专利名称：一种生产高十六烷值优质低凝柴油的方法
技术领域：
本发明涉及柴油的生产方法，特别是由劣质馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法。
近年来，国民经济的快速持续发展，日趋严重的城市大气污染问题已成为我国经济发展和社会进步的障碍，而城市的污染源主要是汽车排放的尾气。因此，从源头解决汽车尾气污染，生产清洁油品已成为当务之急。另外，我国催化裂化加工能力大，柴油质量较差，再加上我国大部分原油属于石蜡基原油，柴油馏分含蜡量多、凝点高、而北方寒区低凝柴油需求量大，因而人们亟待寻找一种能够由劣质馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的新工艺技术。
目前加工劣质馏分油的常用方法是加氢精制，这种工艺技术成熟，已成为提高油品质量的重要手段，在工业上广泛应用。常用的加氢精制催化剂以γ-Al2O3为载体基质，含有MoO3(或WO3)10～25％(重)，NiO(或CoO)3～5％(重)。该工艺可使油品质量得到改善，但却存在着不能有效地降低柴油凝点，大幅度提高十六烷值以生产高十六烷值、低凝优质柴油的缺点。
而临氢降凝工艺却能在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性中心，在一定的温度和氢分压下，使原料中的链烷烃、带短侧链烷烃和带长侧链的环烷烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，从而降低油品的凝固点。中国专利ZL85100324介绍了一种由馏分油生产低凝柴油的方法，该方法采用单段临氢降凝的工艺流程，反应所用催化剂为无胺法合成的ZSM-5分子筛催化剂，反应压力3．92MPa，处理胜利减一线油，可生产低凝柴油。但是却存在着产品硫含量高，产品安定性差的缺点，而且当其处理劣质馏分油时，原料中的毒性杂质会使催化剂失活速度相对变快，造成催化剂使用寿命较短，而且不能满足柴油产品新规格要求。
美国专利US4，436，614介绍了一种由馏分油生产低凝润滑油基础油或中间馏分油的方法，该方法采用脱硫脱蜡一段串联的工艺流程，馏分范围200～600℃的烃类原料，在同一个反应器中，反应器的上床层进行脱硫反应，向反应器中通入惰性稀释气体以降低烃类气体的分压，反应所用催化剂为脱硫催化剂，反应的烃类气体分压为0．2MPa；然后在反应器的下层进行脱蜡反应，反应所用催化剂为非临氢降凝分子筛催化剂，反应的烃类气体分压不超过0．2MPa。由于反应器下层脱蜡反应属于非临氢降凝反应，没有氢气存在，催化剂中不含加氢组分，不能将产品中的烯烃和非烃加氢饱和，尤其临氢降凝过程产生的烯烃较多，会导致油品的颜色变深，不仅得到的产品安定性差，而且在非临氢催化中有大量焦碳生成，使催化剂的运转周期大大缩短。
加氢改质工艺，是一种既能最大限度提高柴油十六烷值，又能得到高的柴油收率的劣质柴油改质技术，该工艺可在传统的加氢精制条件下，使劣质柴油发生脱硫、脱氮、芳烃饱和和开环反应，大幅度提高其十六烷值，但是单独的加氢改质又不能有效地降低柴油的凝点。
本发明的目的是针对上述技术中存在的问题，开发一种简单可行的由劣质馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油方法，所生产出的产品质量得到改善，柴油十六烷值明显提高，以满足柴油产品新规格要求。
本发明的主要构思是开发一种加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联实用工艺，但加氢精制、加氢改质与临氢降凝三种工艺并不能直接简单地串联在一起。要想完成其一段串联的目的，必须首先解决如下两个技术问题第一由于在加氢精制段脱除原料中的氮和硫后产生了大量的NH3和H2S气体，这些含有NH3和H2S的物料进入改质和降凝段后必然要影响改质和降凝催化剂的活性及寿命。因此必须选择抗NH3和H2S的加氢改质和临氢降凝催化剂，即选择在NH3和H2S存在下，具有良好活性及稳定性的改质和降凝催化剂。第二使加氢精制、加氢改质和降凝反应温度相匹配。在工业上加氢精制、加氢改质段，反应放热产生温升，如果加氢精制-加氢改质床层出口处不换热，则相应的降凝床层反应温度将较高。此外，在运转过程中，降凝段催化剂逐渐失活，需要提升温度予以补偿。如果没有换热，则需提升精制段、改质段反应温度以满足降凝段温度要求。这就要求三者同步提温，同步失活。因此，这就要求所使用催化剂能满足一些特殊要求。对改质、降凝催化剂而言，要求其具有合适的酸性质，以提高抗NH3和H2S性能；对精制段、改质段催化剂而言，要求其具有较强的抗结焦能力，以满足提温的要求。这样该工艺在经过加氢精制及加氢改质后均无需换热和除去反应生成的NH3和H2S，节省了设备投资简化了工艺步骤。
