专利名称：石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法
技术领域：
本发明涉及制备合成氨或氢气等原料石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法。
石脑油是原油经常压蒸馏而得到的C5～C12的轻质烃类组份，其沸程为50～200℃，密度为0.72～0.76克/厘米3(20℃)，其中含烷烃为约60%(V)，环烷烃为约25%(V)，芳烃为约15%(V)，烯烃小于2%(V)，硫含量低于500PPM，通常为150～300PPM，氯含量为10～50PPM，砷含量小于100PPb。
石脑油广泛用作生产合成氨、氢气及甲醇等的原料。生产合成氨原料气的现有技术，是将石脑油经过Co-Mo等加氢催化剂的二段加氢脱硫，将总硫量脱至＜0.5ppm，然后进一段炉进行蒸汽转化反应。
石脑油中含有硫化物，氯化物，砷化物，芳烃及烯烃等。
硫化物主要为硫醇RSH，硫醚RSR′，二硫化物R-S-S-R′，羰基硫COS，硫化氢H2S，元素硫S等。氯化物主要为原油的开采加工过程中所带来的氯离子Cl-，氯化氢HCl，有机氯化物如三氯甲烷CHCl3等。砷化物随不同产区的原油其含量变化较大。
这些硫化物、氯化物和砷化物在一段炉500～800℃的蒸汽转化过程中，都会与蒸汽转化催化剂中的镍作用，转化成相应的硫化镍NiS、氯化镍NiCl2、砷化镍Ni3As2等，导至蒸汽转化催化剂中毒失活。在蒸汽转化一段炉中，首先是蒸汽转化催化剂表面的活性中心为这些有毒物所吸附，例如蒸汽转化催化剂中的硫含量达0.015%(wt)时，活性镍催化剂表面已经有45%左右被H2S所复盖，转化催化剂的反应活性即丧失约80%，且催化剂硫中毒后很难再生，即使再生后催化剂对这些毒物的影响更为敏感。氯具有与硫相似的性能，且穿透力更强，并会影响到低变催化剂的活性。砷是转化催化剂的永久性毒物，必须尽可能除尽。
烯烃是易积碳的烃类，必须通过加氢饱和为烷烃。
芳烃在蒸汽转化过程中属于难转化易积碳的烃类。环烷烃比直链烷烃更容易转化而不易积碳，例如将苯转化为环己烷之后，其蒸汽转化反应活性提高17倍，积碳速率降低20倍。
石脑油中的芳烃主要为苯，甲苯，二甲苯等单环短侧链的芳烃，通过加氢饱和转化为环烷烃，成为蒸汽转化反应的更好的原料。
设计要求，芳烃含量由13%(wt)增加到14.7%(wt)时，蒸汽转化反应水碳比应由3.7增加到4.0，一段转化炉入口温度由490℃降为470℃，合成氨的日产量由1000吨降为900吨，即芳烃含量每增加1%(wt)，生产能力约降低5%。实际生产过程中，石脑油中芳烃含量通常为10～20%(wt)，经常超过不大于13%(wt)的设计要求。
大化肥生产中石脑油原料的精制工艺，无论是英国的ICI，美国的UOP、Kellogg，还是丹麦的TOPSΦe等公司的化肥装置，以及我国五套进口大化肥装置，均采用二段加氢脱硫的工艺。该工艺主要在50年代英国ICI公司开发成功ICI46-1/4石脑油的蒸汽转化催化剂后发展较快。70年代，TOPSΦe公司开发成功RKNR石脑油蒸汽转化催化剂后，石脑油制合成氨工艺有了进一步发展。70年代中期以后，石脑油价格上涨，以石脑油为原料制化肥的生产装置逐渐减少，关于化肥石脑油精制工艺的研究未见进一步报道。
《CATALYST HANDBOOK with Special Reference to Unit Process in Ammonia and Hydrogen Manufacture》WOLFE SIENTIFIC BOOKS，1970，该书已由南京化工研究院翻译，书名为《合成氨催化剂手册》，P.50～55，1974年，燃料化学工业出版社，该书叙述了ICI公司关于石脑油脱硫技术，对于含硫量在200ppm以上的石脑油的加氢脱硫技术与现行技术基本相同，即石脑油经过预加氢、汽提后，使总硫含量降至5～10ppm，再经二段加氢和氧化锌吸附，使总硫含量低于0.5ppm。