500，000范围内，以约50，000至约300，000为佳。
上述氢化共聚物在现有技术中已有叙述，例如在美国专利3，551，336;3，598，738;3，554，911;3，607，749;3，687，849;及4，181，618中，报导了可于本发明润滑油组合物中用作粘度调节剂的聚合物和共聚物，特此引证作为参考。例如，美国专利3，554，911中描述了一种氢化的丁二烯-苯乙烯无规共聚物以及其制备方法和氢化方法。该专利的公开内容在此引证作为参考。可在本发明润滑油组合物中用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物可从市场上购得，例如BASF公司总商品名为“Glissoviscal”的产品。一个具体的例子是商品名为“Glssoviscal5260”的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，其分子量经凝胶渗透色谱法测定为约120，000。可用作粘度调节剂的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物，例如可从壳牌化学公司买到，其总商品名为“Shellvis”。壳牌化学公司产的Shellvis40被验明是一种苯乙烯和异戊二烯的双嵌段共聚物、其数均分子量约155，000，苯乙烯含量约19%(摩尔)，异戊二烯含量约81%(摩尔)。Shellvis50可从壳牌化学公司购得，并被验明为一种苯乙烯与异戊二烯的双嵌段共聚物，其数均分子量约100，000，苯乙烯含量约28%(摩尔)，异戊二烯含量约72%(摩尔)。
虽然由于羧酸衍生物组分(B)(以及某些羧酸酯衍生物(E))除了起分散剂作用之外，还能起粘度调节剂作用，从而采用比常规量更少的量，但加入本发明润滑油组合物中的聚合物的粘度调节剂的量，仍可在宽的范围内变动。一般而言，在本发明润滑油组合物中所含聚合物粘度改进剂的量，可高达成品润滑油重量的10%(重量)。较为通常地，聚合物粘度改进剂以成品润滑油重量的约0.2%至约8%的浓度来使用，特别是约0.5%至约6%。
本发明润滑油可通过将各组分同任何其它可能使用的添加剂一起溶于或悬浮于基础油中来制备。通常，本发明的各化学组分经过用一种基本上惰性、正常情况下为液态的有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯等稀释，形成一种添加剂浓液。这些浓液通常含有约0.01%至约80%(重量)的上述添加组分(A)至(C)中的一种或多种，此外还可含上述其它添加剂中的一种或多种。可以采用诸如15%、20%、30%、50%或更高的化学药品浓度。
例如，以化学药品计，各浓液可含约10%至约50%(重量)的羧基衍生物组分(B)，以及约0.01%至约15%(重量)的二硫代磷酸金属盐混合物(C)。这些浓液还可含约1%至约30%(重量)的羧酸酯(E)及/或约1%至约20%(重量)的至少一种中性或碱性碱土金属盐(D)。
本发明的有代表性的润滑油组合物，举例说明于下列润滑油实施例中。
在下列润滑油实施例Ⅰ至ⅩⅧ中，百分比是以体积计算，各百分数表示用来形成润滑油组合物的所示添加剂在正常情况下用油稀释的溶液的量。例如润滑剂Ⅰ含6.5%(体积)实施例B-13的产物，该产物是含55%稀释剂油的所标明羧酸衍生物(B)的油溶液。
本发明润滑油组合物，在使用条件下呈现出较少变质的趋势，因而减少磨耗和诸如漆膜、淤渣、碳素物及树脂物之类会粘附在发动机零件上并降低发动机效率的不希望有的沉积物形成。按照本发明，还可以配制出在客运汽车的曲轴箱中使用时改善燃油的经济性的润滑油。在一种实施方案中，在本发明范围内可以调配成能通过SG类油所要求的所有试验的润滑油。
本发明润滑油也可用于柴油机，按照本发明可以制备符合新的柴油分类CE的要求的润滑油组合物。
本发明润滑油组合物的工作特性用一些为评定发动机润滑油的各种工作特性而设计的发动机润滑油试验来评定。如上所述，为使润滑油符合API润滑油使用分类SG的规格，须使润滑油通过某些特定的发动机润滑油试验。但是，通过一项或多项个别试验的润滑油组合物也可用于某些用途。
