专利名称：润滑油用粘度调节剂和润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油用粘度调节剂和润滑油组合物。本发明更具体是涉及能够制得低温性能优良的润滑油组合物的润滑油用粘度调节剂和含有该粘度调节剂的润滑油组合物。
背景技术：
石油产品的粘度通常随温度有非常大的变化，对于车用润滑油，希望粘度与温度的相关性小。因此，近年来乙烯/α-烯烃共聚物已被广泛用作粘度调节剂，用来提高粘度指数，以降低润滑油的温度相关性。
当环境温度降低时，润滑油中的蜡组分结晶并固化，使得润滑油丧失流动性，因此润滑油中还包含倾点下降剂以降低固化温度。倾点下降剂用来抑制由润滑油中蜡组分结晶而导致的三维网络的形成，并用来降低润滑油的倾点。
对于包含用来改进粘度指数的粘度调节剂和倾点下降剂的润滑油的低温性能，高剪切速率时的粘度取决于润滑油基油与粘度调节剂的相容性，而另一方面低剪切速率时的粘度大大地受到倾点下降剂的影响。已知，当具有特定组成的乙烯/α-烯烃共聚物用作粘度调节剂时，倾点下降剂的影响由于该共聚物和倾点下降剂的相互作用而显著下降(参见美国专利3,697,429和3,551,336)。
因此，希望与需要低温性能特别优良的润滑油混合的粘度调节剂应显示改进粘度指数的优良效果，并且不抑制倾点下降剂的功能。
日本专利公报96624/1994揭示了一种乙烯/α-烯烃共聚物作为满足这些要求的粘度调节剂，该共聚物在分子中的乙烯单元和α-烯烃单元的分布不均匀，乙烯含量为30-80％(重量)，重均分子量为20,000-750,000，Mw/Mn小于2。
本发明的发明人在上述情况下进行了认真的研究，结果发现密度、分子量、分子量分布和熔点在特定范围内、密度和熔点之间有特定关系的乙烯/丙烯共聚物，和乙烯含量、分子量、分子量分布和熔点在特定范围内、乙烯含量和熔点之间有特定关系的乙烯/丙烯共聚物具有优良的改进粘度指数的效果，但不会抑制倾点下降剂的功能。基于该发现完成了本发明。
便于参考，以上出版物中揭示的乙烯/α-烯烃共聚物既不满足本发明说明的乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量和熔点之间的关系，也不满足乙烯/丙烯共聚物的密度和熔点之间的关系。
发明目的本发明的一个目的是提供润滑油用粘度调节剂，它包含特定的乙烯/丙烯共聚物，用该粘度调节剂能得到低温性能优良的润滑油组合物，还提供含有粘度调节剂且具有优良的低温性能的润滑油组合物。
发明概述本发明的润滑油用粘度调节剂的一个实施方案包含具有以下性能(a-1)至(a-5)的乙烯/丙烯共聚物(A)(a-1)密度在857-882kg/m3的范围内，(a-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在80,000-400,000的范围内，(a-3)Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)，它是分子量分布的表征，不大于2.3，(a-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(a-5)密度(D(kg/m3))和差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系(I)Tm≤1.247×D-1037(I)本发明润滑油用粘度调节剂的另一个实施方案包含具有以下性能(b-1)至(b-5)的乙烯/丙烯共聚物(B)(b-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(b-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量不低于80,000但低于250,000，(b-3)Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)，它是分子量分布的表征，不大于2.3，