该书67页特别指出，在含硫高的场合，用氧化锌作吸附剂是不经济的，要采用其他的系统。《国外合成氨催化剂》资料汇编，大连工学院无机化工教研室编译，1978年出版，大连工学院教务处发行，该书6～7页概述了脱硫技术的五种工艺流程，包括石脑油脱硫的工艺流程，它与现有石脑油脱硫工艺流程相同，即一段加氢-汽提-二段加氢-氧化锌吸附。《化肥催化剂使用技术》，余祖熙等编著，1988年10月，化学工业出版社，该书详尽介绍了各种脱硫技术，127页认为对于有机硫含量＞200ppm的轻油，须先加氢转化成H2S，汽提，再二段加氢，然后氧化锌吸附，与现有石脑油脱硫工艺相同。美国专利US4243519述及石脑油采用在500～700°F下二段加氢脱硫，第一段脱硫工序采用循环氢气，在第二段脱硫补充新鲜氢气，脱硫率大于89%。
现行化肥石脑油精制工艺是由法国引进的TOPSΦe公司的技术，对原料的设计要求原料石脑油中硫含量不大于430PPm，氯含量不大于50PPm，砷含量不大于100PPb，芳烃含量不大于13%(wt)。二段脱硫精制后石脑油的技术指标为硫含量＜0.5PPm，氯含量＜1PPm，砷含量＜5PPb。
现行化肥石脑油精制工艺条件为第一段加氢脱硫 第二段加氢脱硫反应压力MPa 2.8 3.5反应温度℃ 350～400 380～400反应液空速h-15.6 2.8反应氢油比 80～200 70～100氢源弛放气，弛放气提浓氢，合成循环气，供氢气的氢含量为50～100%(V)。
石脑油原料经升压、混氢及加热后进行第一段加氢脱硫，使硫化物转化成H2S，经过汽提H2S，使石脑油中的总硫含量降至2～10ppm，进中间贮罐，再经混氢、加热，进行第二段加氢脱硫，然后进行ZnO脱硫，使总硫含量降至0.2～0.5ppm，最后进一段炉进行蒸汽转化反应，生产合成氨原料气。
由法国引进的TOPSΦe公司现行化肥石脑油原料精制工艺流程如附
图1所示。工艺流程说明如下原料石脑油(A)经泵升压至4.0MPa，进换热器(2)换热升温至300℃左右，与氢气(B)混合，进加热炉(3)加热至350～400℃，进加氢反应器(4)，进行加氢精制使硫化物转化为H2S，再经换热器(2)与冷进料换热降温至40℃以下，得物料(C)，进高压分离器(5)，气液分离后的气相物流(D)在含氢量较高时，可作其他装置的氢源或循环使用，在含氢量较低时进燃料气系统。此时约有50%以上的H2S随气相物流带走。气液分离后的石脑油(F)经换热器(6)预热，进汽提塔(7)汽提脱除H2S，汽提后的石脑油(M)与高压分离器的出口物流(F)换热，再经冷却器(11)冷却至40℃以下，进中间贮罐(12)，以上部分生产上称为第一段加氢脱硫。
第一段加氢脱硫后的石脑油(N)与含H2为75%(V)的合成循环气(O)混合，进加热炉(13)中的对流段预热至180℃左右，进辐射段加热至380～400℃，进第二段加氢脱硫反应器(14)，进一步将在第一段加氢脱硫过程中未转化的硫化物等加氢转化成H2S，然后进二个串联的氧化锌脱硫反应器(15，16)将总硫含量脱至0.5～0.2ppm，进一段炉进行蒸汽转化反应。
现行石脑油精制工艺不足之处主要有1.仅以脱硫为主，对影响一段炉蒸汽转化催化剂活性的氯、砷脱除效果较差，特别是对其中所含芳烃毫无办法，当氯砷含量较高，特别是芳烃含量较高时，增加了一段转化炉中蒸汽转化催化剂中毒积碳因素，实际生产中多次因一段炉蒸汽转化催化剂中毒积碳而导致生产装置被迫停车处理。
2.有害杂质硫氯砷的精制净化度不够，硫氯砷的残留含量较高，不能除去芳烃，使原设计一段炉蒸汽转化催化剂的使用寿命2年以上无法达到，实际平均不到1年，这是几家以石脑油为原料的大化肥装置中共同存在的问题，有的厂家甚至1年更换3～4次一段炉蒸汽转化催化剂，每次更换催化剂不仅费时费力，而且经济损失巨大，因此改进现有化肥用石脑油的精制方法是个十分迫切而重要的课题。