近来，ASTMⅢE序列发动机润滑油试验已规定为确定SG发动机润滑油的高温磨耗、润滑油增稠及防沉积能力的方法。ⅢE试验替代ⅢD序列试验，改进了对高温凸轮轴和阀挺杆防磨损及润滑油增稠调节的测定。ⅢE试验利用一台Buick3.8LV-6型发动机，该发动机用加铅燃料以67.8bhp和3000rpm运转，最长试验时间为64小时。使用230磅的阀弹簧荷载。由于发动机工作温度高，故而使用100%乙二醇冷却剂。冷却剂出口温度保持在118℃，油温在30psi油压下维持在149℃。空气-燃油比为16.5，漏气率为1.6cfm。初始充油量为146盎司。
当油位在每隔8小时的任何一次检查时降至28盎司时，即停止试验。如果试验由于油位低而于64小时之前结束，则这低油位一般是由于整个发动机中已挂有严重氧化的润滑油，不能在49℃的油检测温度下排到油盘中所致。用每隔8小时取的油样测取粘度值，并以此数据作出粘度增加百分率对发动机工作小时数的曲线。API分类SG要求在64小时的时候、40℃下测得最大粘度增加为375%。发动机淤渣要求最小值为9.2，活塞漆膜最小为8.9，而环槽沉积最少为3.5，以上均以CRC评分系统计算。现行ⅢE序列试验的说明包括在“序列ⅢD监督小组对序列Ⅲ试验给ASTM润滑油分类小组的报告”(1987年11月30日，1988年1月11日修改)中。
用润滑油Ⅻ及ⅩⅣ进行ⅢEE序列试验的结果概括于下列表Ⅴ。
表Ⅴ
ASTMⅢ-E序列试验
试验结果
润滑油粘度增加%发动机淤渣活塞漆膜环槽沉积VTWa
最大/平均
Ⅻ1529.68.96.78/4
ⅪⅤ1359.59.36.83/2
a以千分之十英寸计。
福特(Ford)VE序列试验在1987年10月13日的“ReportoftheASTMSludgeandWearTaskForceandtheSequenclVDSurveillancePanel-ProposedPV2Test”中作了叙述。
该试验使用一台架空的2.3升(140CID)装有多点电子喷油装置的四缸凸轮发动机，压缩比为9.5∶1。试验步骤使用与VD序列试验相同的形式，采用由三个不同阶段构成的四小时循环。阶段Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ中的油温(°F)分别为155、210和115，三个阶段中的水温(°F)分别为125、185和115。试验充油体积为106盎司，摇座盖加汽套，以控制发动机上部温度、三个阶段的速度和载荷与VD试验无异。阶段Ⅰ中的漏气率从1.8CFM增加到2.00CFM，而试验持续时间为12天。在该试验中，各PCV阀每48小时更换一次。
试验结束时，对发动机淤渣、摇座盖淤渣、活塞漆膜、平均漆膜及阀门系磨损进行评分。
用本发明润滑剂Ⅳ、ⅩⅣ、ⅩⅤ及ⅩⅥ进行福特(Ford)VE序列试验的结果概括于下面表Ⅵ。SG类润滑油的特性要求如下发动机淤渣最少9.0;摇座盖淤渣最少7.0;平均漆膜最少5.0;活塞漆膜最少6.5;VTM15/5最大。
表Ⅴ
福特VE序列试验
试验结果
润滑剂发动机淤渣摇座盖淤渣平均漆膜活塞漆膜VTWa
最大/平均
Ⅳ9.28.35.57.26.3/2.2
ⅩⅣ9.49.25.06.91.6/1.3
ⅩⅤ9.49.25.86.70.9/0.74
ⅩⅥ9.28.55.36.91.3/0.9
a以密耳或千分之一英寸计。
CRCL-38试验是由科学研究协作委员会(CoordinatingResearchCouncil)制定的。该试验方法用来测量高温工作条件下曲轴箱润滑油的下列特性抗氧化、腐蚀倾向、产生淤渣与漆膜的倾向、以及粘度稳定性。CLR发动机以一定的结构为特征，即单缸、液冷、以一定速度和燃油流量工作的火花点火发动机。该发动机的曲轴箱容量为1夸脱。试验规程要求CLR单缸发动机在3150rpm、约5bhp、290°F油沟温度及200°F冷却剂流出温度的条件下工作40小时。试验每隔10小时停一次，以便取油样并添加油。测量所取油样的粘度、并将这些数据作为试验结果的一部分予以报告。
试验前和试验后分别称量特定的试验用铜-铅轴承，以确定由腐蚀引起的重量损失。试验后，还对发动机的淤渣与漆膜沉积评分，其中最为重要的是活塞裙漆膜。API润滑使用分类SG的基本性能标准是，轴承重量损失(mg)最大为40，活塞裙漆膜评分(最小)为9.0。