(b-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(b-5)得自乙烯的重复单元的含量(E(重量％))和差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系(II)3.44×E-206≥Tm(II)本发明润滑油用粘度调节剂的另一个实施方案包含具有以下性能(c-1)至(c-5)的乙烯/丙烯共聚物(C)(c-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(c-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在250,000-400,000的范围内，(c-3)Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)，它是分子量分布的表征，不大于2.3，(c-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(c-5)得自乙烯的重复单元的含量(E(重量％))和差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系(III)3.44×E-204≥Tm (III)当本发明的润滑油用粘度调节剂与润滑油混合时，可得到低温性能优良的润滑油。
本发明润滑油组合物的实施方案包括一种润滑油组合物，包含(A)具有以上性能(a-1)至(a-5)的乙烯/丙烯共聚物，和(D)润滑油基油，其中乙烯/丙烯共聚物(A)的含量为1-20％(重量)；一种润滑油组合物，包含(B)具有以上性能(b-1)至(b-5)的乙烯/丙烯共聚物，和(D)润滑油基油，其中乙烯/丙烯共聚物(B)的含量为1-20％(重量)；一种润滑油组合物，包含(C)具有以上性能(c-1)至(c-5)的乙烯/丙烯共聚物，和(D)润滑油基油，其中乙烯/丙烯共聚物(C)的含量为1-20％(重量)。
本发明润滑油组合物的其它实施方案包括
一种润滑油组合物，包含(A)具有以上性能(a-1)至(a-5)的乙烯/丙烯共聚物，(D)润滑油基油，和(E)倾点下降剂，其中乙烯/丙烯共聚物(A)的含量为0.1-5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量为0.05-5％(重量)；一种润滑油组合物，包含(B)具有以上性能(b-1)至(b-5)的乙烯/丙烯共聚物，(D)润滑油基油，和(E)倾点下降剂，其中乙烯/丙烯共聚物(B)的含量为0.1-5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量为0.05-5％(重量)；一种润滑油组合物，包含(C)具有以上性能(c-1)至(c-5)的乙烯/丙烯共聚物，(D)润滑油基油，和(E)倾点下降剂，其中乙烯/丙烯共聚物(C)的含量为0.1-5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量为0.05-5％(重量)。
本发明的润滑油组合物具有优良的低温性能。
发明的最佳实施方式以下更详细地说明本发明的润滑油用粘度调节剂和润滑油组合物。
润滑油用粘度调节剂本发明润滑油用粘度调节剂的一个实施方案包含以下乙烯/丙烯共聚物(A)。
乙烯/丙烯共聚物(A)乙烯/丙烯共聚物(A)包含得自乙烯的重复单元和得自丙烯的重复单元。尽管乙烯/丙烯共聚物(A)中的乙烯含量并未特别限制，只要密度在下文会描述的范围内，但乙烯含量通常为70-79％(重量)，较好是71-78％(重量)，更好是72-78％(重量)，再好是73-77％(重量)，特别好是75-77％(重量)。剩下的是得自丙烯的重复单元的含量等。
在本发明中，按照“大分子分析手册(Macromolecule Analysis Handbook)”(日本分析化学学会，大分子分析研究会编辑，Kinokuniya Shoten出版)中所述的方法由13C-NMR测得乙烯/丙烯共聚物中的乙烯含量。
在乙烯/丙烯共聚物(A)中，可含有得自选自含4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃、多烯和芳族烯烃的至少一种单体(下文有时称为“其它单体”)的重复单元，含量例如是不大于5％(重量)，较好是不大于1％(重量)，限制在不损害本发明目的的范围内。
乙烯/丙烯共聚物(A)的密度为857-882kg/m3，较好是859-880kg/m3，更好是860-880kg/m3，再好是864-875kg/m3，特别好是868-875kg/m3。
当密度不低于857kg/m3时，可得到令人满意的低温性能。当密度不大于882kg/m3时，不必担心润滑油组合物在低温时会由于乙烯/丙烯共聚物中乙烯序列部分的结晶而部分胶凝。
按照ASTM D1505-85测量密度。
由凝胶渗透色谱法测得的乙烯/丙烯共聚物(A)的分子量为以聚苯乙烯计的重均分子量在80,000-400,000的范围内，较好是100,000-380,000，特别好是120,000-350,000。
当重均分子量在上述范围内时，乙烯/丙烯共聚物在改进粘度指数方面会具有优良的性能。因此，少量的乙烯/丙烯共聚物就足以得到特定的润滑油粘度，并且该润滑油粘度的剪切稳定性高。