3.精制方法所用加氢催化剂不经活化处理，因而催化剂加氢活性差，功能单一，对原料石脑油质量要求苛刻，操作弹性差。
4.随着加工原油变重变劣及进口多种原油，石脑油中所含硫、氯、砷、芳烃含量经常超过设计指标，导致生产中多次因原料质量不合格而使一段炉蒸汽转化催化剂中毒积碳，装置被迫停车。例如原料石脑油总硫含量有时高达500ppm以上，芳烃通常在15%(wt)左右，有时高达17～18%(wt)，现行精制工艺方法很难适应。
解决石脑油中芳烃含量较高的问题有三种途径，即加氢饱和法，其中有高温高压法和低温低压法，溶剂抽提法和分子筛吸附法。高温高压加氢饱和法主要是使用硫化态的加氢催化剂，在6.0MPa以上的氢气分压下将芳烃加氢饱和，此法一是芳烃加氢效果不理想，二是现行生产装置必须进行大的改造。溶剂抽提法和分子筛吸附法亦由于投资大、能耗高难予实施，只有低温低压的芳烃加氢饱和法比较理想可行。
本发明的目的是提供一种石脑油脱硫脱氯脱砷及芳烃加氢饱和的精制方法，使精制后的石脑油更适应制备氨合成气或氢气等，避免一段转化炉中蒸汽转化催化剂中毒和积碳，保持蒸汽转化催化剂的高活性状态，延长其使用寿命，降低水碳比操作及提高生产负荷。
本发明分二段精制石脑油，第一段为加氢脱硫脱氯脱砷;第二段为芳烃加氢饱和成环烷烃，并脱除微量的硫、氯、砷。
第一段加氢脱硫脱氯脱砷的反应压力为1.0～8.0MPa，较好为2.0～4.5MPa，反应温度为300～450℃，较佳为340～400℃，反应液空速为1.0～8.0h-1，较好为2.0～6.0h-1，反应氢油比为60～500，较好为80～200，供氢气体含氢量为35～100%(V)，较好为50～100%(V)。
第一段加氢催化剂为Ni-Mo-W型催化剂，其中Ni含量为1～4%(wt)，MoO3含量为8～15%(wt)，WO3的含量为10～15%(wt)，或者为Ni-Mo-Co型催化剂，其中Ni含量为2～4(wt)%，Mo含量为6～10%(wt)，Co的含量为0.5～1%(wt)，SiO2含量为8～10%(wt)，余量为Al2O3。
第一段加氢催化剂使用前必须经过干燥脱水和预硫化的活化处理。干燥脱水的工艺条件为气空速为100～500h-1，压力为0.2～0.5MPa，介质为氮气或氢氮混合气体，升温速度为30～50℃/hr。预硫化的工艺条件为压力为2.0～4.5MPa，液空速为1.0～2.0h-1，气空速为100～500h-1，升温速度为20～50℃/hr，硫化油为含0.5～5.0%(wt)CS2的石脑油，预硫化温度范围为180～430℃。
第二段芳烃加氢饱和成环烷烃的工艺条件为反应压力0.1～20.0MPa，较好为1.0～4.5MPa，反应温度100～320℃，较好为140～260℃，反应液空速0.1～8.0h-1，较好为1.0～4.0h-1，反应氢油比40～100，较好为70～120，供氢气体含氢量为35～100%(V)，较好为50～100%(V)。
第二段芳烃加氢饱和成环烷烃所用催化剂为镍型催化剂，镍含量大于10%(wt)，载体为Al2O3;或者铂型加氢催化剂，含铂量大于0.1%(wt)，载体为Al2O3;或者钯型加氢催化剂，含钯量大于0.1%(wt)，载体为Al2O3。
第二段芳烃饱和加氢催化剂使用前必须经过活化处理，活化条件为压力0.1～2.0MPa，气空速50～2000h-1，活化温度150～400℃，介质为含氢30～100%(V)的气体。
现有石脑油二段法脱硫精制工艺，经过第一段加氢脱硫工序，可将硫含量从100～430ppm降至2～35ppm，氯含量由10～50ppm降至＜2ppm，砷含量从10～100ppb降至＜10ppb;经过第二段加氢脱硫工序，将硫含量降至0.2～0.5ppm，氯含量降至＜1ppm，砷含量降至＜5ppb。二段精制后石脑油中芳烃含量基本不变，仍为10～20%(Wt)。
