专利名称：一种阻止或延缓气体水化物形成的方法
技术领域：
本发明背景1.本发明领域本发明涉及在通过导管输送包含水和烃的流体的过程中，一种阻止或延缓气体水化物形成或者减小这样的水化物聚结趋势的方法，并且更具体地说，涉及向流体中加入低分子量乙烯基己内酰胺聚合物或其共聚物(最好在合适的溶剂中制备和应用)以抑制这样的气体水化物的形成。
2.先有技术的描述本领域技术人员熟知，在液体，如油、气体特别是低级烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷和天然气的输送过程中，导管(如管道)内形成气体水化物是一个很严重的问题，在冬季或海中的低温区域尤其严重。一般情况下，如果没有采取特殊步骤，则不可避免地会在油井中存在副产物水，温度太低会形成气体水化物。保温层可以减小气体水化物形成的机会，然而，如果油田相对小且离生产平台较远，那么使用保温层的成本就太高，无法令这类油田具有经济价值。还知道可以在输送过程中加入防冻复合剂如乙二醇或甲醇来减少气体水化物的形成，不过要有效地起作用就需要大量的这类物质，而这是很昂贵的。烷基葡糖苷也被用于实现这一目的。
本领域先有技术的代表是下述美国专利4,915,176、5,420,370、5,432,292和5,723,524；EPA 0526929A1；EPO 0323774A1；加拿大专利申请2,073,577；WO 93/25798；WO 95/17579；气体水化物或水化物防止73 GPA Annual Convention第85-93页；WO 96/08456；WO96/08636；WO 93/25798；EPA 0457375A1和WO 9412761。
美国专利5,723,524中所述聚乙烯基己内酰胺(PVCL)是在异丙醇中合成的，其平均分子量用尺寸排阻色谱法及在本领域内所知的凝胶渗透色谱法(以聚乙二醇为基准)测定为36,000amu。
本发明简述此处所描述的是一种有用的组合物，它在通过导管输送包含水和烃的流体的过程中，可有效阻止或延缓气体水化物形成或者减小气体水化物聚结的趋势，它包含合适溶剂中的、具有约500-2500低分子量的乙烯基己内酰胺均聚物(PVCL)或其共聚物，优选含有乙烯吡咯烷酮(VP)。均聚物或共聚物优选在低分子量二元醇醚中制备和应用，更优选是在2-丁氧基乙醇(BGE)中制备和应用。
本发明详述在本发明组分中表现出有益的抑制特性的聚合物是乙烯基己内酰胺均聚物或其共聚物，其分子量用以聚乙二醇为基准的GPC测定，约为500-2500。
一般来说，所用聚合物的量占组合物(即聚合物与溶剂的混合物)重量的大约30-50％。管道中聚合物的抑制浓度，即水相中约为0.1-3％(重量)。相应地，水相中溶剂的抑制浓度约为0.1-5％(重量)。
合适的溶剂包括低分子量二元醇醚，它包含至少具有3个碳原子的烷氧基团。具有代表性的二元醇醚包括2-丁氧基乙醇(乙二醇一丁基醚)、丙二醇丁醚、二甘醇一丁基醚及2-异丙氧基乙醇。优选2-丁氧基乙醇(BGE)。
低分子量聚合物或共聚物优选在理想的溶剂中制备，并保存在其中，即本发明组合物中。不优选在别的溶剂，如异丙醇溶剂中制备，再将该溶剂除去，加入理想的二元醇醚溶剂。
本发明的组合物还包括乙烯基己内酰胺的低分子量共聚物，它包含一种或多种单体，这些单体选自乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲氨基丙烯酰胺、N-[1-(2-吡咯烷酮基乙基)]丙烯酰胺、N，N-二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺，如N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸盐，如N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸盐及其季铵盐，包括N-烷基溴化物、四氢呋喃甲基异丁烯酸盐等。优选含有乙烯吡咯烷酮单体的共聚物。
下面的实施例用以说明本发明。
一般方法在500ml的316不锈钢高压釜容器内进行气体水化物抑制测试，该容器具有200ml的可用容量，装有恒温冷却套、蓝宝石窗口、投料口、出料口、铂电阻温度计(PRT)和电磁搅拌颗粒。将该装置升温到400℃再降温至-25℃。将温度和压力记录下来，同时用与定时图像记录器相连的光学孔径检查仪摄像机监视晶胞含量。通过三种方法结合使用来测定装置内水化物的形成目测水化物结晶、气体摄取引起的容器内压力的降低、水化物形成期间由于放热产生的温度放热曲线。
