从裂化气中回收烯烃的改进型化学吸收方法

专利名称：从裂化气中回收烯烃的改进型化学吸收方法
技术领域：
本发明涉及一种利用化学吸收方法从裂化气中回收烯烃的方法。
背景技术：
在高温下转化烃的方法，诸如蒸汽裂化、催化裂化或深度催化裂化以生产较高产率的不饱合烃如乙烯、丙烯和丁烯在本领域内是众所周知的。可参见，例如Hallee等的美国专利NO.3,407,789；Woebeke的美国专利NO.3,820,955；Di Nicolantonio的美国专利NO.4,499,055；Gartside等的美国专利NO.4,814,067；Cormier，Jr等的美国专利NO.4,828,679；Rabo等的美国专利NO.3,647,682；Rosinski等的美国专利NO.3,758,403；Gartside等的美国专利NO.4,814,067；Li等的美国专利NO.4,980,053；和Yong qing等的美国专利NO.5,326,465。
在本领域内众所周知，这些单烯烃化合物对制备多种石油化学制品是非常有用的。例如，这些化学物可用于制备聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和其它聚合物、醇类、聚氯乙烯单体、丙烯腈、甲基叔丁醚和其它石油化学制品，以及多种橡胶，诸如丁基橡胶。
除了在裂化气中所含的单-烯烃之外，该裂化气一般还含大量其它成份，诸如二烯烃、氢、一氧化碳和烷属烃。非常期望将各个单烯烃分离成纯度较高的各单烯组分的物流。为此目的，提出了多种分离高纯单烯烃成分所必需的方法。
众多的文献公开了多级精馏和低温急冷串列方法。例如可参见Perry’s化学工程手册(第五版)和其它有关蒸馏技术的论文。现今工业中已在急冷串列中采用分馏塔-类型的精馏单元和回流冷凝器装置从气体混合物中去除甲烷。典型的精馏单元可参见Roberts的美国专利NO.2,582,068；Rowles等的美国专利NO.4,002,042；Rowles等的美国专利NO.4,270,940；Rowles等美国专利NO.4,732,598；和Gazzi的美国专利NO.4,657,571。特别成功的低温操作公布于McCue，Jr.等的美国专利NO.4,900,374；MeCue，Jr.的美国专利NO.5,035,732；和McCue等的美国专利NO.5,414,170。
一种典型的常规低温分离方法示于

图1，管线2中的裂化气在压缩机4中压缩，管线6中的压缩气然后在塔8中用碱洗涤并经管线10送入干燥器12。管线14中的干气体然后送入急冷串列16。通过在急冷串列16中部分液化，甲烷和液化重组分使氢和甲烷从裂化气中分离。氢从急冷串列16流入管线18，甲烷经管线20流出，并在压缩机24中经再压缩后在管线26中回收。
来自急冷串列16的液体经管线22流出并送入脱甲烷塔28。甲烷从脱甲烷塔28的顶部经管线30排出，在膨胀器32中膨胀，再经管线34送入急冷串列16作冷冻剂，C2+组分从脱甲烷塔28的底部经管线16送入脱乙烷塔38。C2组分从脱乙烷塔38的顶部经管线40排出，并送到乙炔氢化反应器42对乙炔进行选择性氢化。来自反应塔42的流出物然后经管线44送到C2分裂塔46以分离乙烯和乙烷，乙烯从分裂塔46的顶部经管线48排出，而乙烷则从分裂塔的底部经管线50排出。
自脱乙烷塔38底部排出的C3+组分经管线52送到脱丙烷塔54。C3组分从脱丙烷塔的顶部经管线56排出并送到C3氢化反应器58对甲基乙炔和丙二烯进行选择性氢化。来自反应器58的流出物经管线60送入C3分裂塔62，其中分离丙烯和丙烷。丙烯从C3分裂塔的顶部经管线64排出，而丙烷则从C3分离塔的底部经管线66排出。
C4+组分从脱丙烷塔54的底部经管线68送入脱丁烷塔70以分离为C4组分和C5+汽油。C4组分从脱丁烷塔70的顶部经管线72排出，而C5+汽油则从脱丁烷塔70的底部经管线74排出。