本发明石脑油脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法，经过第一段加氢精制工序，可将硫含量从100～1562ppm降至＜0.5ppm，氯含量由10～200ppm降至＜1ppm，砷含量由10～200ppb降至＜0.5ppb;经过第二段芳烃加氢饱和工序，可将硫含量脱至10ppb以下，氯含量脱至0.06～0.2ppm，砷含量脱至0.2ppb以下，芳烃含量由5～35%(wt)降至＜1%(wt)。
本发明的芳烃加氢饱和采用低温低压法，催化剂用镍型或铂型或钯型加氢催化剂，经活化处理后，加氢反应压力和反应温度低，液空速大，芳烃加氢饱和效果好，对现行生产装置不需增加新设备，仅对部分工艺管线作适当调整，即可实施。
现行二段加氢脱硫精制工艺设计要求使用含氢量大于50%(wt)的氢源，本发明采用新的催化剂活化处理技术，显著提高了催化剂活性，可以使用含氢量为35～40%(V)的弛放气作加氢精制的氢源气，大大降低了生产成本。
本发明在原料石脑油中硫、氯、砷和芳烃含量远超过现行二段加氢脱硫精制工艺的设计要求下，仍然具有良好的精制效果。现行二段加氢脱硫精制工艺设计要求石脑油原料中硫含量＜430ppm，氯含量＜50ppm，砷含量＜100ppb，芳烃含量＜13%(wt)。本发明精制方法在原料石脑油中硫含量为1562ppm，氯含量250ppm，砷含量200ppb，芳烃含量35%(wt)的情况下，仍有很好的精制效果，精制后的石脑油比现有二段脱硫精制石脑油更能适应一段炉蒸汽转化反应。
采用本发明，可显著减少一段炉蒸汽转化催化剂中毒和积碳因素，保持蒸汽转化催化剂的高活性状态，可使蒸汽转化催化剂的使用寿命延长50%以上，蒸汽转化催化剂的生产能力提高50%以上，水碳比由4.0～4.2降至3.0～3.5操作。
采用本发明精制方法，可使原料石脑油的精制能力提高50%以上。本发明可充分利用现有的生产装置中的设备，不需增加新设备，仅对部分工艺管线作适当改造，即可适应生产。
石脑油中硫含量的测定法，根据《微库仑分析原理及应用》(张金锐编著)及《DKD-201数字微库仑滴定仪操作说明书》并用DKD-201数字式微库仑测定仪(武汉电分厂)测定。
石脑油中氯含量的测定法，根据《微库仑分析原理及应用》(张金锐编著)及《WK-2型综合微库仑仪操作说明书》，并用WK-2型微库仑仪(江苏泰县电分厂生产)测定。
石脑油中砷含量的测定法为中华人民共和国石油工业部部颁标准SY2129并用72型分光光度计测定。
石脑油中芳烃含量的测定法为中华人民共和国石油化学工业部部颁标准SY2115方法(磺化法)。
石脑油的碳氢比测定法，采用西德赫拉埃斯(HEVAEUS)的CHNO元素分析仪测定。
石脑油原料经升压、混氢、加热后进加氢反应器，使石脑油中的硫化物，氯化物，砷化物加氢转化成H2S、HCl、AsH3，再进汽提塔汽提H2S、HCl、AsH3，使石脑油中的总硫含量为＜0.5ppm，氯含量为＜0.5ppm，砷含量为＜5ppb，达到了现行石脑油经过二段加氢脱硫的效果，并显著增加了脱氯脱砷的效果。汽提后的石脑油进中间贮罐，再经混氢、加热，进脱硫脱氯反应器，脱除微量的硫和氯，再进行芳烃加氢饱和，精制后的石脑油为良好的一段炉蒸汽转化进料。
附图2为本发明的工艺流程简图。图中(1)石脑油原料贮罐，(2)换热器，(3)加热炉，(4)加氢反应器，(5)高压分离器，(6)换热器，(7)汽提塔，(8)冷却器，(9)气液分离罐，(10)再沸器，(11)冷却器，(12)加氢精制油中间贮罐，(13)加热炉，(14)脱硫脱氯反应器，(15)芳烃加氢饱和反应器，(A)石脑油原料，(B)氢源，(C)加氢精制冷却后油气物流，(D)高压分离器排放气体，(E)高压分离器冷凝水，(F)经气液分离、换热后进汽提塔的石脑油，(G)汽提塔顶油气物流，(H)汽提塔顶冷凝后的排放气，(I)塔顶气液分离罐冷凝水，(J)汽提塔顶冷凝后石脑油，(K)汽提塔底回流石脑油，(M)汽提塔汽提后石脑油，(N)预加氢精制石脑油，(O)合成循环气，含H2为75%(V)，(P)芳烃加氢饱和后石脑油。