基于以上构思，该发明方法包括(1)、首先对原料进行加氢精制，选择适宜的反应条件，使原料油和氢气的混合物料与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃加氢饱和等反应。
(2)、然后进行加氢改质，在适宜的反应条件下，使经过加氢精制的物料与加氢改质催化剂接触，发生加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃加氢饱和选择性开环反应，以有效地提高柴油十六烷值。
(3)、最后进行临氢降凝，在适宜的反应条件下，使经过加氢精制和加氢改质的物料与能有效促进脱蜡反应的催化剂接触，主要进行择形裂解反应，脱除含蜡组分。
具体地说，控制加氢精制过程的操作条件为反应温度300～410℃，最佳范围是340～380℃；氢分压2．0～8．0MPa，最佳范围是3．0～6．0MPa；氢油体积比200～1000，最佳范围是400～800；体积空速0．5～5．0h-1，最佳范围是0．8～3．0h-1。控制加氢改质过程的操作条件为反应温度320～430℃，最佳范围是350～390℃；氢分压2．0～8．0MPa，最佳范围是3．0～6．0MPa；氢油体积比200～1000，最佳范围是400～1000；体积空速0．5～5．0h-1，最佳范围是0．8～3．0h- 1。控制临氢降凝过程的操作条件为反应温度300～430℃，最佳范围是350～390℃；氢分压2．0～8．0MPa，最佳范围是3．0～6．0MPa；氢油体积比200～1000，最佳范围是400～800；体积空速0．2～5．0h-1，最佳范围是0．5～3．0h-1。
加氢精制过程、加氢改质过程和临氢降凝过程既可以在一个反应器的三个床层中进行，也可以在两个或三个串联的反应器中进行。
第一反应床层选用的加氢精制催化剂，以γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第Ⅵ族组分和第Ⅷ族组分，优选W(或Mo)和Ni为活性金属组分。以催化剂的重量为基准，如果WO3(或MoO3)的含量占20～30％，NiO占8～12％，该催化剂孔容0．3～0．6ml／g，比表面200～650m2／g，效果更佳。
第二反应床层选用的加氢改质催化剂，以超稳Y型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第ⅥB族组分和第Ⅷ族组分，优选W(或Mo)和Ni为活性金属组分。以催化剂的重量百分比为基准，如果WO3(或MoO3)的含量占19～26％，NiO占6～11％，超稳Y型分子筛红外总酸控制在0．6～1．4mmol／g，该催化剂孔容0．20～0．50ml／g，比表面180～600m2／g，效果更佳。
第三反应床层选用临氢降凝催化剂，以ZSM型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性金属组分为元素周期表中第Ⅷ族组分，优选Ni或Co作为活性金属组分。以催化剂重量为基准，如果NiO含量为1．0～3．0％，该催化剂孔容0．15～0．40ml／g，比表面200～800m2／g，效果更佳。最好是该临氢降凝催化剂的NH3-TPD酸分布为160℃0．150～0．185 mmol／g；250℃0．115～0．145 mmol／g；350℃0．060～0．105 mmol／g；450℃0．045～0．065 mmol／g；530℃0．005～0．020 mmol／g。
以上所述加氢精制催化剂制备的简要过程为用含催化剂活性金属组分的水溶液喷浸预先制备的氧化铝载体，然后干燥、焙烧。
加氢改质催化剂制备的简要过程为酸化的氧化铝粘合剂和超稳Y型分子筛混捏、碾压、挤条成型、干燥、切粒、焙烧制成载体，再经浸渍负载活性组分、干燥、焙烧，即可制备出催化剂成品。
临氢降凝催化剂制备的简要过程为酸化的氧化铝粘合剂和ZSM型分子筛混捏、挤条成型、干燥、焙烧制成担体，再浸渍、干燥、焙烧、钝化处理，制备出催化剂成品。