下面表Ⅶ概括了使用本发明三种润滑剂的L-38试验结果。
表Ⅶ
L-38试验
润滑剂轴承重量损失(mg)活塞裙漆膜评分
Ⅰ9.69.4
Ⅴ10.49.7
ⅩⅣ21.19.5
OldsmobileⅡD序列试验是用于评定马达油的锈蚀与腐蚀特性。试验及试验条件在ASTM特种技术出版物315H(第一部分)中作了叙述。该试验涉及如在美国所遇到的冬季驾驶条件下的短途行驶。
ⅡD序列试验使用一台Oldsmobile5.7升(350CID)V-8型发动机，在低速(1500rpm)、低载荷条件(25bhp)下运转28小时，发动机冷却剂进口为41℃，冷却剂出口为43℃。随后，试验以1500rpm进行2小时，此时冷却剂进口为47℃，冷却剂出口为49℃。在汽化器和火花塞变换后，发动机在高速(3600rpm)、中等载荷条件(100bhp)下工作最后2小时，同时冷却剂进口为88℃，冷却剂出口为93℃。试验完毕时(32小时)，用CRC评分方法检查发动机锈蚀情况。受阻塞的阀挺杆数也记录下来，它可说明锈蚀的等级。能通过ⅡD试验的最小平均锈蚀评分为8.5。当上文中标为润滑剂ⅩⅢ及ⅩⅣ的润滑油组合物用于ⅡD序列试验时，平均CRC锈蚀评分分别为8.5及8.7。
ASTM特种技术出版物509A第Ⅱ部分中所述的开特皮拉1H2试验用于确定润滑油对开特皮拉发动机中活塞环粘着、活塞环与汽缸磨损以及活塞沉积物积累的影响，该试验包括使异常超载的单缸柴油试验发动机在1800rpm固定速度和固定热输入时总计运行480小时。高热阀热输入为4950bta/min，低热阀热输入为4647btu/min。以试验润滑油作润滑剂，柴油为含0.37-0.43%(重量)天然硫的常规精制柴油。
试验完毕时，检查柴油机，以确定是否有任何粘结的活塞环，确定汽缸、密封衬垫及活塞环的磨损程度，并确定所存在的活塞环沉积物数量及性质。特别是，顶环槽充碳(TGF)以及以沉积物覆盖厚度和位置计的加权评分(WTD)，作为该试验中柴油润滑剂的主要性能判据记录下来。1H2试验的指标值是，480小时后TGF最大为45(体积%)，最大WTD评分为140。
用本发明的几种润滑油组合物进行开特皮拉1H2试验的结果概括于下列表Ⅷ。
表Ⅷ
开特皮拉1H2试验
润滑剂小时顶环槽充碳加权评分
Ⅴ1203965
4804490
Ⅶ1207105
48024140
Ⅷ1203768
4803369
Ⅺ48042114
开特皮拉1H2试验被认为适合轻负荷柴油应用(API润滑油使用条件分类CC)，而ASTM特种技术出版物509A第一部分中所述的开特皮拉IG2试验则与重负荷应用(API润滑油使用条件分类CD)有关。IG2试验除试验条件更苛刻之外，与开特皮拉1H2试验相类似。高热阀热输入为5850btu/min，低热阀热输入为5490btu/min。发动机在42bhp下运转。运行温度也较高，自汽缸盖出来的水约88℃，到轴承的油约96℃。进入发动机的空气保持在约124℃，排气温度约594℃。鉴于该柴油试验的严酷性，指标值要高于1H2中的值。最大充许顶环槽充碳为80，最大WTD为300。
用本发明润滑剂Ⅸ和ⅩⅣ进行开特皮拉1G2试验的结果概括于下列表Ⅸ。
表Ⅸ
开特皮拉1G2试验
润滑剂小时顶环槽充碳加权评分
Ⅸ12072171
48079298
ⅩⅣ48079275
Ⅵ序列试验是一种用来考核API/SAE/ASTM节能类目中客运汽车和轻型卡车油的试验。在该试验中，使一台通用汽车公司3.8LV-6型发动机在严密控制的、能精确测量制动燃料比耗(BSFC)的条件下工作，以表明与润滑剂有关的发动机中的摩阻。使用现有的微处理机控制及数据测量/处理系统来获得最大精确度。
每次试验前，用下列特种ASTM油来校准发动机/系统;SAE20W-30聚胺摩擦改进剂(FM)、SAE50(LR)及SAE20W-30高标准(HR)。在证明精确度和校准正确无误之后，将候选油不停车注入发动机，使之在中温、轻载、稳态条件下经历40小时老化期。老化完毕后，约在1500rpm、8bhp下，在温度从低(150°F)变到高(275℃)的二个试验阶段中的每个阶段，重复测定BSFC。将这些BSFC数据同用记录老化候选油测量值后直接注入发动机的新鲜(未经老化的)参照油HR测得的相应测量值进行比较。
