专利名称：降低石油物流的金属含量的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种对石油物流脱金属(demetallating)的方法。
本发明的背景含有金属的石油物流通常在炼油厂中作为物流产生问题，因为其中所含的金属组分对某些炼油厂操作具有负面影响。因此，脱金属对于帮助粗馏分的转化是关键的(参见例如，Branthaver，WesternResearch Institute，第12章，“化石燃料中的金属配合物对工业操作的影响”，Am.Chem.Soc.Simp.Series No.344(1987))。
此类金属的存在通过尤其使最重的石油馏分(其中含这些金属的结构聚集)不太利于提高品级而妨碍石油物流更为有利的使用，且当使用这些原料时，它们会使催化剂更换/处置变得昂贵。当前的精炼技术通常在没有其他物流替换物可用时通过使用含金属的物流作为不太优选的方案并通过容许催化剂减活而解决该问题。
Gould公开了为除去金属而在空气和50％氢氧化钠溶液存在下用强氧化剂(次氯酸钠和过乙酸)处理石油渣油(燃料(Fuel)，第59卷，第733页，1980年10月)。Gould公开了用氢氧化钠和空气除去的金属可忽略不计且甚至在100℃下用空气并不能除去金属。相反，当使用弱氧化剂时基本上没有获得脱金属作用。得出的结论是需要比空气更强的氧化剂。
美国专利3971713公开了一种使用固体氢氧化钙在大气压力下对原油脱硫的方法。也公开了钒的除去。然而，该方法在低于约100°F的温度下进行，因为脱硫作用在较高的温度下降低。水的加入对该方法也具有不利作用。这暗示着应排除使用氢氧化钙水溶液。因此，该方法仅有限应用于处理渣油，其特征在于比全原油具有高得多的粘度。
相反，存在很多涉及除去非金属如硫的技术，其使用相转移剂但通常要求存在强氧化剂如H2O2(参见例如Collins等，J.Mo1ecularCatalysis AChemical 117，397-403(1997))。另外，氧化剂的使用通常也必须与另外的加工步骤(如吸附)结合以从已处理物流中除去氧化的硫化合物。已实践了用碱处理石油原料来除去某些酸，参见例如Kalichevsky和Kobe编，Petroleum Refinery With Chemicals，E1sevier Publ.，1956；Sartori等，国际申请号PCT/US96/13688(国际公布号W097/08270)，其公开了用IA或IIA族氧化物、氢氧化物或水合物处理。美国专利5683626公开了用四烷基氢氧化铵处理以降低原油酸度。
本领域熟练技术人员不会预料到除去硫或环烷酸的方法能够用于石油物流的选择性脱金属，因为硫或环烷酸不是金属且不被预料到象金属一样起作用。
理想的是开发一种能够容许在温和工艺条件下使用空气或氧气而不是通常使用的更强氧化剂(H2O2和更强的)且在不存在加入的水以将处理体积降至最小的条件下进行脱金属的方法。
本发明概述本发明提供了一种将金属，优选镍和钒从含有这些金属的石油物流中除去的方法。在一个实施方案中，该方法提供了一种通过使含金属的石油原料在一种选自IA和IIA族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的固体碱存在下与含氧气体和相转移剂在100-180℃的温度下接触足以产生金属含量降低的已处理石油原料的时间而对石油物流脱金属的方法。
该方法也可用于除去比镍和钒更易除去的金属如铁。
本发明可适当地包括所述的要素、由所述要素组成或基本由所述要素组成且可以在不存在未公开的要素下实施。
本发明的详细描述本发明提供了一种通过使含金属的石油物流(本文中也称为馏分、原料或进料)在一种选自IA族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的固体碱存在下与含氧气体和至少一种相转移剂在100-180℃的有效温度下接触以产生可提取金属含量提高的已处理石油物流或馏分而对含金属的烃质石油物流脱金属的方法并最终脱除金属(特别是典型地与烃类物质缔合并因此是烃溶性的金属物质，例如石油卟啉(petroporphyrins))。该接触在对应于该反应温度且通常低于10,000kPa的压力下进行。
含氧气体合适的是具有有效浓度的空气或氧气，以产生提高的可提取性并最终在工艺条件下脱金属。