在注入空白和/或测试溶液之前，先将装置清洗干净。向装置内加入少量水，用带湿的和干的砂纸的气钻清除任何吸附的化学物质的痕迹。然后用重蒸馏水将容器清洗几遍。注入200ml重蒸馏水的空白溶液以确认测试的再现性。在给定的测试条件即Ravenspurn气、60巴和4℃下，7-15分钟被作为形成水化物的标准时间。重复进行清洗直至达到再现时间。
采用Ravenspurn合成气体混合物(Southern North Sea)进行水化物测试组分 摩尔％CO21.0甲烷 95.31乙烷 2.96
丙烷 0.53异丁烷0.1正丁烷0.1评估水化物抑制剂的实验程序将200ml预冷却聚合物溶液(总浓度等于0.5％(重量))置于容器内，再加入PTEE搅拌颗粒。盖上容器盖，套紧安全环。将光学孔径检查仪和摄像机连到装置上。随后开始搅拌装置并使其冷却至所需温度。达到预先设定的温度即停止搅拌，图像记录器和计算机数据记录器开始工作。然后将Ravenspurn气输入装置内以达到所需压力。采用稍高的压力(2-3巴)使部分气体溶于水，当气体冷却时压力稍有下降。搅拌以500rpm开始，并记录下温度(4℃)、压力(60巴)和起始时间(t0)。水化物一旦形成装置就停止运行，通常在压力开始下降时停止，该压力可能会也可能不会与放热曲线和看到的水化物的形成相符合，水化物的形成由所形成水化物的量和作用的程度来决定。记录下水化物形成的最终温度、压力和时间(t)。
下述实施例指出了水化物形成的开始(onset)时间＝t-t0(分钟)。通常，运行48小时时间内没有观察到水化物形成则认为该测试是成功的。有些测试未满48小时甚至没有观察到装置内有水化物形成，就终止了。因此抑制聚合物的相对效能与所测激发时间成比例。
因为重蒸馏水中的Ravenspurn气在P＝60巴时发生水化物裂解的平衡融化温度大约是13℃，所以水化物的局部冷却温度等于9℃(T＝4℃是测量温度)。
聚合物的制备下面的实施例1-3说明了如何在2-丁氧基乙醇(BGE)中直接制备低分子量聚乙烯基己内酰胺(PVCL)，该产物与在异丙醇中制备并分离，然后在BGE中测试的PVCL聚合物(见下面的对比实施例A)相比具有优良的水化物抑制作用。
实施例1将300克2-丁氧基乙醇装进1升的树脂反应釜并加热至150℃，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。在一个400ml的烧杯内将200克乙烯基己内酰胺与4.00克二叔丁基过氧化物引发剂混合制备预混合型单体。再用2小时将预混合型单体泵入反应釜。然后将反应混合物在150℃条件下保持1.5个小时，之后加入0.50克二叔丁基过氧化物引发剂，再在150℃条件下保持3个小时。冷却到室温以后，产物成为2-丁氧基乙醇中的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺(40％固体)。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.9％。PVCL聚合物的相对粘度为1.074(1％在2-丁氧基乙醇中)，GPC分子量为1,210(聚乙二醇标准)，浊点为42℃。
采用Ravenspurn气体，在4℃、60巴的条件下对产物的水化物抑制作用测试表明，含0.75％2-丁氧基乙醇的0.5％PVCL在蒸馏水中的13次测试中有9次合格。
实施例2除了每隔1.5小时两次加入两种辅助引发剂之外，其余步骤均遵循实施例1。冷却到室温以后，获得2-丁氧基乙醇中的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺(40％固体)。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.6％。PVCL聚合物的相对粘度为1.064(1％在2-丁氧基乙醇中)，GPC分子量为780(聚乙二醇标准)，浊点为41℃。
采用Ravenspurn气体，在4℃、60巴的条件下进行的水化物抑制作用测试表明，含0.75％2-丁氧基乙醇的0.5％PVCL在蒸馏水中的7次测试中有3-4次合格。