为使遗留下来的候选油带来的附加影响减至最小程度，在HR之前将高清净性能的冲洗油(FO)注入发动机。在试验之前的发动机校准过程中也使用冲洗油。试验持续时间约3.5天、65工作小时。
候选油所致的燃料消耗下降以各阶段百分变化(△)(在150°F及275°F时)的加权平均值表示。根据加权试验结果与5辆汽车试验结果的总关联，用换算公式来表示当量燃料经济性改进(EFEI)的结果。
所用换算公式如下
EFEI＝ (〔0.65×△150+0.35×△275〕-0.61)/1.38 %
例如，如果观察到150°F阶段有3%改进，而275°F阶段有6%改进，则用上述换算公式计算的EFEI为2.49%。
使用本发明润滑油组合物(润滑剂Ⅴ、Ⅹ及Ⅺ)进行Ⅵ序列燃料效率发动机油功率计试验(SequenceⅥFuelEfficientEngineOilDynamometerTest)的结果概括于下列表Ⅹ。指标1.5%是确认的燃料经济性规定的最小额定值，指标2.7%则是API/SAE/ASTM节能类目所要求的最小燃料经济性改进。
表Ⅹ
Ⅵ序列试验
润滑剂燃料经济性增加指标
Ⅴ2.31.5
Ⅹ2.11.5
Ⅺ3.22.7
本发明润滑油组合物用作柴油润滑剂的优点，可以通过下述方法进一步说明，即对润滑剂实施例ⅩⅥ-ⅩⅧ中的润滑剂进行麦克卡车技术操作标准试验方法第5GT57号名为“MackT-7柴油发动机油粘度评定”(1984年8月31日的试验。该试验被设计成能与现场经历相连系。在该试验中，使一台麦克EM6-285型发动机在低速、高转矩、稳态条件下工作。该发动机是一种直喷、直列式、六缸、四冲程、涡轮增压系列的装有梯形环的增压空冷压缩点火发动机。限速2300rpm时，额定功率为283bhp。
试验操作包括初始的试运转期(仅在大修之后)，试验油冲洗以及在1200rpm和1080ft/lb转矩下的150小时稳态工作。在试验过程中，从油盘泄油阀定期取8次40Z。油样供分析用，但不更换油或添加油。在取每份40z。样品清洗换油管路之前，在油盘泄油阀处取16oz。油。然后，在取样后使该清洗样品返回发动机。不向发动机添加补足油替代4oz。样品。
在进入试验100小时和150小时的时候，测量210°F下的运动粘度，并计算“粘度增加率”。粘度增加率规定为100小时与150小时的粘度差被50除。此值最好小于0.04，这反映粘度随着试验的进行增加的最少。
210°F时的运动粘度可用二种方法来测量。在这两种方法中，样品在装入佳能牌逆流粘度计之前。使之通过200号筛。在ASTMD-445方法中，选用能使流动时间等于或大于200秒的粘度计。在MackT-7说明书所述的方法中，使用佳能300型粘度计，供各种粘度测定用。后一种方法的流动时间，对全配制的15w-40柴油润滑剂而言，一般为50-100秒。
使用三种本发明润滑剂进行MackT-7试验的结果概括于下列表Ⅺ。
表Ⅺ
MackT-7试验结果
润滑剂 粘度增加率＊
ⅩⅥ0.028
ⅩⅦ0.028
ⅩⅧ0.036
＊厘沲/小时(100-150)。
虽然本发明已联系其较佳实施方案作了阐明，但不言而喻，本发明的各种改进在专业人员阅读本说明书后会予明白。因此很清楚，本说明书中所公开的发明，意欲包括落入所附权利要求书范围内的那些改进。
权利要求
1、内燃机润滑油组合物，其中含有
(A)占总量大部分并具有润滑粘度的油
(B)至少2.0%(重量)的至少一种由下述物质反应制得的羧酸衍生物组分
(B-1)至少一种取代的琥珀酸酰化剂
(B-2)至少一种胺化合物
该胺化合物的特征是，其结构中至少有一个NH＜基，其中所述的取代琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酰基构成，所述的取代基由聚烯烃衍生而得，该聚烯烃的特征是，Mn值为1300至5000左右，MW/Mn值为约1.5至约4.5，所述酰化剂的特征是，其结构中每当量取代基平均至少有1.3个琥珀酰基，
(C)约0.05%至约5%(重量)的由若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐组成的混合物，其中至少在一种二烃基二硫代磷酸中，有一个烃基(C-1)是异丙基或仲丁基、另一个烃基(C-2)至少含5个碳原子，而且(C)中全部烃基中至少约20%(摩尔百分数)为异丙基、仲丁基或它们的混合物，前提条件是，当润滑油组合物含(B)少于2.5%(重量)时，(C)中的烃基至少约25%(摩尔百分数)为异丙基、仲丁基或二者的混合。
