专利名称：劣质重、渣油处理方法
技术领域：
本发明涉及一种加工劣质重、渣油的悬浮床加氢与焦化或沥青调合相组合的工艺过程。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
随着低硫轻质原油的减少和市场对轻质油品需求的增加，一些劣质重原油需要加以利用。重、渣油转化的主要目的是从石油蒸馏得到的残渣或其它低价值的重原料油中最大限度地得到具有较高价值的轻质油品。
低硫原油的渣油大量采用焦化工艺加以转化。焦化工艺的主要缺点是焦炭和干气产量大，液体油品收率低，当加工高氮高金属含量的劣质渣油时，这些缺点尤为突出。例如辽河混合原油的减压渣油经焦化加工，其液体产品收率只有60w％左右，焦炭产量高达30w％。辽河混合原油中含稠油约50w％，如果加工辽河稠油，则几近半数的原料油将变成焦炭。大量的焦炭给储运和销售带来一些困难，而且液体产品收率下降也显著地降低了炼厂的经济效益。少产焦炭和干气，多产液体燃料产品的工艺技术，是石油炼制工作者一直寻求的对付劣质高氮高金属重油的目标。
同焦化工艺相比，渣油加氢裂化有多方面的优点。它不产生大量的副产焦，气体产物中干气含量也较低，而且所有产品为可泵输的液体。另外，加氢裂化产品质量也远优于焦化生成油。然而常规的渣油加氢技术处理低硫高氮高金属的劣质重、渣油时，既达不到希望的高裂解转化率，也不能有效除去原料中的氮、金属等有害组分。这是由于渣油大分子中的C-S键易于断裂，从而导致高硫渣油容易裂解，而裂下的硫元素以H2S形式存在于循环氢中又是维持加氢催化剂活性的必要条件。低硫高氮高金属的渣油中C-S键少，而氮元素又多存在于杂环大分子中，使得在用常规固定床渣油加氢技术处理时裂解困难，高氮和高金属含量又导致催化剂的快速中毒失活和床层堵塞，生产装置无法长周期运转，催化剂耗量大、开停工频繁，生产成本高、效率低、经济效益差是必然的结果。
为了有效利用劣质渣油，许多国家和大石油公司都在研究采用分散型催化剂的悬浮床加氢技术。悬浮床技术采用分散型催化剂，不存在床层堵塞问题，因此可以在较高温度下反应从而得到较高的裂解转化率。但高转化率导致了加氢尾油中杂质或固体物料的增加，从而给尾油的加工和利用带来了困难。
加拿大石油公司在中国提出的专利申请CN1035836中提出将铁化合物(主要是硫酸亚铁)和煤粉在油中磨碎，制成一种铁-煤糊状催化剂，然后与重油混合进行悬浮床加氢。反应生成物经分离出液体产物后约有20w％的尾油。由于铁催化剂的加氢活性很低，反应过程中必须加入大量的催化剂，通常占进料量的2～4w％。这些催化剂最后都富集在尾油中，而这种含有大量固体催化剂颗粒的尾油处理和利用都很困难。特别是当这种催化剂用于低硫、高氮、高金属含量的劣质原料时，必须进一步提高催化剂用量，使尾油处理难度进一步增加，加工成本上升。
EXXON石油公司在美国专利USP4,569,752中公布了一种焦化和悬浮床加氢组合工艺处理重油的方法。渣油原料先进焦化，然后将焦化过程得到的液体产品分离出小于524℃馏分的焦化蜡油，加入磷钼酸催化剂水溶液后进悬浮床加氢反应器进行进一步的转化。悬浮床加氢尾油部分返回焦化，部分甩出装置。这种工艺虽然减少了悬浮床加氢过程的尾油量，但不能从根本上减少整个过程的焦碳产量，也不能减少干气的生成，因而总的液体产品收率仍然不高。使用该方法加工如辽河稠油这样的劣质原料，焦化过程只能得到小于50w％的液体产物，液体产物再经悬浮床加氢处理，又将产生约10w％的必须返回焦化或外甩尾油以及部分气体产物，最终只能得到小于40w％的液体产品。因此，在工业上没有应用价值。
本发明的目的是找到一种组合加工工艺，这种组合工艺可以在加工劣质重渣油时最大限度地得到液体油品而尽量少产焦炭和干气产率。这种组合工艺包括使用高效分散型催化剂的渣油悬浮床加氢转化和悬浮床加氢尾油进焦化进一步转化或用加氢尾油调合沥青。用这样的方法处理重渣油时，能最大限度地获得轻馏分油，并解决悬浮床加氢尾油的利用问题。本发明的另一个目的是利用制备的高效水分散型催化剂进行低硫劣质重渣油的悬浮床加氢，该催化剂在加入量很低(50～400μg/g)的条件下即有很高的加氢活性，可以明显地抑制反应过程的生焦，从而避免了由于往原料中加入大量的固体添加剂而产生的尾油中固体含量过高的问题，使得加氢尾油能直接用于焦化或沥青调合。本发明的第三个目的是找到一种合适的沥青调合方案，使渣油悬浮床加氢尾油可以用来与炼油厂其它物流调合生产合格的沥青产品。