但是已存的低温分离系统有不少缺点。在常规的低温回收系统中，裂化气通常要求压缩到约450-600psig，因而要求4-6级压缩。此外在常规低温回收系统中，为分离烯烃和烷属烃需要四塔系统。脱乙烷塔，C2分裂塔，脱丙烷塔和C3分裂塔。由于乙烷和乙烯的分离及丙烷和丙烯的分离均涉及沸点相近的化合物，分裂塔通常要求很高的回流比和大量的塔板，如每个分裂塔的塔板约为100-250块。常规低温工艺还要求多层级联的丙烯和乙烯的冷冻系统，以及复杂的甲烷涡轮膨胀器和再压缩机或甲烷冷冻系统，从而增加了常规工艺的费用和复杂性。在先有技中还研究了应用金属盐溶液，诸如银盐和铜盐的溶液来回收烯烃，但所研究的方法迄今无一工业化。
例如，早期的有关应用铜盐的研究包括Uebele等的美国专利NO.3,514,488；和Tyler等的美国专利NO.3,776,972。Uebele等‘488认为，烯烃诸如乙烯和其它物质混合物的分离可利用铜配合物的吸收和解吸，配合物产生于下列反应(1)弱配位体的铜(11)盐，例如氟硅酸铜(II)，(2)羟酸如醋酸和(3)还原剂如金属铜。Tyler‘972等认为，应用叔烷基膦能改善在烯烃配位过程中使用的CuAlCl4芳香系统的稳定性。
Marcinkowsky等的美国专利NO.4,174,353拟采用银盐，其中采用银盐水溶液来分离烯烃和烃气流。与此相似，Alter等的美国专利NO.4,328,382提到在烯烃吸收流程中采用银盐溶液，诸如三氟醋酸银。
最近，Brown等的美国专利NO.5,202,521拟在一种生产贫化烯烃的顶流、富集烯烃的侧流和富集萃取剂底流的单塔操作中采用一种含有溶解的铜(I)化合物如烃磺酸铜(I)从C1-C5的烷烃中选择吸收C2-C4烯烃。
特别是Davis等的欧洲专利申请EP 0 699 468，该申请公开了一种籍助流体与含特定铜(I)配合物的吸收溶液接触从含一种或多种烯烃的流体中分离分离烯烃的方法和设备，该铜(I)配合物是就地由铜(II)类似物和金属铜生成的。
但是，迄今还没有先有技术的吸收方法描述了从含烯烃的物流如裂化气中分离较高纯度的烯烃组分的有用方法。应用硝酸盐溶液虽能很好从非烯烃气中分离烯烃，但用它来进行烯烃之间的分离则通常认为是不现实的。此外，工艺物流中所含氢被证明是有害的，因为在氢的存在使银离子化学还原为金属银。
至于铜吸收方法，迄今公开的方法未能证实能足以为石油化工提供高纯的烯烃，即聚合级乙烯和丙烯。
在最近的委托给本申请的同一受托人的专利申请中，即序号NO.08/696,578和代理文件NO.696-246，其中公开了一种特别适于采用亚铜盐和缓冲配位体的体系(虽然银盐和其它金属盐亦相关公开)。虽然亚铜盐体系与现有方法相比具有若干优点，但特别适于使用银离子的体系的应用仍具有某些优点。例如，亚铜离子不像银(+1)离子那样稳定，它需要缓冲配位体。因此，需要各种系统用于制备亚铜盐缓冲溶液、存放和回收配位体。此外，亚铜盐不如银盐，例如硝酸银，那样易于溶解，因而需要较大的溶液循环速度和较大的设备。虽然硝酸银比铜盐贵得多，但它仍包含于体系之中，并易于从用过的溶液中回收。
因此，非常希望能提供一种特别适于采用银盐作化学吸收剂而又经济的体系。
发明概述因此，本发明的目的在于提供一种回收烯烃的方法，该方法足以生产高纯级烯烃，即聚合级烯烃。
本发明的目的还在于提供一种回收高纯烯烃的方法，该方法能减少对压缩机的需要。
本发明的另一目的在于提供一种回收高纯烯烃的方法，该方法无需对沸点相近的烯烃和烷属烃进行蒸馏分离。
本发明还一个目的在于提供一种回收高纯烯烃的方法，该方法能减少冷剂的耗量。
本发明另一目的还在于提供一种方法，该方法能基本去除化学吸收工序上游的工艺物流中的氢。
本发明还有另一目的在于提供一种方法，该方法适用于原型和改型应用。
为达到这些目的，本发明提供一种生产高纯烯烃组分的方法，该法在上游采用部分脱甲烷系统以去除几乎全部氢和至少部分甲烷；采用基于分离烯烃和烷属烃的分离系统，该系统采用选择性化学吸收烯烃、烯烃从吸收剂解吸和经蒸馏分离的烯烃变为高纯组分，从而克服了现有技术的缺点。