2、权利要求1所述的油组合物，其中含至少约2.5%(重量)的羧酸衍生物组分(B)。
3、权利要求1所述的油组合物，其中(B)中的Mn值至少约为1500。
4、权利要求1所述的油组合物，其中(B)中的Mw/Mn值至少约为2.0。
5、权利要求1所述的油组合物，其中(B)中的取代基从选自由含2-6个碳原子的端烯烃均聚物和共聚物所组成的这组聚合物中的一种或一种以上聚烯烃衍生而得，前提条件是，所述共聚物可任选地含有最多约25%的从至多约6个碳原子的内烯烃衍生而得的聚合单元。
6、权利要求1所述的油组合物，其中(B)中的取代基从聚丁烯衍生而得，其中从丁烯类衍生而得的所有单元中，至少约50%是从异丁烯衍生得到的。
7、权利要求1所述的油组合物，其中在(B)中，使从约0.5当量至约2摩尔的胺(B-2)同每当量酰化剂(B-1)反应。
8、权利要求1所述的油组合物，其中在(B)中，每当量酰化剂(B-1)同从约0.5至少于1当量的胺(B-2)反应。
9、权利要求1所述的油组合物，其中胺(B-2)为脂族、环脂族或芳族的多胺。
10、权利要求1所述的油组合物，其中胺(B-2)为羟基取代的单胺、多胺或其混合物。
11、权利要求1所述的油组合物，其中胺(B-2)以通式
为特征，式中n为1至10左右的整数，每个R3分别为氢原子、烃基或者羟基取代或氨基取代的最多约含30个碳原子的烃基，或者不同氮原子上的两个R3基团可连在一起，形成一个U基团，其前提条件是，至少有一个R3基团为氢原子，并且U是约2至约10个碳原子的亚烷基。
12、权利要求1所述的油组合物，其中酰化剂的特征在于，其结构中每当量取代基有至少约1.5至约2.5个琥珀酰基。
13、权利要求1所述的油组合物，其中其余的烃基(C-2)含从约6至约13个碳原子。
14、权利要求1所述的油组合物，其中其余的烃基(C-2)为含约6至约13个碳原子的伯脂基。
15、权利要求1所述的油组合物，其中(C)中的金属为第Ⅱ族金属、铝、锡、铁、钴、铅、钼、锰、镍或铜。
16、权利要求1所述的油组合物，其中(C)中的金属为锌、铜、或锌和铜的混合物。
17、权利要求1所述的油组合物，其中(C)中的金属为锌。
18、权利要求1所述的油组合物，其中烃基(C-1)为异丙基，而且(C)中所有烃基至少约有25%(摩尔百分数)为异丙基。
19、权利要求1所述的油组合物，其中至少一种(C)中的金属盐是从二烃基二硫代磷酸衍生而得，该二烃基二硫代磷酸是通过五硫化二磷与一种含有至少20%(摩尔百分数)异丙醇和至少一种含约6至约13个碳原子的脂族伯醇的醇混合物反应制得。
20、权利要求1所述的油组合物，其中还含有
(D)至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。
21、权利要求20所述的油组合物，其中酸性有机化合物(D)为含硫酸、羧酸、含磷酸、酚或其混合物。
22、权利要求20所述的油组合物，其中(D)中的酸性化合物为至少一种有机磺酸。
23、权利要求1所述的油组合物，其中还含有
(E)至少一种羧酸酯衍生物成分，该成分由
(E-1)至少一种含取代基和琥珀酰基的取代琥珀酸酰化剂，其中取代基的Mn至少约为700，和
(E-2)至少一种通式为
的醇反应制得，式中R3是一个通过碳键连到-OH基上的单价或多价有机基团，m为1至10左右的一个整数。
24、权利要求23所述的油组合物，其中(E-1)中的各取代基从选自聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯中的一种及其任何二种或二种以上的混合物衍生而得。
25、权利要求23所述的油组合物，其中醇(E-2)为新戊二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚亚氧烷基乙二醇的单烷基醚或单芳基醚，或是其任何一种混合物。
26、权利要求23所述的油组合物，其中经酰化剂(E-1)同醇(E-2)反应制取的羧酸酯衍生物成分(E)进一步同(E-3)至少一种含至少一个HN＜基的胺反应。