本发明结合附图2作详细说明石脑油原料(A)自贮罐(1)经泵升压，进换热器(2)换热至300℃左右，与氢气(B)混合，氢气(B)可为含氢35～60%(V)的弛放气，或者为含氢85～90%(V)的弛放气提浓氢，石脑油经加热炉(3)加热至340～400℃，进加氢反应器(4)，进行加氢精制，使石脑油中的硫化物加氢转化成H2S，烯烃加氢转化成饱和烃，氯化物加氢转化成HCl，砷化物加氢转化成AsH3。
加氢反应器(4)为现行二段脱硫精制工艺中的第一段加氢脱硫反应器，可单独使用;也可与现行精制工艺中的第二段加氢脱硫反应器串联使用，其液空速仅为2.0h-1左右，既大大增加了安全系数，又扩大了生产潜力。在加氢精制过程中，将石脑油中的硫、氯、砷充分加氢精制转化成H2S、HCl、AsH3，再经汽提和化学吸附工序除净。加氢精制后的高温物流经换热器(2)换热降温至40℃以下(C)，进高压分离器(5)进行气液分离。含氢较高的气相物流(D)可循环使用或者作其他装置的氢源，含氢较低时可去燃料气系统。
气液分离后的石脑油经换热器(6)换热升温后(F)进汽提塔(7)，汽提H2S、HCl、AsH3等，在此工序中使硫含量脱至＜0.5ppm，氯含量＜0.5ppm，砷含量＜5ppb。汽提后的石脑油(M)自塔底经换热器(6)换热降温，进冷却器(11)冷却至40℃以下进中间贮罐(12)。以上为本发明第一段加氢预精制工序。
加氢预精制后的石脑油(N)自中间贮罐(12)，经泵升压至4.2MPa，与合成循环气(O)混合，进加热炉(13)的对流段预热至180～200℃，进装有脱硫脱氯催化剂的反应器(14)，以除去汽提塔中未能除去的H2S、HCl等，再进芳烃加氢饱和反应器(15)进行芳烃加氢饱和，使石脑油中的芳烃含量降至＜1%(wt)，将硫含量进一步脱至10ppb以下，氯含量脱至0.06～0.2ppm，砷含量脱至0.5ppb以下，精制的石脑油再进加热炉(13)的辐射段加热至380～400℃(P)，最后进一段炉进行蒸汽转化反应。这一部分为本发明第二段芳烃加氢饱和工序。
以下用具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受以下实施例限制。
实施例1在外径39mm，长1500mm，100ml的加氢试验装置上，装入100mL的Ni-Mo-W型加氢催化剂，催化剂经过升温干燥脱水和活化处理。原料石脑油硫含量为254ppm，反应压力为1.6MPa，反应温度为340℃，液空速为6.0h-1，氢油比为80，氢源为含氢99.9%(wt)的电解氢。经过一次加氢脱硫后，石脑油中硫含量为＜0.5ppm。
实施例2试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为1.6MPa，反应温度为370℃，反应液空速6.0h-1，氢油比为80，氢源为电解氢气，含氢量为99.9%(V)，原料石脑油中硫含量为254ppm，经一次加氢脱硫后，石脑油中硫含量＜0.5ppm。
实施例3试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为360℃，反应液空速为8.0h-1，氢油比为80，氢源为含氢35～40%(V)的弛放气，原料石脑油中硫含量为532ppm经一次加氢脱硫后，硫含量＜0.5ppm。
实施例4试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为360℃，反应液空速为6.0h-1，氢油比为200，氢源为含氢35～40%(V)的弛放气，原料石脑油中含硫量为1562ppm，经一次加氢脱硫后硫含量＜0.5ppm。
实施例5试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为340℃，反应液空速为4.0h-1，氢油比为80，氢源为弛放气提浓氢，含氢量为85～90%(V)。经过一次加氢精制后，可将石脑油中硫含量从186ppm脱至＜0.2ppm，氯含量由99ppm脱至＜0.2ppm，砷含量由200ppb脱至＜0.2ppb。