碱可以是合适形式的固体，如粉末，合适的淤浆(即在油悬浮液中的固体)或处于固定床或流化床中。另外，碱可以单独或与相转移剂结合呈熔融形式。设计该床或流体的额外方法在本领域是已知的。该碱可以承载于耐火的高表面积材料如活性炭、硅石、矾土、粘土等上。这可以通过本领域已知的方法完成。碱以有效脱金属的量存在，典型的是以0.025-0.25的碱/油比存在。
相转移剂以足以降低起始原料的金属含量的浓度存在。相转移剂可以与待处理的石油物流混溶或不混溶。典型的是，这受分子中烃基链长度的影响且可以由本领域熟练技术人员加以选择。尽管这可以随所选择的试剂而变，但典型的是使用0.1-10％重量的浓度。实例包括季铵盐、季鏻盐、冠醚和开链聚醚如聚乙二醇，以及本领域熟练技术人员已知的承载或未承载的其他相转移剂。
尽管100-180℃的加工温度是合适的，但取决于所用原料和相转移剂的性质，可以使用低于150℃、低于120℃的较低温度。
可以处理的金属组分包括镍和钒物质，因为这些物质典型地存在于石油物流中。过渡金属如镍和钒例如通常发现于卟啉和类似卟啉的配合物或结构中，且富含于重质石油馏分中。这类金属物质在这些原料中倾向于发现于非水溶性或水不混溶性结构中。然而，石油物流的烃溶性金属组分通常难以处理且要求使用强氧化剂或应用高温和/或高压，特别是当使用温和的氧化剂时。石油物流是许多不同类型反应性和非反应性物质的复杂混合物。因此成功地处理石油物流或馏分的特定组分的能力不易从纯组分的反应活性和处理纯组分的成功来预测。
本发明的方法还可以用于除去比镍和钒更易除去的金属如铁。然而，因为其他加工方案可以用于除去这类其他金属，该方法最有利的是用于除去金属镍、钒，因为这些金属的除去通常更为昂贵。本发明方法的益处在于其能够除去含于典型地含有非水可提取金属的物质中的金属。
可以按照本发明的方法处理的含镍和钒金属的石油物流或馏分的实例是化石燃料的含金属的碳质和烃质石油物流如原油和沥青质油，以及已加工/蒸馏的物流(蒸馏残渣)如焦油(coker oil)、常压和减压渣油、流化床催化裂化原料、含金属的脱沥青油和树脂、已加工渣油和重油(重质原油)，因为它们通常具有高金属含量。这些通常是650F+(343℃+)馏分。
待脱金属的原料可以具有一定范围的金属含量。原料中的平均钒含量按重量计通常为约5-2,000ppm，优选约20-1,000ppm，最优选约20-100ppm。起始原料中的平均镍含量按重量计通常为约2-500ppm，优选约2-250ppm，最优选约2-100ppm。例如，重质阿拉伯原油可能具有的典型镍含量为8ppm和钒含量为19ppm，均按重量计。然而，可以按照本发明处理任何含量的镍和/或钒。
待处理的含金属石油原料优选应在工艺条件下呈液态或流体态。这可以通过加热该材料或根据需要通过用合适的非水溶剂处理而达到。
将碱(承载或未承载的)与该体系的其他组分(即石油物流、相转移剂和氧化剂)接触的实际方法由所选择的具体反应器而定。反应器系统可以是静态/固定的(例如流通、喷淋床或类似系统)或动态的(例如流化的、淤浆化的或沸腾的)。各反应器系统可以由一个或多个串联的级组成。固体碱的粒度应与所选择的反应器系统相容。例如，1/16英寸直径的颗粒可以用于固定床反应器，而100微米(或更小)的颗粒可以用于淤浆反应器(附带淤浆或单程型)。这些参数可以由本领域熟练技术人员进行改变以完成所需的接触。接触的目标是要在各种原料之间达到增强的混合。
气体与石油物流的混合可以使用本领域已知的装置完成，例如在高剪切混合器中或通过使用气体喷雾器。可以调节气泡尺寸以在反应器中获得最佳的性能。理想的是，分散的气体占反应器中气-液混合物的约5-50％体积。理想的是使油的薄膜与碱、相转移剂和氧气接触以除去金属。
已处理的石油物流和相转移剂可以共回收或作为单独的物流回收，这取决于相转移剂在石油物流中的溶解性。理想的是将相转移剂选定为一种脱金属产品(即可提取的金属)在其中可溶的相转移剂，且还理想的是相转移剂能形成与已处理石油物流分离的相，因为这可以帮助已处理石油物流与其中金属的分离/分开。
任选地，可以根据需要加入金属回收步骤以回收提取的金属。用于从已处理石油物流中分离/回收提取的金属的任何步骤的性质取决于该床/反应器的性质、金属在相转移剂中的溶解性或不溶性以及相转移剂的性质和量且可以由本领域熟练技术人员进行选择。
理想的是，该方法应进行足以降低、优选最大地降低含金属的石油物流中的金属含量且在所公开的范围内的时间和条件。接触例如可以通过剧烈均化混合物的各组分而达到。