27、一种内燃机润滑油组合物，其中含有
(A)占总量大部分并具有润滑粘度的油
(B)至少2.0%(重量)的至少一种由下述物质反应制得的羧酸衍生物成分
(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂
(B-2)至少一种胺化合物
上述胺化合物的特征在于，其结构中至少有一个HN＜基，其中所述的取代琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酰基构成，其中取代基衍源于聚烯烃，该聚烯烃的特征在于，Mn值为1300至约5000，同时Mw/Mn值为约1.5至约4.5，所述酰化剂的特征在于，其结构中每当量取代基平均有至少1.3个琥珀酰基，
(C)若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物，其中在至少一种二烃基二硫代磷酸中，有一个烃基(C-1)是异丙基或仲丁基，而另一个烃基(C-2)至少含5个碳原子，而且润滑油组合物含至少约0.05%(重量)异丙基、仲丁基或其衍源于(C)的混合物，前提条件是，当润滑油组合物含(B)少于约2.5%(重量)时，润滑油组合物含至少约0.06%(重量)的上述异丙基、仲丁基或同时含有二者。
28、一种内燃机润滑油组合物，其中含有
(A)占总量大部分并具有润滑粘度的油
(B)至少2.5%(重量)的至少一种由
(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂，同每当量酰化剂约0.5当量至约2摩尔的
(B-2)至少一种胺化合物
反应制得的羧酸衍生物成分，该胺化合物的特征在于，其结构中至少有一个HN＜基，其中所述的取代琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酰基构成，其中取代基衍源于聚烯烃，该聚烯烃的特征在于，Mn值为约1300至约5000，Mw/Mn值为约2至约4.5，所述酰化剂的特征在于，其结构中每当量取代基平均至少1.3个琥珀酰基，
(C)约0.05%至5%(重量)的若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物，其中在至少一种二烃基二硫代磷酸中，有一个烃基(C-1)是异丙基，另一个烃基(C-2)含至少5个碳原子，而且(C)中所有烃基的至少约20%(摩尔百分数)为异丙基。
29、权利要求28所述的油组合物，其中(C)中的所有烃基中，至少约25%(摩尔百分数)为异丙基。
30、权利要求28所述的油组合物，其中，(C)中所有烃基中至少约30%(摩尔百分数)为异丙基。
31、权利要求28所述的油组合物，其中(B)中的Mn值至少约1500。
32、权利要求28所述的油组合物，其中(B)中的取代基衍源于聚丁烯，该聚丁烯中，衍源于丁烯的总单元中至少约50%衍源于异丁烯。
33、权利要求28所述的油组合物，其中胺(B-2)为脂族、环脂族或芳族的多胺。
34、权利要求28所述的油组合物，其中胺(B-2)为羟基取代的单胺、多胺或其混合物。
35、权利要求28所述的油组合物，其中酰化剂的特征在于，其结构中每当量取代基有至少约1.5至约2.5个琥珀酰基。
36、权利要求28所述的油组合物，其中另一个烃基(C-2)为含约6至约13个碳原子的伯脂基。
37、权利要求28所述的油组合物，其中(C)中的金属为锌、铜或锌-铜混合物。
38、权利要求28所述的油组合物，其中(C)中的金属为锌。
39、权利要求28所述的油组合物，其中(C)中的至少一种金属盐衍源于二烃基二硫代磷酸，该酸是通过五硫化二磷同一种含至少30%(摩尔百分数)异丙醇和至少一种含约6至约13个碳原子的脂族伯醇的醇混合物反应而制得。
40、权利要求28所述的油组合物，其中还含有
(D)至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。
41、一种内燃机润滑油组合物，其中含有
(A)占总量大部分并具有润滑粘度的油，
(B)至少2.5%(重量)的至少一种由
(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂，同每当量酰化剂约0.5当量至约2摩尔的