实施例6试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为360℃，反应液空速为6.0h-1，氢油比为80，氢源为弛放气提浓氢，含氢量为85～90%(V)。经过一次加氢精制后，可将石脑油中含硫量由186ppm脱至＜0.2ppm，氯含量由99ppm脱至＜0.2ppm，砷含量由200ppb脱至＜0.2ppb。
实施例7试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为360℃，反应液空速为8.0h-1，氢油比为80，氢源同实施例5。经过一次加氢精制后，可将石脑油中硫含量由186ppm脱至＜0.2ppm，氯含量由99ppm脱至＜0.2ppm，砷含量由200ppb脱至＜0.2ppb。
实施例8试验装置、催化剂及其处理同实施例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为360℃，反应液空速为6.0h-1，氢油比为80，氢源同实施例5。经过一段加氢精制，可将石脑油中硫含量从186ppm脱至＜0.2ppm，氯含量由225ppm脱至＜1ppm，砷含量由200ppb脱至＜0.2ppb。再经过金属氧化物脱硫脱氯催化剂，和芳烃加氢饱和镍型催化剂，经活化处理后在反应压力3.5MPa，反应温度180℃，反应液空速6.0h-1，氢油比80，氢源同实施例5，含氢85～90%(V)，可进一步将硫含量脱至＜10ppb，氯含量脱至＜0.2ppm，砷含量脱至0.2ppb，芳烃由14.5%(wt)降为＜1%(wt)。
实施例9在加氢脱硫的工业生产装置上，年加工石脑油17万吨，催化剂为Ni-Mo-W型加氢催化剂，经过干燥脱水和活化处理，催化剂装量为5M3，石脑油进油量为32m3/hr。反应压力为2.8MPa，反应温度350℃，反应液空速为6.4h-1，反应氢油比为80，氢源为含氢量35～40%(V)的弛放气。原料石脑油中硫含量为200ppm，氯含量为25ppm，砷含量为30ppb，经过一次加氢精制，可将石脑油中硫含量脱至＜0.5ppm，氯含量脱至＜0.5ppm，砷含量脱至＜1ppb。
比较例1试验装置和催化剂装量同实施例1，催化剂用现行脱硫精制工艺中的Co-Mo型催化剂不经活化处理。试验装置经过10天稳定运转后，反应压力为2.8MPa，反应温度为340℃，反应液空速为5.6h-1，氢油比为80，氢源为含氢35～40%(V)的弛放气。原料石脑油含硫量为254PPm，经过一次加氢脱硫后，硫含量降至16.2PPm。
比较例2试验装置、催化剂及其用量、原料石脑油和氢源同比较例1。反应压力为2.8MPa，反应温度为380℃，反应液空速为5.6h-1，氢油比为80，经过一次加氢脱硫后，硫含量降至5.7ppm。
比较例3试验装置、催化剂及其用量、氢源同比较例1。原料石脑油的硫含量为1475ppm，反应压力为2.8MPa，反应温度为350℃，反应液空速为5.6h-1，氢油比为80，经过一次加氢脱硫后，石脑油中硫含量降至135ppm。
实施例10在100ml芳烃加氢饱和试验装置上，装入100ml镍型芳烃加氢饱和催化剂，催化剂经过干燥脱水及活化处理。反应压力为3.0MPa，反应温度为180℃，反应液空速为2.0h-1，反应氢油比为80，氢源为含氢量85～90%(V)的弛放气提浓氢气，进料石脑油芳烃含量为14.87%(wt)，硫含量为4.1ppm，氯含量为＜1ppm，砷含量＜5ppb，经过芳烃加氢饱和工序后，芳烃含量降为0.99%(wt)，硫含量降至＜0.01ppm，氯含量降至＜0.2ppm，砷含量降为＜0.2ppb。