实施例3除了反应在145℃进行，并且每隔1.5小时两次加入两种辅助引发剂之外，其余步骤均遵循实施例1。冷却到室温以后，获得2-丁氧基乙醇中的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺(40％固体)。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.25％。PVCL聚合物的相对粘度为1.082(1％在2-丁氧基乙醇中)，GPC分子量为1,310(聚乙二醇标准)，浊点为42℃。
采用Ravenspurn气体，在4℃、60巴的条件下进行的水化物抑制作用测试表明，含0.75％2-丁氧基乙醇的0.5％PVCL在蒸馏水中的6次测试中有4次合格。
实施例4-5说明了如何在2-丁氧基乙醇(BGE)中直接制备中和高分子量聚乙烯基己内酰胺(PVCL)。该产物与在异丙醇中制备并分离再在BGE中测试的PVCL聚合物(见下面的对比实施例B)相比具有优良的水化物抑制作用。
实施例4将300克2-丁氧基乙醇装进1升的树脂反应釜并加热至62℃，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。在一个400ml的烧杯内将200克乙烯基己内酰胺与4.00克叔丁基过氧新戊酸酯引发剂(卢珀索尔11，75％活性物、Elf Atochem)混合，制备预混合型单体。再用2小时将预混合单体泵入反应釜。然后将反应混合物在62℃条件下保持1.5个小时，之后在62℃每隔1.5小时，两次加入0.50克叔丁基过氧新戊酸酯。冷却到室温以后，得到2-丁氧基乙醇中的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺(40％固体)产物。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.26％。聚合物的相对粘度为1.262(1％在2-丁氧基乙醇中)，GPC分子量为10,950(聚乙二醇标准)。
采用Ravenspurn气体，在4℃、60巴的条件下，在蒸馏水中，使用0.5％PVCL与0.75％2-丁氧基乙醇组合物进行水化物抑制测试，表明在4次测试中有1次合格。
实施例5将210克乙烯基己内酰胺和90克2-丁氧基乙醇装进1升的树脂反应釜，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。将反应混合物加热至62℃并使整个聚合反应都保持在这一温度。加入1.05克叔丁基过氧新戊酸酯引发剂(卢珀索尔11，75％活性物、Elf Atochem)，30分钟之后发生85℃的放热曲线。加入50克2-丁氧基乙醇之后，在接下来的30分钟的末期，固体含量降至60％，反应温度降至62℃。另外再加入1.05克叔丁基过氧新戊酸酯引发剂，并将反应保持在62℃条件下60分钟。此时，加入70克2-丁氧基乙醇使固体含量进一步降至50％。之后在62℃条件下每小时加入1.05克叔丁基过氧新戊酸酯，共加四次。冷却到室温后，获得2-丁氧基乙醇中的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺(50％固体)。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.17％。聚合物的相对粘度为1.451(1％在2-丁氧基乙醇中)，GPC分子量为31,250(聚乙二醇标准)。
在4℃，60巴的条件下，在蒸馏水中，采用含0.5％PVCL与0.75％2-丁氧基乙醇的Ravenspurn气体进行水化物抑制作用测试，表明在4次测试中有2次合格。
下面的实施例6说明了如何在2-丁氧基乙醇中制备低分子量乙烯基己内酰胺(VCL)/乙烯基吡咯烷酮(VP)(75/25)共聚物。直接在2-丁氧基乙醇中制备的低分子量VCL/VP(75/25)共聚物的水化物抑制增进作用优于在异丙醇中制备的VCL/VP(75/25)共聚物粉末，后者是在产物生成以后将溶剂移除，再加入2-丁氧基乙醇溶剂(对比实施例C)。
实施例6将300克2-丁氧基乙醇装进1升的树脂反应釜，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。将反应器加热至150℃并一直保持在这一温度。在一个400ml的烧杯内将150克乙烯基己内酰胺与50.0克乙烯基吡咯烷酮以及4.00克二叔丁基过氧化物引发剂(卢珀洛克斯DI，95％液体、Elf Atochem)混和制备预混合型单体。再用2小时将预混合型单体泵入进反应釜。然后将反应在150℃下保持1.5个小时。之后加入0.50克二叔丁基过氧化物，再将反应在150℃下保持3个小时。反应结束时，冷却到室温后，获得2-丁氧基乙醇中的40％的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮分别为0.097％和0.022％。共聚物的相对粘度为1.094(1％在2-丁氧基乙醇中)，GPC分子量为2,080(聚乙二醇标准)，浊点为55℃。