本发明包括以下几个方面采用重渣油悬浮床催化加氢方法和水溶性分散型催化剂或其它高效分散型催化剂，用于低硫含量、高氮含量、高金属含量的劣质重渣油的加氢改质。首先将水溶性催化剂分散于原料油中，催化剂金属总加入量为50～400μg/g。含催化剂的原料油和氢气混合后进入悬浮床加氢反应器。重渣油在反应器中发生加氢和裂解反应，最大限度地转化成低沸点馏分。悬浮床加氢工艺条件为反应压力为6～18MPa，较好是8～14MPa；反应温度为420～460℃，较好是430～450℃；反应液时空速为0.2～1.5h-1较好为0.8～1.2h-1；氢油体积比(标准压力下)为100～1500，较好是300～800。
从悬浮床反应器出来的物料经分离装置分离出馏分油和尾油，馏分油进固定床加氢装置进一步加氢，尾油的一部分或全部作为焦化装置进料或进料调合组分，以得到更多的轻质馏分油。尾油的一部分或全部也可作为沥青调合组分，与渣油或与催化裂化装置重循环油(亦称油浆)或与润滑油溶剂精制过程的抽出油等调合生产沥青。
流程示意见
图1和图2。过程说明如下
渣油原料和催化剂水溶液分别从管线1和2进入混合器3。混合器3可以是一个搅拌罐，也可以是一个胶体磨或静态混合器或其它的常规混合设备，将渣油和催化剂水溶液混合均匀。如果原料粘度特别大，在100℃以下难以用常规方法混匀，也可以先将催化剂水溶液同少量常压渣油混合，然后再与高粘度的进料混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉8中加热到350～440℃，然后经管线9进入反应器10。反应器操作条件为氢压6～18MPa，进料液时空速0.2～1.5h-1，反应温度420～460℃，氢油比300～1500(体积比)。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气相产品经管线13去固定床反应器14进一步加氢，加氢产物经管线15出装置。高压分离器12分出的尾油经管线16进入焦化装置17(图1)，焦化油气由管线18出装置。高压分离器12分出的尾油也可经管线16进入沥青调合装置18(图2)与来自管线17的其它物流调合生产沥青，得到沥青产品经由管线19出装置。
本发明的优点是1、采用渣油悬浮床加氢裂化和尾油焦化或调沥青的组合工艺，这种组合工艺可以在加工劣质重渣油时最大限度的得到液体油品而尽量少产焦炭和干气。
2、在悬浮床加氢过程中采用了多金属高效分散型催化剂，有效的避免了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、尾油直接作为焦化原料或焦化原料的调合组分，可以进一步提高轻质油收率5-8w％。
4、尾油也可直接作为沥青的调合原料，与渣油或与催化裂化装置重循环油(亦称油浆)或与润滑油溶剂精制过程的抽出油等调合生产合格的沥青产品。
图1是本发明渣油悬浮床加氢和焦化组合工艺流程示意图2是本发明渣油悬浮床加氢和沥青调合组合工艺流程示意图。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～6试验原料性质见表1。由表1可知该渣油硫含量低，金属含量高，仅镍、钒和铁即接近120μg/g，胶质含量达38.5w％，残炭超过13w％，而且氮含量高达0.62w％，是一种较难处理的低硫劣质渣油。
表1试验用辽河渣油性质
本试验考察在一定条件下使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向。生焦倾向以测量生成油中的甲苯不溶物来表征。首先制备出含有加氢活性金属的催化剂水溶液，然后将催化剂水溶液加入到渣油中进行加氢反应。试验过程如下称取辽河渣油200g放入一个750mL带搅拌的高压反应釜中，加入250μg/g的催化剂。密闭反应釜，通氢气置换后室温充氢压至7MPa，然后开始搅拌升温，在435(下反应1h。反应期间用连续补氢的方法使反应釜保持恒定的10MPa压力。反应产物分别测甲苯不溶物、小于350℃馏份(AGO)和350-538℃馏份(VGO)收率。试验结果见表2。
表2不同催化剂水溶液用于渣油加氢试验结果
试验结果说明使用多组分催化剂可以显著提高悬浮床加氢过程的裂解转化率。一般说来，转化率升高则生成油中甲苯不溶物含量也随之增大。适当调整催化剂的金属组成能使反应过程生焦率控制在1.0w％以下而又有较高的转化率。
实施例7～13实施例7～13说明反应条件在较宽范围内波动时仍能得到预期的结果。反应原料油和试验过程同实施例1～6，采用实例4中所用的催化剂，试验结果见表3。
表3不同工艺条件下渣油加氢试验结果
试验结果说明当工艺条件在较大的范围内变动时只要工艺参数搭配适当，仍能得到较高的馏分油收率同时将生成油中的甲苯不溶物限制在可接受的范围内。
实施例14～19本试验说明在连续装置上进行的渣油悬浮床加氢反应。
