专利名称：使烃类原料转化的方法
技术领域：
本发明涉及一种使烃类原料转化的方法。
US-A-4，390，413中描述了一种使烃类原料提高品位的方法，该方法是使烃类原料在一固定床反应器内在低于14巴的压力、260～427℃的温度和0.1～151/lh的空间速度的条件下与含有ZSM-5的催化剂接触。原料中含氮化合物的含量换算成氮须少于5ppmw。虽然举例说明的原料为瓦斯油，但适用的原料还包括沸程为82～649℃的烃。产物包括丙烯和丁烯等烯烃。这样制造烯烃是合乎需要的，因为所得的烯烃往往是有价值的产物。该方法的缺点是原料必须经严格脱氮。这是必要的，因为原料中含氮多会使催化剂迅速失活。
令人惊奇的是，在对原料的含氮量的要求不是那么严格的条件下，使用一定的沸石催化剂，使原料与催化剂在高温下进行短时间的接触，能获得较高产量的烯烃。
因此，本发明提供一种使终沸点至多为330℃的烃类原料转化的方法，该方法包括在高于500℃的温度下使该烃类原料与一种含有孔径为0.3～0.7毫微米(最好为0.5～0.7毫微米)的沸石的沸石催化剂接触，接触时间少于10秒。最少的接触时间宜为0.1秒。在接触时间为0.2～6秒的情况下能取得很好的结果。
本发明的令人惊奇的特点可由US-A-4，100，218得到进一步的说明，该专利说明书描述一种使用孔径小于0.7毫微米的沸石催化剂由烯烃制备LPG(液化石油气，C34饱和烃)和汽油的方法。众所周知，这种沸石催化剂具有使烯烃转化为饱和烃和芳香烃的催化活性，因此本方法能制得烯烃且生成较少的气态饱和烃产物是令人惊奇的。
反应温度为500～900℃，最好为550～800℃。
该沸石催化剂可含有一种或一种以上的孔径为0.3～0.7毫微米的沸石。该催化剂还宜含一种高熔点氧化物作为粘合剂。适合的高熔点氧化物有氧化铝、二氧化硅、硅铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其混合物，尤以氧化铝为佳。高熔点氧化物与沸石的重量比宜为(10∶90)～(90∶10)最好为(50∶50)～(85∶15)。该沸石催化剂所含的沸石最好基本上只是孔径为0.3～0.7毫微米的沸石。在本发明的举例中是在500～750℃下使用含有孔径为0.5～0.7毫微米的沸石的沸石催化剂。
本说明书中所用的沸石这一术语不仅只包括结晶硅酸铝。它还包括结晶二氧化硅(硅质岩)、硅铝磷酸盐(SAPO)、硅酸铬、硅酸镓、硅酸铁、磷酸铝(ALPO)、钛铝硅酸盐(TASO)、硅酸硼、钛铝磷酸盐(TAPO)和铁铝硅酸盐。可用于本发明的方法的且孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的例子有US-A-4，440，871中所述的SAPO-4和SAPO-4和SAPO-11，US-A-4，310，440中所述的ALPO-11，US-A-4，500，651中所述的TAPO-11，EP-A-229，295中所述的TASO-45，例如US-A-4，254，297中所述的硅酸硼，硅酸铝如毛沸石、镁碱沸石、Q(fhefa)沸石和ZSM-5，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-23和ZSM-38之类的ZSM型沸石。最好沸石系选自具有ZSM-5结构的金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石及其混合物。适用的具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐有如GB-B-2，110，559中所述的硅酸铝、硅酸镓、硅酸铁、硅酸钪、硅酸铑和(或)硅酸铬。
经制备所得到的沸石中通常含有相当量的碱金属氧化物。最好用技术上已知的方法如离子交换法除去这些碱金属，接着还可进行煅烧，以制得呈与氢结合状态(inifshydrogenform)的沸石。用于本方法的沸石最好是基本上呈与氢结合的状态。
本方法所采用的压力可在很大的范围内变动。但最好该压力能使原料在主要温度下基本上处于气相状态或通过与催化剂接触而呈气相状态。那样便易于达到预计的短的接触时间。因此，本方法宜采用较低的压力。这是有利的，因为这样就不需要使用昂贵的压缩机和高压容器以及其他设备。适合的压力范围为1～10巴。采用低于1大气压的压力也是可以的，但不宜这样做。采用常压在经雾上是有利的。在转化过程中可能还有其他气态物质存在，如水蒸汽和(或)氮。
本方法最好在移动床中实施。催化剂床层可向上或向下移动。当催化剂床层向上移动时，该方法与流化催化裂化法有些相似。
在本方法实施过程中会在催化剂上形成一些炭焦。因此，必须使催化剂再生。再生的方法是最好在催化剂与原料接触后用氧化气体(如空气)处理催化剂。最好采用类似于流化催化裂化法中所采用的连续再生法。
如果炭焦形成的速度不是太快，可采用这样的方法，即使反应过程中催化剂颗粒在反应区内的停留时间长于原料在反应区内的停留时间。当然，原料与催化剂的接触时间应少于10秒。接触时间一般与原料的停留时间一致。催化剂的停留时间宜为原料的停留时间的1～20倍。
虽然对催化剂与原料的重量比的要求并不严格，但每1公斤原料宜使用1～150或150公斤以上的催化剂。催化剂与原料的重量比最好为(20～120)∶1。
本方法所要转化的原料含有终沸点至多为330℃的烃。根据这一特点，轻质石油馏分如粗汽油和煤油均包括在内。原料的初沸点最好为-45℃。适合的原料包括C3-4烃(例如LPG(液化石油气))、粗汽油、汽油馏分、煤油馏分及其混合物。