在4℃、60巴的条件下，采用含有在蒸馏水中的0.5％VCL/VP(75/25)共聚物和0.75％2丁氧基乙醇的Ravenspurn气体，进行水化物抑制作用测试，表明8次测试中有4次合格。与下面的对比实施例C相比较，本发明的在2-丁氧基乙醇中制备的低分子量VCL/VP(75/25)共聚物表现出显著的水化物抑制增进作用。
对比实施例下面的对比实施例A说明了如何在异丙醇中制备低分子量聚乙烯基己内酰胺(PVCL)，并随后将溶剂除去以获得干燥聚合物粉末。直接在2-丁氧基乙醇中制备的低分子量PVCL的对水化物抑制增进作用优于干PVCL与2-丁氧基乙醇(BGE)在水中结合物。
对比实施例A将1,890.0克异丙醇装进3升的树脂反应釜并加热至78℃，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。在一个400ml的烧杯内将210克乙烯基己内酰胺与4.20克叔戊基过氧-2-己酸乙酯引发剂(卢珀索尔575，95％液体、Elf Atochem)混合制备预混合型单体。再用2小时将预混合性单体泵入反应釜。然后将反应在78℃下保持1个小时。之后每小时加入1.50克叔戊基过氧-2-己酸乙酯引发剂，共加三次。冷却到室温以后，获得异丙醇中的10％的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺(PVCL)。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.18％。聚合物的相对粘度为1.080(1％在异丙醇中)，GPC分子量为1,510(聚乙二醇标准)，这说明它是低分子量聚合物。在蒸馏水中的聚合物(1％)浊点为40℃。通过真空分离获得干燥PVCL粉末。
采用Ravenspurn气体，在4℃、60巴的条件下，进行水化物抑制作用测试表明，0.5％干燥PVCL粉末在蒸馏水中的6次测试中有1-2次合格，而含0.75％BGE的在蒸馏水中的0.5％干PVCL粉末在6次测试中有2次合格。在同样的测试条件下，含4.5％异丙醇的0.5％PVCL粉末在蒸馏水中的3次测试中有0次合格。这些测试结果表明，将低分子量PVCL(在异丙醇中制备，然后进行溶剂分离)与2-丁氧基乙醇在水中结合会产生一定的水化物抑制增进作用，但是它表现的增进作用却比不上直接在2-丁氧基乙醇中制备的低分子量PVCL的增进作用。
对比实施例B本实施例说明了如何在乙醇/水(50/50，w/w)中制备高分子量聚乙烯基己内酰胺(PVCL)，并经溶剂移除后获得干燥聚合物粉末。直接在2-丁氧基乙醇中制备的高分子量PVCL(实施例5)的水化物抑制增进作用优于将PVCL干燥粉末与2-丁氧基乙醇(BGE)结合的增进作用。
将62.5克乙醇和187.5克蒸馏水装进1升的树脂反应釜，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。将反应加热至55℃并在整个实验期间都保持这一温度。在一个400m1的烧杯内将250克乙烯基己内酰胺与5.00克叔丁基过氧新戊酸酯引发剂(卢珀索尔11，75％活性物、E1f Atochem)混合制备预混合型单体。首先将约20％预混合型单体(50克)加进反应釜内，再用2小时将余下的预混合物泵入反应釜。然后将反应在55℃条件下保持2个小时。之后加入0.50克叔丁基过氧新戊酸酯，再将反应保持在55℃1小时。将该步骤重复一次。反应结束时，加入另外125.0克乙醇，冷却到室温以后，获得乙醇/水(50/50，w/w)中的40％的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.25％。聚合物的相对粘度为1.507(1％在乙醇/水(50/50，w/w)中)，GPC分子量为63,450(聚环氧乙烷标准)。通过真空分离获得干燥PVCL粉末。
在4℃、60巴的条件下，采用在蒸馏水中的0.5％干燥PVCL粉末的Ravenspurn气体进行的水化物抑制作用测试表明，在6次测试中有0次合格。而含0.75％2-丁氧基乙醇的0.5％PVCL在采用含蒸馏水中的4次测试中有1次合格。与实施例5的测试结果相比，在2-丁氧基乙醇中制备的高分子量PVCL的水化物抑制增进作用优于溶于2-丁氧基乙醇溶剂中干燥的高分子量PVCL(在异丙醇中制备，然后将溶剂移除，实施例5)的增进作用。