与现有技术相比，本发明方法的优点和特点是1、劣质馏分油在加氢改质和临氢降凝之前，先进行加氢处理，除去大部分杂质和使部分芳烃加氢饱和，避免了这些杂质和芳烃对临氢降凝催化剂和加氢改质催化剂的毒化作用，改善了加氢改质和临氢降凝段进料的质量，从而缓和了两者的操作条件，有利于延长催化剂的使用周期。
2、经过加氢精制的生成油进入加氢改质段，在采用与加氢精制段基本相同的条件下，发生脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环反应，从而提高油品的十六烷值，同时也进一步改善了临氢降凝段的进料质量，有利于缓和临氢降凝段操作苛刻度。
3、在处理劣质馏分油时，加氢精制段需要较高的反应温度，通常所用的加氢精制催化剂，Ni含量较低(约为3～5％)，高温抗结焦能力较差。而本发明中所用加氢精制催化剂中Ni含量较高，这样就容易在其内部形成部分Ni-Al尖晶石，其在高温下就会吸收H2，使催化剂具有较强的抗结焦能力，因此该催化剂在较高的温度下仍具有良好的活性，便于加氢精制段提温以满足临氢降凝段的提温需要。
4、加氢改质催化剂所用超稳Y型分子筛，又具有特定的酸性质，使得其具备较强的抗氨和抗酸性能，因此加氢改质可与加氢精制直接串联简化设备和操作。
5、临氢降凝催化剂具有特定的酸性质，从而具备良好的抗氨和抗酸性能，反应物料在进入临氢降凝床层之前，无需除去其中的NH3和H2S，另外加氢改质和临氢降凝两段之间无需换热，即可使两段热量达到良好的匹配，从而实现加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联工艺。
6、由于原料经过加氢精制和加氢改质，原料中含有的硫、氮及芳烃等杂质大部分被除去，使柴油产品的安定性大为改善，硫含量降到＜500μg／g，十六烷值得到大幅度提高，满足柴油产品新规格要求。
7、可以根据不同的原料和产品规格要求，调整三种催化剂的装填比例。
下面结合实施例及比较例进一步阐述，但本发明不局限于此实施例。
实施例及比较例试验所用原料油均为同一种劣质含蜡馏分油，其性质见表1。该一段串联工艺过程为加热到一定温度的含蜡馏分油和氢气混合后首先进入第一反应床层，在加氢精制催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，使原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应；第一反应床层流出物直接进入第二床层，在加氢改质催化剂的作用下，采用与加氢精制段基本相同的反应条件进行，脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环反应；最后进入第三反应床层，在催化脱蜡催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件进行择形裂解反应，即可得到低硫、低凝、高十六烷值的优质柴油。试验所用催化剂性质和工艺条件分别列于表2和表3，试验结果见表4。
表1原料油性质
表2试验所用催化剂性质
续表2试验所用催化剂性质
续表2试验所用催化剂性质
表3试验的工艺条件
表4各例产品的主要性质
附表轻柴油规格指标
实施例1～6是本发明的具体体现，比较例1～2是采用与实施例相同加氢精制-加氢改质-临氢降凝一段串联工艺流程及原料油生产低硫、低凝柴油的例子，只是所用催化剂与实施例不同。
表4中的氧化安定性(总不溶物)、碘值均是衡量柴油贮存安定性的指标，当总不溶物≯2．5mg／ml、碘值≯6gI／100mg时，柴油贮存安定性较好。由表4可看出，实施例1～6、比较例1～2均能得到硫含量＜500μg／g的低硫、低凝柴油，而且所得柴油产品十六烷值均达到了＞45的柴油规格要求。
由表3可以看到，在满足柴油产品规格要求的前提下，比较例1、比较例2中催化剂的失活速度明显高于实施例2、实施例3，由此可看出本发明的先进性。
权利要求
1．一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法，包括以下步骤(1)首先对原料进行加氢精制；(2)然后进行加氢改质，以有效地提高柴油十六烷值；(3)最后进行临氢降凝，脱除含蜡组分；以上三个步骤可以在一个反应器的三个床层中进行，也可以在两个或三个串联的反应器中进行。