附图简述图1表示现有技术的低温方法的流程图。
图2和2A表示本发明之方法的实施方案流程图。
发明详述本发明提出一种从裂化气中回收烯烃的新方法，该方法包括下列工序(a)裂化气流脱甲烷从裂化气流中去除至少部分甲烷及几乎全部氢，以生成部分脱甲烷的气流；(b)部分脱甲烷的气流与能选择性化学吸收乙烯和丙烯的金属溶液接触，以生成分开的富集烷属烃的气流和化学吸附的富集烯烃的物流；和(c)从化学吸收剂溶液中回收烯烃。
适用于本发明方法的原料的裂化气流通常可以是任何一种含有轻烯烃，即乙烯和丙烯以及其它气体的气流，具体而言即氢和饱合烃类。通常，本发明实施所用之裂化气将含有丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、丙二烯、甲烷、氢和一氧化碳的混合物。
裂化气流最好先压缩到约100psig-450psig的压力，优选250psig-400psig，在压缩工序中得到压缩的裂化气流。压缩可采用本领域技术人员所熟知的任何压缩机或压缩系统。这种较低的压缩要求体现出对现有低温方法的重大改进。在现行的低温方法中，裂化气通常需要压缩到450-600psig和需4-6级压缩。在本发明之方法中，压缩要求大为降低，从而体现了明显的节约。
然后被压缩的气用碱洗去除硫化氢及其它酸性气体，这正如本领域专业人所熟知。本发明可采用本领域专业人员所熟知的任何碱洗方法。
然后，经洗涤和压缩的气流被干燥，例如通过吸水分子筛达露点约为-150°F-200°F，以得到干燥气流。干燥是为了在下游的工艺物流急冷之前除水。
干燥工艺物流最好经脱丙烷处理以便回收丁二烯，防止重组分在下游设备中冷凝或阻塞前端氢化系统。脱丙烷通常在50psig-300psig的压力范围内操作，并且通常装有再沸器。还可采用双重脱丙烷系统，其中第一个脱丙烷塔在较高的压力如约150-300psig下操作，第二个脱丙烷塔则在50-125psig压力下操作。
脱丙烷塔的底流含几乎全部的C4+烃，包括丁二烯，它提高了该物流的价值。此物流可分成为其组分部分，以便回收丁烷、回收丁二烯、回收戊烷以及根据需要将丁烷和戊烷循环入蒸汽裂化器。上游脱丙烷系统的实施方案勿需在下游的吸收系统中设置汽油倾析和洗涤系统。
脱丙烷塔的顶流含几乎全部的C3+较轻的烃。将此顶流进行选择性氢化，以去除其中几乎全部的乙炔和二烯，即使它们降低至ppm级。这类化合物的存在将对下游的吸收系统的洗脱液产生不良影响。因此宜将这些化合物基本去除。
氢化系统可采用任何众所周知的选择氢化乙炔、甲基乙炔和丙二烯的催化剂。VIII族的金属氢化催化剂是最为普遍采用的和优选的催化剂。VIII族金属氢化催化剂通常附于载体上，例如氧化钻。一种优选的催化剂是一种低表面积的浸渍0.1％(重量)钯的氧化铝颗粒。其它可用的催化剂包括阮内镍、载于铝上的钌、载于铝上的砷化镍以及类似物及其混合物。催化剂通常所含的VIII族金属的量占催化剂总重量的0.01％-1％(重量)。这些催化剂以及其它的催化剂更详细的公布于文献之中。例如可参见Ia Hue等的美国专利NO.3,679,762；Cosyns等的美国专利NO.4,571,442；Cosyns等的美国专利NO.4,347,392；Montgomery的美国专利NO.4,128,595；Cosyns等的美国专利NO.5,059,732和Liu等的美国专利NO.4,762,956。
本发明的乙炔氢化反应器所采用的条件通常较现行的前端氢化系统的条件更为严格、因为希望氢化全部的甲基乙炔、丙二烯、以及乙炔。通常需要三个串联的反应器加上低的空间速度(较大的催化剂体积)来达到本发明的较深氢化。一般说来，选择氢化过程在50℃-120℃的温度、1O0psig-400psig的压力和2000hr-1-4000hr-1的空间速度下进行。高于选择氢化反应化学计算量所要求的过量氢包含在深氢化反应器的进料之中。本方法可采用本专业技术人员所熟知的固定床或其它接触装置来实施。