当GPC测得的乙烯/丙烯共聚物(A)的分子量为以聚苯乙烯计的重均分子量不低于80,000但低于250,000，较好是100,000-240,000，更好是120,000-240,000时，乙烯/丙烯共聚物在改进粘度指数方面具有优良的性能。因此，少量乙烯/丙烯共聚物(A)就足以获得特定的润滑油粘度，并且该润滑油粘度的剪切稳定性高。
此外，当GPC测得的乙烯/丙烯共聚物(A)的分子量为以聚苯乙烯计的重均分子量在250,000-400,000的范围内，较好是260,000-380,000，更好是270,000-350,000时，乙烯/丙烯共聚物在改进粘度指数方面具有优良的性能。因此，少量乙烯/丙烯共聚物(A)就足以获得特定的润滑油粘度，并且低温时几乎不会发生胶凝。
在本发明中，在温度为140℃、溶剂为邻二氯苯的条件下用GPC进行以聚苯乙烯计的重均分子量的测量。
乙烯/丙烯共聚物(A)的Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)，它是分子量分布的表征，为不大于2.3，较好是1-2.2。
若分子量分布不大于2.3，则该共聚物与润滑油基油混合时润滑油粘度的剪切稳定性良好。
由DSC测得的乙烯/丙烯共聚物(A)的熔点在15-60℃的范围内，较好是25-50℃，更好是25-45℃。
熔点是乙烯/丙烯共聚物和倾点下降剂之间互相作用的量度。为了防止共聚物和倾点下降剂之间的相互作用且不抑制倾点下降剂的功能，重要的是使共聚物中含有的熔点在-5℃至+10℃附近的乙烯序列的量尽可能少。
通过用差示扫描量热计(DSC)获得吸热曲线来确定熔点，吸热曲线最大峰位置处的温度作为熔点。更具体而言，将样品置于铝盘中，以10℃/分钟的速率加热直至200℃，于200℃保持5分钟，以20℃/分钟的速率冷却至-150℃，然后以10℃/分钟的速率加热，获得第二轮的吸热曲线。由所得曲线确定熔点。
DSC吸热曲线的峰数目表示乙烯/丙烯共聚物(A)的熔点，较好是一个。
乙烯/丙烯共聚物(A)的密度(D(kg/m3))和差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系(I)Tm≤1.247×D-1037(I)较好是满足以下关系(I-a)Tm≤1.247×D-1039(I-a)式(I)和式(I-a)各自是组成分布的量度。当密度和熔点满足以上关系时，乙烯/丙烯共聚物的组成分布窄，因此不会发生诸如由于熔点在-5℃至+10℃附近的乙烯序列相对增加而导致的润滑油低温性能下降，和由于高乙烯含量比例的存在而导致的润滑油不透明性(浑浊)的问题。
当乙烯/丙烯共聚物(A)的重均分子量不低于80,000但低于250,000时，它于190℃测得的0.01rad/sec时的熔体粘度(η*0.01)与它于190℃测得的8rad/sec时的熔体粘度(η*8)的比值(η*0.01/η*8)较好是在1.0-2.0的范围内。当乙烯/丙烯共聚物(A)的重均分子量为250,000-400,000时，比值(η*0.01/η*8)较好在1.5-2.5的范围内。
上述的熔体粘度比是乙烯/丙烯共聚物中所含长链支链的量度，熔体粘度比值越大，意味着共聚物所含的长链支链量越多。当乙烯/丙烯共聚物中长链支链量少时，含有该乙烯/丙烯共聚物的润滑油组合物显示高的润滑油粘度的剪切稳定性。
在本发明的乙烯/丙烯共聚物(A)中，对αβ碳原子占形成共聚物的所有碳原子的比例(V(％))和乙烯含量(E(重量％))并无特别限制，但在较佳实施方案中，V(％)和E(重量％)满足以下关系(IV)V＞10-0.1×E(IV)此处所称的αβ碳是乙烯/丙烯共聚物的主链(或长支链)中的仲碳，在最靠近它的两个叔碳原子中，一个是α位上的碳(主链上邻近的碳)，另一个是β位的碳(主链上邻近α位碳的那个碳)。
参数V(αβ碳原子的比例)可按照J.C.Rnadall的“Macromolecules”(11，33(1978))中说明的方法通过测量共聚物的13C-NMR来确定。
具有以上性能(a-1)至(a-5)的乙烯/丙烯共聚物(A)可具有乙烯含量和熔点之间的下述关系(II)或(III)。
乙烯/丙烯共聚物(A)(润滑油用粘度调节剂)当与润滑油基油混合时能高效地改进粘度指数，几乎不阻碍倾点下降剂的功能，几乎不产生润滑油不透明性的问题。当乙烯/丙烯共聚物(A)与润滑油基油混合时，所得的润滑油具有优良的低温流动性，且润滑油粘度的剪切稳定性高。当乙烯/丙烯共聚物(A)用作粘度调节剂时，可以获得能够满足GF-3标准的低温性能标准的润滑油，GF-3标准是下一代的北美润滑油标准。润滑油是否满足GF-3标准可通过测量下述CCS和MRV来判断。