渣油悬浮床加氢连续装置流程示意见图1和图2。渣油原料和催化剂水溶液在混合器3中混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热炉中加热到350～440℃，然后经管线9进入反应器10。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气相产物经管线13去馏分油固定床加氢装置14，分出的未转化尾油经管线16进入焦化或沥青调合装置。悬浮床加氢操作条件和反应结果见表4。
表4
实施例20本试验说明渣油经悬浮床加氢后得到的尾油可以单独作为焦化装置进料。
以实施例15所得到的加氢尾油为原料，该原料比重1.05g/cm3，残炭36.5w％。在小型装置上进行焦化试验，焦化产品收率为气体10.6w％，常压馏份油22.8w％，减压馏份油16.5w％，焦炭51.0w％。结果说明悬浮床加氢尾油进焦化装置进一步加工，可以得到更高的轻油总收率。
实施例21以实施例17所得悬浮床加氢尾油和辽河减压渣油混合为原料，混合比例为1∶1，在小型焦化装置上进行焦化试验，焦化产物分布如下气体10.0w％，常压馏份油29.4w％，减压馏份油22.5w％，焦炭38.0w％。本实施例说明采用本技术悬浮床加氢尾油也可作为焦化装置进料的调合组分。
实施例22～26实施例22～26用以说明悬浮床加氢尾油可以作为沥青调合料，充分加以利用。分别以悬浮床加氢尾油和炼厂润滑油溶剂精制抽出油、催化裂化装置循环油浆、常压渣油等作为调合组分，调合出符合不同要求的沥青产品，试验结果见表5。
表5不同调合组分调出的沥青性质
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比较例1试验原料同实施例1。渣油原料先进焦化装置进行焦化反应，得到的馏分油进悬浮床加氢，尾油再循环回焦化装置。各过程产物收率见表6。表6焦化及悬浮床过程产物收率
焦化过程得到的350-538℃馏分油在悬浮床加氢过程中进一步损失(悬浮床加氢过程的液收为72.6w％)，联合过程的总液体产物收率只有约43w％。本例表明采用先焦化后悬浮床加氢方案加工辽河稠油时液体产率太低，没有工业应用价值。
权利要求
1．一种劣质重、渣油的处理方法，其特征是重、渣油原料先进悬浮床加氢装置反应，裂解生成轻质馏分油和少量末转化尾油，加氢尾油进焦化装置进一步转化。
2．按照权利要求1的重、渣油处理方法，其特征是所述的渣油悬浮床加氢采用水溶性催化剂，催化剂水溶液直接分散加入到渣油进料中，在420～460℃，6～18MPa氢气压力下渣油原料进行裂解和加氢反应。
3．按照权利要求2的方法，其特征是所述的水溶性催化剂中含有金属Mo、Ni、Co等，各组分配比为Ni/Mo=0.01～0.5∶1,Co/Mo=0～2∶1。
4．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的催化剂用量为50～800μg/g。
5．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的催化剂用量为150～600μg/g。
6．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的反应压力为6～18MPa。
7．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的反应温度为420～460℃。
8．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的液时空速为0.2～1.5h-1。
9．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的氢油体积比为200～1500。
10．按照权利要求2的方法，其特征是悬浮床加氢过程的氢油体积比为300～1000。
11．按照权利要求2的方法，其特征是渣油进料直接同催化剂水溶液混合，混合后的渣油进料进入反应段进行加氢裂化。
12．按照权利要求1的方法，其特征是悬浮床加氢过程的尾油作为焦化装置进料。
13．按照权利要求1的方法，其特征是悬浮床加氢过程尾油直接作为沥青调合组分。
全文摘要
本发明公开一种加工劣质重、渣油的组合工艺方法。粘稠原油或经蒸馏得到的渣油先在悬浮床反应装置中连续加氢裂解,悬浮床加氢反应采用水溶性加氢催化剂,渣油原料和均匀分散在其中的催化剂一起进入悬浮床反应器,在高压氢气(5～20MPa)存在下裂解为较轻的组份。产物经分离后馏份油去加氢精制,尾油作为焦化进料或作为沥青调合组份。
文档编号C10G65/00GK1219570SQ9712184
公开日1999年6月16日 申请日期1997年12月8日 优先权日1997年12月8日
发明者黎元生, 王军, 贾丽, 王仙体, 李鹤鸣 申请人:中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院