乙炔氢化反应器的流出物送到脱甲烷区。虽然脱甲烷区可包括常规的完全的脱甲烷系统，但实践本发明只宜优选部分脱甲烷。常规脱甲烷的方法通常要求全脱甲烷，以至纯C2馏分可经蒸馏生产，以进一步分离为乙烯和乙烷。但是本发明的实践包括化学吸收工序，勿需完全脱甲烷，因为烯烃将经选择化学吸收系统从甲烷中被选择吸收。
在部分脱甲烷过程中，氢几乎被全部去除，因为它的沸点比甲烷低很多。本方法在这点上从裂化气中除氢的优点在于，它使得采用浓的硝酸银水溶液作化学吸收剂成为可能。氢的存在通常会使银〔+1〕离子还原为金属银。
因此，虽然本发明在实践中可采用常规的脱甲烷系统，但是部分脱甲烷系统会带来经济优点，即低的冷剂消耗和设备费用，这使部分脱甲烷系统成为优选方案。
脱甲烷区的液体含C2-3烃类组分以及甲烷的剩余部分，然后该液体经汽化并送入本发明的选择化学吸收系统。
在吸收段中，来自脱甲烷系统的C2/C3蒸汽流进入吸收塔用洗涤液洗涤，以将烯烃与烷属烃分离。烯烃和残留的二烯烃与洗涤液进行化学配位，并与烷属烃组分分离。洗涤过的气体主要为烷属烃和残留的氢，它从吸收塔顶部流出。与洗涤液配位的烯烃从吸收塔底流出。
根据被处理的气体混合物的组成、乙烯和丙烯的纯度要求及所用配位溶液的种类，吸收塔可拥有适宜数量的理论级。吸收塔通常宜在100psig压力和无需制冷的实践上尽可能低的温度例如约25-35℃下操作。
洗涤液可包括任意数目的某些重金属离子的水溶液，这些重金属离子已知能与烯烃形成化学配合物，例如铜(I)、银(I)、铂(II)和钯(II)。对本发明的实施特别有用的是银(+I)盐的溶液。通常有用的银(+I)盐包括但不限于醋酸银(I)、硝酸银(+I)和氟化银(+I)及它们的混合物。本发明优选采用硝酸银(+I)。
如果采用铜作金属盐，则优选采用以可溶性有机氮配位体缓冲的溶液形式，该配位体诸如吡啶、哌啶、羟基丙腈、双乙烯三胺、乙腈、甲酰胺和乙酰胺、它们的衍生物和这些物质的混合物。总的可参见Oavis等的EP’468。特别优选吡啶和/或羟基丙腈。
洗涤水溶液中银(+I)盐浓度至少约为0.5摩尔/升溶剂，优选至少约为2摩尔/升溶剂。
本发明之吸收塔还包括吸收塔上部的水洗段和吸收塔下段的预提区。在水洗段中，从吸收塔顶部加水以减少洗涤的夹带。
在预提段中至少部分洗涤液含有金属盐烯烃配合物，它被送入再沸器加热到约40℃-约60℃，优选从约45℃-约55℃，以便至少解吸绝大部分物理吸收的烷属烃。价廉的淬冷水可很方便地用作加热介质，亦可采用其它本领域专业技术人员熟悉的加热方法。
含有金属盐烯烃配合物的吸收塔的底流被去除以进行洗涤液回收和烯烃组分纯化。在进一步处理的第一工序中，洗涤液流送入烯烃提馏塔将其分成富集烯烃的气流和乏洗涤液流。
在烯烃提馏塔中实现解吸，优选填料塔或闪蒸槽，利用升温和降压组合条件使烯烃从金属盐的配合物中解离出来。在65℃-110℃，优选70℃-85℃和在5psig-50psig的压力范围内乙烯和丙烯易于从金属盐的配合物中解离出来。价廉的淬冷水可方便地用作加热介质使烯烃提馏塔的温度维持在该范围的下限，亦可采用本领域专业技术人员熟知的其它加热方法。宜在烯烃提馏塔的顶部设置水洗段以防止洗涤液被解吸气体所夹带。
不言而喻，烯烃提馏塔或闪蒸槽可包括多级提馏或闪蒸以增加能效。在这类系统中，富集的溶液在逐步升温和/或降压下被闪蒸和提馏。这类系统的设计对本领域专业技术人员是熟悉的。
提馏的洗涤液从烯烃提馏塔流出送去再生或循环。全部或部分提馏的溶液可经滑流送至再生装置以进一步浓缩。再生装置通常在高于烯烃提馏塔的温度下操作。通常再生装置的温度约在100℃-150℃，优选约120℃-140℃。压力在约5psig-50psig范围内，优选10psig-30psig。加热介质可用蒸汽或其它本领域专业技术人员熟知的方法。在这种较高的温度下残留的乙炔及二烯从金属盐配合物中解离出来。