反应温度由于其粘度而随具体的石油物流而变化。然而，温度可以合适地为约室温至约180℃且相应的压力为0kPa-10,000kPa。温度的增加可以用于促进金属物质在所公开的工艺条件内的除去。应维持液态或流体相或介质。
脱金属后，产品石油物流含有降低量的金属，例如镍和/或钒和/或铁含量。尽管实际的除去量将随起始原料而变化，但可以达到平均为不大于约15ppm(重量)、优选低于约4ppm的钒含量和平均为低于约10ppm、优选低于约2ppm的镍含量。从而可以除去大于30％重量的总钒和镍。
金属污染物降低(例如改进)的产品可以用于受较高含量的金属不利影响的精制操作如流化床催化裂化或加氢处理，或该产品可以与更高或更低金属含量的其他物流共混以得到所需含量的金属污染物。
本发明的益处在于该方法可以在温和的温度和压力以及温和的氧化条件下操作，导致不希望的副反应降至最小且还可以提高产率。
本发明可以参照下列实施例进行说明。
实施例1将100克已脱沥青的减压渣油与48克粉状氢氧化钾(Fluka)和25克聚乙二醇400混合。将该混合物在1升玻璃烧杯中使用Beckman300型均化器进行均化/分散，该均化器装备有带锯齿的标准发生器。用加热套将该玻璃容器加热至100℃。30分钟后，关掉均化器和加热套并将烧瓶内容物转移至烧杯中。在冷却时，固体自发地在烧瓶底部分离。倾倒出渣油，固体仍然粘于玻璃上。用甲苯(200ml)漂洗烧杯和固体几次并将漂洗液与渣油混合。固体似乎是聚乙二醇和氢氧化钾的混合物且干重为72克。通过使用旋转蒸发器从渣油除去甲苯。最初的渣油含有11.9ppm钒和6.7ppm镍。产品渣油含有3.8ppm钒和3.8ppm镍，通过感应耦合等离子体(ICP)分析测定。
实施例2将100克已脱沥青的减压渣油与48克粉状氢氧化钙(Aldrich)和25克聚乙二醇400混合。将该混合物在1升玻璃烧杯中使用Beckman300型均化器进行均化/分散，该均化器装备有带锯齿的标准发生器。用加热套将该玻璃容器加热至100℃。30分钟后，关掉均化器和加热套并将烧瓶内容物转移至烧杯中。将200毫升甲苯加入冷却的渣油中。将该溶液滤过细玻璃料，分离细粉状浅色固体。该固体用甲苯漂洗并干燥。固体的干重为49克。该固体似乎是氢氧化钙。用100毫升蒸馏水洗涤渣油/甲苯滤液三次，以萃取任何聚乙二醇。通过使用旋转蒸发器从渣油中除去甲苯。通过电子自旋共振(ESR)分析渣油的钒含量。最初的渣油含有11.9ppm钒。产品渣油含有9.1ppm钒。
对比例1进行与实施例2相同的程序，不同的是所用的原料为减压渣油且不使用相转移催化剂(聚乙二醇400)。钒含量为85ppm；最终产品与原料的相等。
权利要求
1.一种降低石油物流的金属含量的方法，包括使含金属的石油原料在选自IA族和IIA族氧化物、氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的碱存在下与含氧气体和相转移剂在100-180℃的温度下接触足以产生具有提高的可提取金属含量的已处理石油原料的时间。
2.权利要求1的方法，其中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中相转移剂选自四烷基氢氧化铵、四烷基铵盐和聚乙二醇。
4.权利要求1的方法，其中相转移剂选自四烷基铵盐、季鏻盐、冠醚和开链聚醚。
5.权利要求1的方法，其中含氧气体选自空气和氧气。
6.权利要求1的方法，其中碱以0.025-0.25碱/油重量比存在。
7.权利要求1的方法，其中相转移剂的存在量为0.1-10％重量。
8.权利要求1的方法，其中将碱承载于耐火的高表面积载体上。
9.权利要求1的方法，进一步包括回收和再循环相转移剂以处理新鲜的石油原料。
全文摘要
本发明涉及一种对石油物流进行脱金属的方法,通过使含金属的石油原料在选自ⅠA族和ⅡA族氢氧化物和碳酸盐、铵的氢氧化物和碳酸盐及其混合物的碱存在下与含氧气体和相转移剂在至多180℃的温度下接触足以产生具有降低的金属含量的已处理石油原料的时间。本发明提供了一种提高通常由于其金属如镍和钒含量而在炼油厂具有有限应用的石油原料的价值的方法。
文档编号C10G29/20GK1330698SQ99814453
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月7日 优先权日1998年12月18日
发明者M·A·格里尼, R·小比尔丹, M·C·科比 申请人:埃克森美孚研究工程公司