乙烯/丙烯共聚物(A)可通过在烯烃聚合催化剂的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体来获得。
制备乙烯/丙烯共聚物(A)中所用的烯烃聚合催化剂的例子包括包含过渡金属(如钒、锆或钛)的化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)和/或离子化的离子化合物的催化剂。其中，较好的是使用(a)包含可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂，或者(b)包含选自周期表第4族等的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物的茂金属催化剂。
在上述催化剂中，特别好的是钒催化剂(a)。这些催化剂将在下文中说明。
本发明润滑油用粘度调节剂的另一个实施方案包含以下乙烯/丙烯共聚物(B)。
乙烯/丙烯共聚物(B)乙烯/丙烯共聚物(B)包含得自乙烯的重复单元和得自丙烯的重复单元。得自乙烯的重复单元的含量(乙烯含量)通常为70-79％(重量)，较好是71-78％(重量)，更好是72-78％(重量)，再好是73-77％(重量)，特别好是75-77％(重量)。剩下的是得自丙烯的重复单元的含量等。
当乙烯含量不低于70％(重量)时，能获得令人满意的低温性能。当乙烯含量不大于79％(重量)时，不必担心润滑油组合物在低温时会由于乙烯/丙烯共聚物中乙烯序列部分的结晶而部分胶凝。
在乙烯/丙烯共聚物(B)中，可含有得自选自含4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃、多烯和芳族烯烃的至少一种单体的重复单元，含量例如是不大于5％(重量)，较好是不大于1％(重量)，限制在不损害本发明目的的范围内。
由GPC测得的乙烯/丙烯共聚物(B)的分子量为以聚苯乙烯计的重均分子量不低于80,000但低于250,000，较好是100,000-240,000，特别好是120,000-240,000。
当重均分子量在上述范围内时，乙烯/丙烯共聚物具有优良的粘度指数可改进性。因此，少量的乙烯/丙烯共聚物就足以得到特定的润滑油粘度，并且该润滑油粘度的剪切稳定性高。
乙烯/丙烯共聚物(B)的Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)，它是分子量分布的表征，为不大于2.3，较好是1-2.2。
若分子量分布在上述范围内，则该共聚物与润滑油基油混合时润滑油粘度的剪切稳定性良好。
由差示扫描量热计(DSC)测得的乙烯/丙烯共聚物(B)的熔点在15-60℃的范围内，较好是25-50℃，更好是25-45℃。
熔点是乙烯/丙烯共聚物和倾点下降剂之间互相作用的量度。为了防止共聚物和倾点下降剂之间的相互作用并且不抑制倾点下降剂的功能，重要的是使共聚物中含有的熔点在-5℃至+10℃附近的乙烯序列的量尽可能少。
DSC吸热曲线的峰数目表示乙烯/丙烯共聚物(B)的熔点，较好是一个。
乙烯/丙烯共聚物(B)中的乙烯含量(E(重量％))和DSC测得的共聚物(B)的熔点(Tm(℃))满足以下关系(II)3.44×E-206≥Tm(II)较好是满足以下关系(II-a)
3.44×E-208≥Tm(II-a)式(II)和式(II-a)各自是组成分布的量度。当乙烯含量和熔点满足以上关系(II)时，乙烯/丙烯共聚物的组成分布窄，因此不会发生诸如由于熔点在-5℃至+10℃附近的乙烯序列相对增加而导致的润滑油低温性能下降，和由于高乙烯含量比例的存在而导致的润滑油不透明性(浑浊)的问题。
乙烯/丙烯共聚物(B)于190℃测得的0.01rad/sec时的熔体粘度(η*0.01)与8rad/sec时的熔体粘度(η*8)的比值(η*0.01/η*8)较好是在1.0-2.0的范围内。
上述的熔体粘度比是乙烯/丙烯共聚物中所含长链支链的量度，熔体粘度比值越大，意味着共聚物所含的长链支链量越多。当乙烯/丙烯共聚物中长链支链量少时，含有该乙烯/丙烯共聚物的润滑油组合物显示高的润滑油粘度的剪切稳定性。
在本发明的乙烯/丙烯共聚物(B)中，对αβ碳原子占形成共聚物的所有碳原子的比例(V(％))和乙烯含量(E(重量％))并无特别限制，但在较佳实施方案中，V(％)和E(重量％)满足以下关系(IV)V＞10-0.1×E (IV)具有以上性能(b-1)至(b-5)的乙烯/丙烯共聚物(B)可具有密度和熔点之间的上述关系(I)。