如果在化学吸收溶液中使用金属盐/配位体配合物，配位体回收系统可采用共同委托的待决美国专利申请系列NO.08/696,578和代理文件no.696-246中所描述的系统。
来自烯烃提馏塔的提馏的烯烃被压缩到约250psig-300psig的压力范围优选为300psig。两级离心压缩通常适于进行这种压缩，虽然亦可采用本领域专业技术人员熟知的其它方法。被压缩的烯烃然后进行干燥并在脱乙烯塔中进行分馏。
干燥过的混合烯烃送入脱乙烯塔，该塔在250psig-300psig的压力范围内，通常在约275psig压力下操作。通常低级丙烯致冷足以使进料急冷并冷凝脱乙烯塔的顶流。骤冷水或其它合适方法均可用于再沸腾。聚合级乙烯从脱乙烯塔的顶部或近顶部取出。少量含有残留甲烷和氢的排气亦从塔顶或回流槽取出。聚合级丙烯从脱乙烯塔的底部排出。
另一种方案是将混合烯烃物流干燥，并在装有热泵的脱乙烯塔中分馏。在此实施方案中，脱乙烯塔的塔顶流出物(乙烯产品)被压缩并在再沸器中冷凝。同样，聚合级丙烯作为脱乙烯塔的底流产品取出。
一般说来。用蒸馏回收聚合级乙烯和丙烯是一种很昂贵的方法，因为蒸馏分离沸点相近的化合物是困难的。在C2分裂塔中，乙烯同乙烷分离，在C3分裂塔中丙烯和丙烷分离。这种分离要求的塔板数大(每个分裂塔约100-250块塔板)以及回流比高。此外，这些分裂塔的操作还要求呈蒸汽、热水、致冷剂和冷水形式的大量能量。
但是，本发明却利用化学吸收系统，它能使烷属烃和烯烃分离而与碳的数目无关。这样，烯烃首先在化学吸收过程中与烷属烃分离。然后采用常规蒸馏使烯烃相互之间的分离较易进行，因为它们的沸点相差较大。低回流比和少的塔板数足以生产聚合级乙烯和丙烯产品。例如70块塔板的脱乙烯塔在回流比为1.5的条件下操作，通常足以能在单塔中得到聚合级乙烯和丙烯。
优选实施方案的描述参看图2，混合的气态烃物流，例如裂化气流，经管线2送入压缩机4，该压缩机将气流压缩到约300psig的压力。管线6中被压缩的气流在碱洗器8中用碱洗涤并经管线10送入干燥器12。然后干燥的气流经管线14送入脱丙烯系统16。
在脱丙烯系统16中，干燥气流14进入第一个高压脱丙烷塔18，该塔在约250psig的压力下操作，产生的第一C3和较轻的烃塔顶流出物导入管线20，而第一C4和较重的釜底流出物导入管线22。然后经管线22送入低压脱丙烷塔24，该塔在约100psig的压力下操作，分离出的残留C3和较轻的烃塔顶流出物导入管线28，分离出的C4和较重的烃导入管线26。然后管线26中的C4和较重的烃可根据需要进一步处理(未示出)。
第一C3和较轻的烃塔顶流出物20和残留C3和较轻的烃塔顶流出物流28离开脱丙烷系统16并送入选择氢化系统30。在选择氢化系统中，宜设置三个串联的反应器将几乎全部的乙炔、甲基乙炔和丙二烯氢化到相应的烯烃。然后选择氢化工艺物流经管线32进入脱甲烷系统34。
在脱甲烷系统34中，工艺物流32在急冷器36中利用丙烯致冷及部分冷凝到约-30℃--40℃，优选-35℃。然后急冷流出物经管线38在交换器39中进一步急冷到约-45℃并部分冷凝。管线41中的急冷物流然后送入分离器40分成含有几乎全部氢、部分甲烷和部分C2-3烃的塔顶气体物流导入管线44。含有部分C2-3烃和少部分甲烷的液体冷凝物经釜流管线42导出。
管线44的塔顶流出物然后送入脱甲烷塔或回流交换器43，几乎全部的氢和大部分甲烷从回流交换器43的顶部经管线45导出。管线45中的气体物流处于约-115℃之下并为回流交换器43的交换器47提供致冷量。流出交换器47的气体物流作为受热的气体物流在约-100℃下导入管线49。管线49中的受热气体物流然后在膨胀器53中膨胀到-145℃并在回流交换器43的交换器57中再次加热到约-60℃。离开交换器57的受热物流导入管线59可进行回收，还可以在这股物流送入燃料气料箱(未示出)之前回收其中的另外的致冷量。