(B-2)至少一种胺化合物
反应制得的羧酸衍生物成分，该胺化合物特征在于，其结构中至少有一个HN＜基，其中所述的取代琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酰基构成，其中取代基衍源于聚烯烃，该聚烯烃的特征在于，Mn值约1300至约5000，同时Mw/Mn值约2至约4.5，所述的酰化剂特征在于，其结构中每当量取代基平均有至少1.3个琥珀酰基，
(C)若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物，其中至少一种二烃基二硫代磷酸中，有一个烃基(C-1)是异丙基，另一个烃基(C-2)含至少5个碳原子，而且润滑油组合物含至少约0.05%(重量)衍源于(C)的异丙基。
42、一种内燃机润滑油组合物，其中含有
(A)占总量大部分且具有润滑粘度的油，
(B)至少2.5%(重量)的至少一种由
(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂，同每当量酰化剂约0.5当量至不到1当量的
(B-2)至少一种胺化合物
反应制得的羧酸衍生物成分，该胺化合物的特征在于，其结构中至少有一个HN＜基，其中所述的取代琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酰基组成，其中取代基衍源于聚烯烃，该聚烯烃的特征在于，Mn值为1300至约5000，Mw/Mn值约2.0至约4.5，所述酰化剂的特征在于，其结构中每当量取代基平均至少有1.3个琥珀酰基，
(C)约0.05%至约5%(重量)的若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物，其中至少在一种二烃基二硫代磷酸中，有一个烃基(C-1)为异丙基，另一个烃基(C-2)为含6-13个碳原子的伯脂基，而且(C)中所有烃基中，至少约有30%(摩尔百分数)为异丙基。
43、权利要求42所述的油组合物，其中还含有
(D)至少一种有机磺酸的至少一种中性或碱性的碱土金属盐。
44、一种内燃机润滑油组合物，其中含有
(A)占总量大部分并具有润滑粘度的油，
(B)至少2.5%(重量)的至少一种由
(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂，同每当量酰化剂约0.5当量至小于1当量的
(B-2)至少一种胺化合物
反应制得的羧酸衍生物成分，该胺化合物的特征在于，其结构中至少有一个HN＜基，其中所述的取代琥珀酸酰化剂由取代基和琥珀酰基组成，其中取代基衍源于聚烯烃，该聚烯烃的特征在于，Mn值为1300至约5000，Mw/Mn值约2.0至约4.5，所述酰化剂的特征在于，其结构中每当量取代基平均至少有1.3个琥珀酰基，
(C)若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物，其中至少在一种二烃基二硫代磷酸中，有一个烃基(C-1)是异丙基，另一个烃基(C-2)是一种含6-13个碳原子的伯脂基，其中润滑油组合物含至少约0.06%(重量)衍源于(C)的异丙基。
45、权利要求44所述的油组合物，其中含至少约0.08%(重量)衍源于(C)的异丙基。
全文摘要
本发明涉及一种可用于内燃机的润滑油组合物，特别是涉及内燃机润滑油组合物，其中含有(A)占总量大部分且具有润滑粘度的油；(B)至少2.0％(重量)的至少一种由(B-1)至少一种取代琥珀酸酰化剂同(B-2)至少一种特征在于其结构中至少有一个HN＜基的胺化合物反应制得的羧酸衍生物成分，(C)约0.05％至约5％(重量)的若干种二烃基二硫代磷酸的金属盐混合物。该润滑油组合物还可含其它宜用的添加剂，例如(D)至少一种酸性有机化合物的至少一种中性或碱性的碱土金属盐及/或(E)至少一种羧酸酯衍生物。
文档编号C10M163/00GK1041001SQ89104998
公开日1990年4月4日 申请日期1989年5月27日 优先权日1988年9月8日
发明者大卫·尤根·里波尔, 卡尔文·威廉姆·施柔克 申请人:鲁布里佐尔公司