与US-A-4，390，413的方法相比，本方法的优点之一是可使用含氮量较高的原料而基本上不会影响催化剂的活性。适用的原料的含氮量换等为氮可大于25ppmw。甚至可达100～1000ppmw。
下面用实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1在一系列试验中用具有下列组成的C57烃混合物进行转化异戊烷25.7%(重量)正戊烷26.3%(重量)异己烷0.3%(重量)正己烷23.4%(重量)异庚烷0.8%(重量)正庚烷23.5%(重量)可以看出，沸点最高的化合物的沸点为98.5℃。
试验是在一下流式反应器内进行的，在该反应器内原料和平均粒径为74微米的催化剂颗粒同向下流动。所用的催化剂含有在氧化铝基体内呈与氢结合状态的ZSM-5(ZSM-5与氧化铝的重量比为1∶3)。所有试验均在常压下进行。具体的反应条件和试验结果均示于下面的表1中。
表中符号“＝”表示烯属不饱和烃，“C+5”表示含5个或5个以上碳原子的不属于正链烷烃或异链烷烃的烃类产物。
表1实验号温度1234℃400500500550催化剂/油比，kg/kg8.05.830.134.9接触时间s2.02.02.02.0产物%wtH20.0 0.1 0.1 0.2C10.0 0.2 0.3 1.2C20.2 2.4 3.3 7.5C31.9 7.0 10.6 14.1C42.3 4.6 7.0 7.8i-C526.3 24.9 24.5 22.7n-C525.8 23.9 22.7 22.1i-C60.4 0.3 0.3 0.2n-C620.6 18.1 14.7 12.3i-C70.8 0.5 0.5 0.3n-C720.0 16.3 12.9 7.2C+50.9 0.8 1.1 1.40.80.92.03.0催化剂上的焦炭不饱和度C＝2/C21.7 1.8 1.9 1.7C≠3/C30.8 1.1 1.0 1.5C≠4/C40.5 1.3 1.1 1.9
从以上结果可以明显地看出，正链烷烃优先得到裂化并产生含有大量烯烃的气态产物，尤其在高于500℃的温度条件下更是如此。在500℃以上，C3和C4烯烃与链烷烃的比例明显地提高，转化为低级烯烃的总转化率提高。所得的液态产物中异/正链烷烃的比例高于原料混合物中的比例结果还使液态产物汽油的辛烷值提高因而也使其质量提高。
实施例2进一步用具有以下组分的C510烃混合物作为原料进行转化(数字为进料的重量百分比)链烷烃55.9环烷烃32.9芳香烃11.3IBP(初沸点)50℃FBP(终沸点)199℃50%119℃利用实施例1所述的反应器和催化剂在常压下进行试验。具体的反应条件和试验结果示于表2中。
表中符号“＝”表示烯属不饱和烃。
表2反应条件反应温度，℃580催化剂/油比，g/g112接触时间，s1.9产物，占进料的百分数C11.4C21.7C＝27.4C34.0C＝316.5C42.3C＝48.0C5-221℃ 50.5221-370℃0.8焦炭7.0将可看出产率高的主要是C2-4烯烃产物。
权利要求
1.一种使终沸点至多为330℃的烃类原料转化的方法，该方法包括在高于550℃的温度下使该烃类原料与一种含有孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化剂接触，接触时间少于10秒。
2.权利要求1的一种方法，其中原料与沸石催化剂的接触时间为0.2～6秒。
3.权利要求1或2的一种方法，其中温度为500～900℃。
4.权利要求3的一种方法，其中温度为550～800℃。
5.权利要求1～4中任一权利要求的一种方法，其中沸石催化剂所含的沸石基本上只是孔径为0.3～0.7毫微米的沸石。
6.以上权利要求中任一权利要求的一种方法，其中沸石的孔径为0.5～0.7毫微米，温度至多达750℃。
7.权利要求1～6中任一权利要求的一种方法，其中沸石系选自具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石及其混合物。
8.权利要求1～7中任一权利要求的方法，其中沸石基本上呈与氢结合的状态。
9.权利要求1～8中任一权利要求的一种方法，其中压力为1～10巴。
10.权利要求1～9中任一权利要求的一种方法，其中催化剂与原料的重量比为(1～150)∶1，最好为(20～120)∶1。
11.权利要求1～10中任一权利要求的一种方法，该方法是在催化剂的移动床中实施的。
12.权利要求1～11中任一权利要求的一种方法，其中原料的初沸点至少为-45℃。
13.权利要求12的一种方法，其中原料含有C34烃、粗汽油、汽油、煤油或其混合物。
14.权利要求1的一种方法，基本上如前面的实施例所述。
15.用前面的权利要求中的任一权利要求的方法获得的烃类产物或其馏分。
全文摘要
使终沸点至多为330℃的烃类原料转化的方法，该方法包括在高于500℃的温度下使该烃类原料与一种含有孔径为0.3～0.7毫微米的沸石的沸石催化剂接触，接触时间少于10秒。
文档编号C10G11/05GK1039046SQ8910426
公开日1990年1月24日 申请日期1989年6月14日 优先权日1988年6月16日
发明者杰迪·比斯瓦斯, 延·埃尔耐斯特·马克斯维尔, 约翰·梅德·凡德埃克 申请人:国际壳牌研究有限公司