来自回流交换器43的含有绝大部分C2-3烃和一些甲烷的釜流液经管31导出并在交换器33中冷却。管线35中的离开交换器33的物流又被分成两股物流。其中一股物流在管线37穿过阀门39闪蒸及在交换器33中部分汽化并流入管线29。另一物流经管线21中穿过阀门23闪蒸，并在回流交换器43的交换器25中部分汽化，再经管线27流出。管线27和29中的两股部分汽化的物流在管线52中合并送入分离器50。分离器50的顶部流出物在约-70℃下流入管线54。然后顶部流出物在交换器39中加热到约-40℃，并经管线56离开交换器39。管线56中的受热蒸汽然后在压缩机58中压缩。
来自分离器50的液体经管线60与管线42中的液体合并入管线61，并在交换器39中部分汽化。在管线62中的离开交换器39的混合物借助冷凝的丙烯冷剂在汽化器63中全部汽化。管线64中的离开汽化器63的蒸汽与管线65中的压缩蒸汽合并成管线66中的蒸汽物流，该物流含几乎全部的C2-3烃、一些甲烷和痕量氢。管线66中的合并物流然后送入吸收系统67。
交换器36中的丙烯冷剂是图2所示的部分脱甲烷系统34中使用的唯一外加冷量。大约80％的甲烷和几乎全部的氢可经该系统34从裂化气中去除。本发明的脱甲烷系统宜从工艺物流中去除几乎全部的氢和从工艺物流中去除达90％(重量)的甲烷。离开脱甲烷塔的燃料气体物流所含的乙烯小于原料中所含乙烯的1％(重量)。
在吸收系统中，C3和较轻的烃蒸汽经管线66送入吸收塔68的中部洗涤段69，该塔在50psig-200psig压力范围内操作，优选约100psig。在吸收塔68的洗涤段69中进料用洗涤液洗涤，洗涤液经管线86进入塔68的顶部附近。洗涤液中的活性金属配合物，优选硝酸银，化学吸收至少绝大部分烯烃组分，再将其送往塔68的塔底预提段77。烷属烃气体未被活性金属配合物化学吸收并上升到塔顶部的水洗段79，在那里它们被从管线81进入的水洗涤，以便回收被夹带的洗涤液。烷属烃和氢气从塔68顶部经尾气管线70流出。此吸收塔尾气流宜循环到裂化炉。
含有化学吸收的烯烃的洗涤液沿塔68向下进入预提段77，在那里洗涤液用急冷水(未示出)加热的再沸器73再沸，以解吸任何物理吸收的烷属烃。(如果物理吸收的烷属烃可容许存留在烯烃产品中，则再沸器可以取消。)含有乙烯和丙烯但几乎完全不含烷属烃的经洗过的液体从塔68的底部经流道72流出。
在物流72中洗过的富集烯烃的液体接着送往烯烃提馏塔74(还可以到闪蒸槽或数个串联的闪蒸槽)，利用上述的升温和降压相组合的条件使烯烃从乏洗涤液中解吸出来。分离出的烯烃在烯烃提馏塔74的上水洗段83中被洗涤，该段由管线85供应水，以回收夹带的乏洗涤液。提馏的气体物流富集烯烃，从烯烃提馏塔74经管线88A流出并在冷凝器88B中冷却。如上所述管线85中的冷凝水送入烯烃提馏塔。冷却后的提馏气体经管线88流出以再加工成富集乙烯和丙烯的产品物流，其过程将在下面叙述。
乏洗涤液从烯烃提馏塔底部经管线75流出。在滑流管线76中的至少部分溶液宜送往回收设备78，以解吸乏洗涤液中的残留乙炔和二烯烃，其温度和压力应高于烯烃提馏塔74中的温度和压力。解吸的组分离开回收设备经抽气管80流出，被回收的洗涤液则从回收设备经管线82流出。
管线82中的被回收的洗涤液与管线84中的另一部分提馏塔底流合并形成管线86中的洗涤液以再循环到吸收塔68。
提馏的气体物流富集有烯烃，从烯烃提馏塔74经管线88送往烯烃压缩机90，以压缩到200Psig-300psig。被压缩的富集烯烃的物流从压缩机90经管线92送入干燥器94，该干燥器在约300psig和约40℃下操作。然后管线96中的干燥过的压缩的富集烯烃的物流送入脱乙烯塔98。
脱乙烯塔98在250psig-300psig，优选约275psig下操作，聚合级乙烯从塔98顶部附近的管线流出作为富集乙烯的产品物流100。残留的甲烷和氢还可从塔顶或回收槽(未示出)经抽气管线流出。聚合级丙烯然后从塔98的底部作为聚合级产品物流102排出。