实施例11试验装置、催化剂及其处理、氢源和进料石脑油同实施例10。反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，反应液空速为2.0h-1，反应氢油比为80，经过芳烃加氢饱和工序后，芳烃含量由14.87%(wt)下降为0.4%(wt)，硫含量由4.1ppm降为＜0.01ppm，氯含量由＜1ppm降为＜0.2ppm，砷含量由5ppb降为＜0.2ppb。
实施例12试验装置、催化剂及活化处理、氢源和原料石脑油同实施例10。反应压力为3.0MPa，反应温度为240℃，反应液空速为2.0h-1，反应氢油比为80。经过芳烃加氢饱和工序后，芳烃含量从14.87%(wt)降为0.57%(wt)，硫含量由4.1ppm降为＜0.01ppm，氯含量由＜1ppm降为＜0.2ppm，砷含量由＜5ppb降为＜0.2ppb。
实施例13在处理量为4000吨/年规模现场放大芳烃加氢饱和工序试验装置上，金属氧化物催化剂装量为0.2m3，芳烃加氢饱和镍型催化剂的装量为0.2m3，石脑油进料量为0.7m3/hr，催化剂经活化处理。反应压力为3.7MPa，反应入口温度119℃，反应出口温度180℃，反应液空速为3.5h-1，反应氢油比120，氢源为合成气，含氢量75%(V)，石脑油进料芳烃含量为15.02%(wt)，硫含量为3.34ppm，氯含量1ppm，砷含量为1ppb。经过芳烃加氢饱和工序后，精制石脑油芳烃含量为0.42%(wt)，硫含量为0.00ppm，氯含量＜0.06ppm，砷含量＜0.2ppb。
实施例14在4000吨/年规模现场放大芳烃加氢饱和工序试验装置上，催化剂及其活化处理、氢源同实施例13。反应压力为3.7MPa，反应入口温度162℃，出口温度218℃，反应液空速为3.5h-1，反应氢油比为115，石脑油进料芳烃含量为15.02%(wt)，硫含量为3.34ppm，氯含量1ppm，砷含量为1ppb。经过芳烃加氢饱和工序后，精制石脑油芳烃含量为0.4%(wt)，硫含量为0.00ppm，氯含量为＜0.06ppm，砷含量为＜0.2ppb。
实施例15在工业规模的加氢精制装置上，年加工石脑油17万吨，选用Ni-Mo-W型加氢催化剂，装量5m3，催化剂经过干燥脱水、活化处理，石脑油进料量32m3/hr，以弛放气为氢源，含氢35～40%(V)。原料石脑油硫含量为250ppm，氯含量为28ppm，砷含量为32ppb，芳烃含量为14.2%(wt)。在反应压力2.8MPa，反应温度350℃，反应液空速6.4h-1，反应氢油比80。经过一段加氢精制后，石脑油硫含量降为＜0.5ppm，氯含量降为＜1ppm，砷含量降为＜1ppb。再经过4000吨/年规模的芳烃加氢饱和现场放大试验装置，催化剂及其活化处理和装量同实施例13，在反应压力3.7MPa，反应入口温度162℃，出口温度220℃，反应液空速3.5h-1，反应氢油比80，经过芳烃加氢饱和工序，石脑油中芳烃含量降为0.4%(wt)，硫含量降为0.00ppm，氯含量降为＜0.06ppm，砷含量降为＜0.5ppb。
比较例4在现行工业规模的二段加氢脱硫生产装置上，年加工石脑油17万吨，选用Co-Mo型加氢催化剂，催化剂不经活化处理，第一段加氢反应器装量5m3，石脑油进油量为28m3/hr，以弛放气为氢源，含氢量为35～40%(V)，稳定运转10天后，在反应压力2.8MPa，反应温度370℃，反应液空速5.6h-1，反应氢油比80，原料石脑油的硫含量为240ppm，氯含量为25ppm，砷含量为26ppb，芳烃含量为14%(wt)，经过第一段加氢脱硫工序后，石脑油的硫含量降为5ppm，氯含量降为1ppm，砷含量降为5ppb，芳烃含量不变，再经过第二段加氢脱硫工序，加氢催化剂装量为10m3，在反应压力3.7MPa，反应温度350℃，反应液空速5.6h-1，反应氢油比80，经过第二段加氢脱硫后，石脑油中的硫含量为＜0.5ppm，氯含量为0.5ppm，砷含量为2ppb，芳烃含量不变，仍然为14%(wt)。
权利要求