2．按照权利要求1所述的方法，基中加氢精制段所用催化剂以γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第ⅥB族组分和第Ⅷ族组分。
3．按照权利要求1或2所述的方法，其中加氢精制段所用催化剂以W和／或Mo以及Ni为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，WO3或MoO3的含量占20～30％，NiO占8～12％。
4．按照权利要求1所述的方法，其中加氢精制段催化剂的孔容0．3～0．6ml／g，比表面200～650m2／g。
5．按照权利要求1所述的方法，其中加氢改质催化剂，以超稳Y型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第ⅥB族组分和第Ⅷ族组分。
6．按照权利要求1或5所述的方法，其中加氢改质催化剂以W和／或Mo以及Ni为活性金属组分，以催化剂的重量百分比为基准，WO3或MoO3的含量占19～26％，NiO占6～11％。
7．按照权利要求5所述的方法，其中超稳Y型分子筛红外总酸为0．6～1．4mmol／g。
8．按照权利要求1或5所述的方法，基中加氢改质催化剂孔容0．20～0．50ml／g，比表面180～600m2／g。
9．按照权利要求1所述的方法，其中临氢降凝催化剂，以ZSM型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性金属组分为元素周期表中第Ⅷ族组分。
10．按照权利要求1或9所述的方法，其中临氢降凝催化剂以Ni或Co作为活性金属组分，以催化剂重量为基准，NiO或CoO的含量为1．0～3．0％。
11．按照权利要求1或9所述的方法，其中临氢降凝催化剂孔容0．15～0．40ml／g，比表面200～800m2／g。
12．按照权利要求1或9所述的方法，其中临氢降凝催化剂的NH3-TPD酸分布为160℃0．150～0．185 mmol／g；250℃0．115～0．145 mmol／g；350℃0．060～0．105 mmol／g；450℃0．045～0．065 mmol／g；530℃0．005～0．020 mmol／g。
13．按照权利要求1所述的方法，其中加氢精制过程的操作条件为反应温度300～410℃，氢分压2．0～8．0MPa，氢油体积比200～1000，体积空速0．5～5．0h-1。
14．按照权利要求1或13所述的方法，其中加氢精制过程的操作条件为反应温度是340～380℃；氢分压是3．0～6．0MPa；氢油体积比是400～800；体积空速是0．8～3．0h-1。
15．按照权利要求1所述的方法，其中加氢改质过程的操作条件为反应温度320～430℃，氢分压2．0～8．0MPa，氢油体积比200～1000，体积空速0．5～5．0h-1。
16．按照权利要求1或15所述的方法，其中加氢改质过程的操作条件为反应温度是350～390℃，氢分压是3．0～6．0MPa；氢油体积比是400～1000；体积空速是0．8～3．0h-1。
17．按照权利要求1所述的方法，其中临氢降凝过程的操作条件为反应温度300～430℃，氢分压2．0～8．0MPa，氢油体积比200～1000，体积空速0．2～5．0h-1。
18．按照权利要求1或17所述的方法，其中临氢降凝过程的操作条件为反应温度是350～390℃；氢分压是3．0～6．0MPa；氢油体积比是400～800；体积空速是0．5～3．0h-1。
全文摘要
本发明公开一种由馏分油生产高十六烷值优质低凝柴油的方法:将临氢降凝与加氢精制、加氢改质直接串联,实现加氢精制－加氢改质－临氢降凝－段串联流程,采用的是抗结焦能力强的加氢精制催化剂和具有较强抗氨、抗酸能力的加氢改质及临氢降凝催化剂,因而使得该工艺具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料适应性强、柴油十六烷值高、工艺流程简单及产品方案灵活的特点。
文档编号C10G49/00GK1289831SQ9911329
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者彭焱, 方维平, 孟祥兰, 张立休 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院