上述的详细叙述可使本领域技术人员理解本发明的多种变体。例如，可采用任何已知的氢化催化剂。其次，反应器可以是固定床型或其它有利实现选择氢化过程的形式。从烯烃/烷属烃气体混合物中化学选择吸收烯烃可用硝酸银以外的银盐。如图2A所示，还可采用一种脱乙烯系统，其中富集乙烯和丙烯的物流从烯烃提馏塔(未示出)经管线88’首先送往烯烃干燥器94’。干燥后的烯烃然后经管线96’送入脱乙烯塔98’进行分离，该塔装备有再沸器91’。从脱乙烯塔顶部附近的管线99’流出的、含有聚合级乙烯的物流经管线99’进入压缩机90’压缩形成物流100’，该物流先用作再沸器91’的间接加热剂。丙烯产品经管线101’在再沸器91’中再沸，而聚合级丙烯产品经管线102’回收。
在改型实施方案中，本发明的裂化气回收系统可作为现有常规分离系统的平行系统以扩大总处理能力。一般说来，在扩大处理能力的情况下，某些现有设备需要改型(例如气体压缩机、碱系统、裂化气干燥设备等)，并要新增一些设备(例如前端氢化、部分脱甲烷、吸收塔提馏塔系统和脱乙烯塔)。此外，在现有烯烃工厂中几乎不含乙炔和C4+物质、甲烷含量低和氢含量很低的物流亦可能作吸收塔的供料。所有这类明显的改型都在所附权利要求的整个范围之内。
上述各种参考专利，专利申请和出版物皆引此作参考。
权利要求
1.一种从含有乙烯、丙烯、氢、甲烷、乙烷、乙炔、二烯烃和较重烃的裂化气流中回收烯烃的方法，该方法包括下列步骤(a)该裂化气流经脱甲烷从该裂化气流中去除至少部分甲烷和几乎全部氢以产生部分脱甲烷的气体物流；(b)该部分脱甲烷的气流与一种能选择化学吸收乙烯和丙烯的金属盐的溶液接触，以产生经洗过的富集烷属烃的气体物流和经化学吸收的富集烯烃的液体物流；和(c)从该金属化学吸收剂溶液回收该烯烃。
2.权利要求1的方法，其中该方法包括在脱甲烷步骤之前压缩所述裂化气体物流。
3.权利要求2的方法，其中该压缩步骤包括将该裂化气体物流压缩至250psing-400psig。
4.权利要求2的方法，还包括在脱甲烷之前碱洗经压缩的裂化气体物流，以至少基本去除该压缩的裂化气体物流中所含的酸性气体。
5.权利要求4的方法，还包括在脱甲烷之前干燥经碱洗过的压缩的裂化气体物流，以至少基本去除该碱洗过的压缩裂化气体物流中所含的水。
6.权利要求5的方法，还包括在脱甲烷之前对干燥过的经碱洗压缩的裂化气体物流进行脱丙烷，以至少基本去除该干燥过的经碱洗压缩的裂化气体物流中全部C4和较重的烃。
7.权利要求6的方法，还包括在脱甲烷前选择性氢化脱丙烷后的气体物流中的几乎全部的乙炔、甲基乙炔和丙二烯。
8.权利要求7的方法，其中脱甲烷包括下列步骤(I)将该脱丙烷的气体物流急冷至-30℃--60℃，使C2+组分部分冷凝；(II)将冷凝的C2+组分从急冷的气体物流中分离；(III)对该急冷气体物流脱甲烷以产生主要含氢和甲烷以及少量乙烯和乙烷的燃料气体和主要含C2+组分及少量甲烷的底部物流；(IV)使该燃料气体物流膨胀，为脱甲烷步骤提供致冷作用；(V)闪蒸脱甲烷的底部液体，为脱甲烷提供致冷作用，并将闪蒸后的底流分成闪蒸后的蒸汽物流和闪蒸后的液体物流；(VI)合并步骤(II)的急冷液体物流和闪蒸后的液体物流，并汽化该合并的物流；(VII)压缩闪蒸后的蒸汽物流，将该压缩过的闪蒸蒸汽物流和所述合并后的汽化的液体物流合并以形成部分脱甲烷的气体物流。
9.权利要求7的方法，其中脱甲烷步骤包括去除作为燃料气的几乎全部的氢和约达90％的甲烷。
10.权利要求1的方法，其中烯烃回收步骤(c)包括下列步骤(I)在洗涤塔中用含金属盐的洗涤液洗涤部分脱甲烷的气体物流，以形成富集烷属烃和氢的洗涤后的气体物流和富集烯烃的富含水液体物流；(II)在烯烃提馏塔中提馏该富液体物流，以产生富集烯烃的提馏气体物流和贫化的液体物流；(III)将该富集烯烃的提馏的气体物流分成富集乙烯的产品物流和富集丙烯的产品物流。
11.权利要求10的方法，其中该洗涤液包括选自铜(I)、银(I)、铂(II)和钯(II)的重金属离子的水溶液。