1.一种石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃加氢饱和的精制方法，其特征在于精制分二段进行第一段为加氢脱硫脱氯脱砷，使用加氢催化剂，反应压力为1.0～8.0MPa，反应温度为300～450℃，反应液空速为1.0～8.0h-1，反应氢油比为60～500，供氢气体含氢量为35～100%(V)，石脑油中硫含量从100～1562ppm降至＜0.5ppm，氯含量由10～200ppm降至＜1ppm，砷含量由10～200ppb降至＜0.5ppb，第二段为芳烃加氢饱和成为环烷烃以及脱除剩余的硫、氯、砷，采用加氢催化剂，反应压力为0.1～20.0MPa，反应温度为100～320℃，反应液空速为0.1～8.0h-1，反应氢油比为40～1000，供氢气体含氢量为35～100%(V)，石脑油中芳烃含量由5～35%(wt)降至＜1%(wt)，硫含量脱至10ppb以下，氯含量脱至0.06～0.2ppm，砷含量脱至0.2ppb以下，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一段加氢脱硫脱氯脱砷的反应压力为2.0～4.5MPa，反应温度为340～400℃，反应液空速为2.0～6.0h-1，反应氢油比为80～200，供氢气体含氢量为50～100%(V)，
3.根据权利要求1所述方法，第一段加氢脱硫脱氯脱砷的催化剂为Ni-Mo-W型加氢催化剂，其中Ni含量为1～4%(wt)，MoO3含量为8～15%(wt)，WO3的含量为10～15%(wt);或者Ni-Mo-Co型加氢催化剂，其中Ni含量为2～4%(wt)，Mo含量为6～10%(wt)，Co的含量为0.5～1%(wt)，SiO2含量为8～10%(wt)，余量为Al2O3，其特征在于加氢催化剂经过干燥脱水和预硫化的活化处理，干燥脱水的工艺条件为气空速为100～500h-1，压力为0.2～0.5MPa，介质为氮气或氢氮混合气，升温速度为30～50℃/hr;预硫化的工艺条件为压力2.0～4.5MPa，液空速1.0～2.0h-1，气空速100～500h-1，升温速度20～50℃/hr，硫化油为含0.5～5.0%(wt)CS2的石脑油，预硫化温度范围180～430℃，
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于第二段芳烃加氢饱和成环烷烃以及脱除微量的硫、氯、砷的反应压力为1.0～4.5MPa，反应温度为140～260℃，反应液空速为1.0～4.0h-1，反应氢油比为70～120，供氢气体含氢量为50～100%(V)，
5.根据权利要求1所述方法，第二段芳烃加氢饱和成环烷烃以及脱除微量的硫、氯、砷所用催化剂为镍型加氢催化剂，含镍量大于10%(wt)，载体为Al2O3;或铂型加氢催化剂，含铂量大于0.1%(wt)，载体为Al2O3;或钯型加氢催化剂，含钯量大于0.1%(wt)，载体为Al2O3，其特征在于催化剂经过活化处理，活化条件为压力0.1～20.0MPa，气空速50～2000h-1，活化温度150～400℃，介质为含氢30～100%(V)的气体。
全文摘要
本发明属于生产合成氨或氢气等所用原料石脑油精制方法的改进。第一段将原料石脑油进行加氢精制，使其中硫含量降为＜0.5ppm，氯含量降为＜0.5ppm，砷含量降为＜5ppb；第二段将石脑油中的芳烃加氢饱和，使芳烃含量降为＜1％(Wt)，并进一步脱除其中微量的硫、氯、砷、使硫含量＜10ppb，氯含量＜60ppb，砷含量＜0.5ppb，成为优良的蒸汽转化进料，显著延长蒸汽转化催化剂的使用寿命，提高装置生产能力，降低水碳比操作。
文档编号C10G45/02GK1084547SQ9310921
公开日1994年3月30日 申请日期1993年8月5日 优先权日1993年8月5日
发明者宋金文, 程国柱 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司安庆石油化工总厂