对比实施例C本实施例说明了如何在异丙醇中制备低分子量乙烯基己内酰胺(VCL)/乙烯基吡咯烷酮(VP)(75/25)共聚物，之后将溶剂移除从而获得干燥聚合物粉末。直接在2-丁氧基乙醇中制备的低分子量VCL/VP(75/25)共聚物(实施例6)的水化物抑制增进作用优于只是将VCL/VP(75/25)共聚物粉末溶解在2-丁氧基乙醇(BGE)溶剂中的增进作用。
将630克异丙醇装进1升的树脂反应釜内，该反应釜配有螺旋桨式搅拌器、回流冷凝器、氮入口管和温度表。将反应器加热至82℃并保持在这一温度直至实验结束。在一个250m1的烧杯内将52.50克乙烯基己内酰胺与17.50克乙烯基吡咯烷酮以及1.40克叔戊基过氧-2-己酸乙酯引发剂(卢珀索尔575，95％液体、Elf Atochem)混合以制备预混合型单体。再用2小时将预混合型单体泵入反应釜。然后将反应在82℃条件下保持1个小时。之后加入0.50克叔戊基过氧-2-己酸乙酯并将反应在82℃条件下保持1个小时。重复该步骤两次。在反应结束时，冷却到室温以后，获得异丙醇中的10％的浅褐色粘稠聚乙烯基己内酰胺。经GC分析，残余的乙烯基己内酰胺为0.21％。聚合物的相对粘度为1.084(1％在异丙醇中)，GPC分子量为2,640(聚乙二醇标准)。通过真空分离获得干燥VCL/VP(75/25)共聚物粉末。
采用Ravenspurn气体，在4℃、60巴的条件下进行的水化物抑制作用测试，表明含4.5％异丙醇的0.5％VCL/VP(75/25)共聚物在蒸馏水中的4次测试中只有1次合格。在同样的测试条件下，蒸馏水中的0.5％VCL/VP(75/25)共聚物与0.75％2-丁氧基乙醇在6次测试中只有1次合格。与实施例6相比较，在2-丁氧基乙醇中制备的低分子量VCL/VP(75/25)共聚物的水化物抑制增进作用大于将干燥低分子量VCL/VP(75/25)共聚物(在异丙醇中制备，之后除去溶剂，实施例5)溶于2-丁氧基乙醇溶剂中所产生的水化物抑制增进作用。
在BGE存在下合成并测试的基于VCL的低分子量聚合物还改进热盐水相容性，这有助于液-液分离。另一方面，在高分子量P(VCL)的实验中可观察到有沉淀产生。
在BGE中制备的低分子量PVCL与它的高分子量模拟物相比在以下个方面具有优势即更好的热盐水相容性(该相容性是由所加入BGE的量来控制的)、更高的浊点、当转移至室温和蒸馏水中时具有更快的聚合物再溶解性。
虽然在此使用了某些实施方案作为特殊参考以描述本发明，但应明白，在本技术领域可以对其进行各种改变和修正。因此，只有通过随后的权利要求对其进行限定。
权利要求
1.一种在通过导管输送包含水和烃的流体的过程中阻止或延缓气体水化物形成或者减小气体水化物聚结趋势的组合物，它包括(a)乙烯基己内酰胺的均聚物或其共聚物，分子量在大约500-2500的范围内(GPC，聚乙二醇标准)和(b)包含具有至少3个碳原子的烷氧基团的二元醇醚溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述溶剂为2-丁氧基乙醇。
3.权利要求1的组合物，其中所述均聚物或共聚物在所述溶剂中合成和使用。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚合物或共聚物占所述组合物的约30％-约50％(重量)。
5.一种在通过导管输送包含水和烃的流体的过程中，阻止或延缓气体水化物形成或者减小气体水化物聚结的趋势的方法，它包括权利要求1-4的组合物。
6.权利要求5的方法，其中所述气体水化物抑制聚合物或共聚物在导管内的浓度约为0.1-3％(重量)。
全文摘要
此间提供了一种在通过导管输送包含水和烃的流体的过程中,阻止或延缓气体水化物形成或者减小气体水化物聚结趋势的组合物。该组合物是特定溶剂中的乙烯基己内酰胺均聚物或其共聚物,具有低分子量,分子量在大约500－2500的范围内。这样的均聚物及共聚物最好在特定溶剂中制备和应用,该特定溶剂最优选为二元醇醚,如2－丁氧基乙醇。
文档编号C10L3/06GK1334787SQ9981593
公开日2002年2月6日 申请日期1999年10月28日 优先权日1998年12月3日
发明者K·N·巴基夫, J·C·庄, M·A·德泽温斯基, D·E·格拉哈姆 申请人:Isp投资有限公司