12.权利要求11的方法，其中该洗涤液包括硝酸银的水溶液。
13.权利要求10的方法，其中该吸收塔包括上部水洗涤段来洗涤该洗过的气体物流，以除去残留的洗涤液。
14.权利要求10的方法，其中该烯烃提馏塔包括上部水洗涤段来洗涤该富集烯烃的提馏气体物流以去除残留的洗涤液。
15.权利要求10的方法，还包括该贫化液体物流作为洗涤液的回收和再循环。
16.权利要求15的方法，其中该回收和再循环包括从该提馏塔回收贫化液体物流，使至少部分贫化物流通过回收设备以解吸任何残留的强吸收化合物，并将至少部分回收的液体物流作为洗涤液再循环。
17.权利要求10的方法，其中从丙烯中分离乙烯的步骤包括压缩该富集烯烃的提馏气体物流以产生压缩过的富集烯烃的提馏气体物流；干燥该压缩过的富集烯烃的提馏气体物流以产生干燥过的压缩的富集烯烃的提馏气体物流；在脱乙烯塔中将该干燥过的压缩的富集烯烃的气体物流分离成富集乙烯的产品物流和富集丙烯的产品物流。
18.权利要求10的方法，其中从丙烯中分离乙烯的步骤包括干燥该富集烯烃的提馏气体物流以产生干燥的富集烯烃的提馏气体；在脱乙烯塔中分离该干燥的富集烯烃的提馏气体以产生富集乙烯的塔顶产品流和富集丙烯的塔底产品流；压缩该乙烯产品流；分出部分该丙烯产品物流送去再沸；并利用该压缩的乙烯产品物流作为该脱乙烯再沸器的间接热源。
19.一种解决现有烯烃回收方法的难关和/或使其改型的方法，它包括取出至少部分干燥的、基本不含酸气的和被压缩的裂化气体物流，该物流含有乙烯、丙烯、氢、甲烷、乙烷、乙炔、二烯和较重的烃，并用一种烯烃回收方法处理该取出的气体物流，该回收方法包括下列步骤(I)对该取出的气体物流进行脱丙烷，使至少基本去除其中的全部C4和较重的烃，以产生经脱丙烷的取出的气体物流；(II)对经脱丙烷的取出的气体物流中的几乎全部乙炔、甲基乙炔和丙二烯进行选择氢化以产生氢化后的取出的气体物流。(III)对该氢化后的取出的气体物流进行脱甲烷，以从该裂化气体中去除至少部分甲烷和几乎全部氢，以产生部分脱甲烷的气体物流；(IV)将该部分脱甲烷的气体物流与一种能选择化学吸收乙烯和丙烯的金属盐溶液进行接触，以产生经洗涤过的富集烷属烃的气体物流和经化学吸收的富集烯烃的液体物流；和(V)从该金属化学吸收溶液中回收该烯烃。
20.在一种从含有乙烯、乙烷和乙炔而且基本不含C3+烃的气体工艺物流中回收乙烯的方法中，其改进包括(a)选择氢化物流中几乎全部的乙炔以产生经氢化的气体物流；(b)使该氢化的气体物流与一种能选择化学吸收乙烯的金属盐的溶液进行接触，以产生经洗涤过的富集乙烷的气体物流和经化学吸收的富集乙烯的液体物流；和(c)从化学吸收的富集乙烯的液体物流中回收乙烯。
21.权利要求20中的方法，其中该方法包括解决现有烯烃回收方法的难关和/或使其改型，该现有回收方法是针对已预先去除C3+烃和预先去除至少部分甲烷的气体工艺物流。
22.在一种从含有丙烯、丙烷、甲基乙炔和丙二烯而且基本不含C4+烃的气体工艺物流中回收丙烯的方法中，其改进包括(a)选择氢化物流中几乎全部的甲基乙炔和丙二烯，以产生氢化的气体物流；(b)使该氢化的气体物流与一种能选择化学吸收丙烯的金属盐的溶液进行接触，以产生经洗涤过的富集丙烷的气体物流和经化学吸收的富丙烯的液体物流；和(c)从经化学吸收的富集丙烯的液体物流中回收丙烯。
23.权利要求22的方法，其中该方法包括解决现有烯烃回收方法的难关和/或使其改型，该现有回收方法是针对已预先去除C4+和C2烃和预先去除至少部分甲烷的气体工艺物流。
全文摘要
本发明涉及一种利用化学吸收方法从裂化气体流出物或其它烷属烃/烯烃气体混合物中回收高纯烯烃的改进方法。
文档编号C10G70/06GK1239938SQ97180498
公开日1999年12月29日 申请日期1997年12月9日 优先权日1996年12月13日
发明者R·巴查斯, 小R·麦丘, M·S·惠特尼, C·瓦尔斯格罗维 申请人:史东及韦伯斯特工程公司