乙烯/丙烯共聚物(B)(润滑油用粘度调节剂)当与润滑油基油混合时能高效地改进粘度指数，几乎不阻碍倾点下降剂的功能，几乎不产生润滑油不透明性的问题。当乙烯/丙烯共聚物(B)与润滑油基油混合时，所得的润滑油具有优良的低温流动性，且润滑油粘度的剪切稳定性高。当乙烯/丙烯共聚物(B)用作粘度调节剂时，可以获得能够满足GF-3标准的低温性能标准的润滑油，GF-3标准是下一代的北美润滑油标准。润滑油是否满足GF-3标准可通过测量下述CCS和MRV来判断。
乙烯/丙烯共聚物(B)可通过在烯烃聚合催化剂的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体来获得。
制备乙烯/丙烯共聚物(B)中所用的烯烃聚合催化剂的例子包括包含过渡金属(如钒、锆或钛)的化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)和/或离子化的离子化合物的催化剂。其中，较好的是使用(a)包含可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂，或者(b)包含选自周期表第4族等的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物的茂金属催化剂。
在上述催化剂中，特别好的是使用钒催化剂(a)。这些催化剂将在下文中说明。
本发明润滑油用粘度调节剂的另一个实施方案包含以下乙烯/丙烯共聚物(C)。
乙烯/丙烯共聚物(C)乙烯/丙烯共聚物(C)包含得自乙烯的重复单元和得自丙烯的重复单元。乙烯含量通常为70-79％(重量)，较好是71-78％(重量)，更好是72-78％(重量)，再好是73-77％(重量)，特别好是75-77％(重量)。剩下的是得自丙烯的重复单元和得自下文所述其它单体的重复单元的含量。
当乙烯含量不低于70％(重量)时，能获得令人满意的低温性能。当乙烯含量不大于79％(重量)时，不必担心润滑油组合物在低温时会由于乙烯/丙烯共聚物中乙烯序列部分的结晶而部分胶凝。
在乙烯/丙烯共聚物(C)中，可含有得自选自含4-20个碳原子的α-烯烃、环烯烃、多烯和芳族烯烃的至少一种单体的重复单元，含量例如是不大于5％(重量)，较好是不大于1％(重量)，限制在不损害本发明目的的范围内。
由GPC测得的乙烯/丙烯共聚物(C)的分子量为以聚苯乙烯计的重均分子量在250,000-400,000的范围内，较好是260,000-380,000，更好是270,000-350,000。
当重均分子量在上述范围内时，乙烯/丙烯共聚物具有优良的粘度指数可改进性。因此，少量的乙烯/丙烯共聚物就足以得到特定的润滑油粘度，并且在低温时几乎不会发生胶凝。
乙烯/丙烯共聚物(C)的Mw/Mn(Mw重均分子量，Mn数均分子量)，它是分子量分布的表征，为不大于2.3，较好是1-2.2。
若分子量分布在上述范围内，则该共聚物与润滑油基油混合时润滑油粘度的剪切稳定性良好。
由DSC测得的乙烯/丙烯共聚物(C)的熔点在15-60℃的范围内，较好是25-50℃，更好是25-45℃。
熔点是乙烯/丙烯共聚物和倾点下降剂之间互相作用的量度。为了防止共聚物和倾点下降剂之间的相互作用并且不抑制倾点下降剂的功能，重要的是使共聚物中含有的熔点在-5℃至+10℃附近的乙烯序列的量尽可能少。
DSC吸热曲线的峰数目表示乙烯/丙烯共聚物(C)的熔点，较好是一个。
乙烯/丙烯共聚物(C)中的乙烯含量(E(重量％))和DSC测得的共聚物(C)的熔点(Tm(℃))满足以下关系(III)3.44×E-204≥Tm(III)较好是满足以下关系(III-a)3.44×E-206≥Tm(III-a)式(III)和式(III-a)各自是组成分布的量度。当乙烯含量和熔点满足以上关系(III)时，乙烯/丙烯共聚物的组成分布窄，因此不会发生诸如由于熔点在-5℃至+10℃附近的乙烯序列相对增加而导致的润滑油低温性能下降，和由于高乙烯含量比例的存在而导致的润滑油不透明性(浑浊)的问题。
乙烯/丙烯共聚物(C)于190℃测得的0.01rad/sec时的熔体粘度(η*0.01)与8rad/sec时的熔体粘度(η*8)的比值(η*0.01/η*8)较好是在1.5-2.5的范围内。
上述的熔体粘度比是乙烯/丙烯共聚物中所含长链支链的量度，熔体粘度比值越大，意味着共聚物所含的长链支链量越多。当乙烯/丙烯共聚物中长链支链量少时，含有该乙烯/丙烯共聚物的润滑油组合物显示高的润滑油粘度的剪切稳定性。
在本发明的乙烯/丙烯共聚物(C)中，对αβ碳原子占形成共聚物的所有碳原子的比例(V(％))和乙烯含量(E(重量％))并无特别限制，但在较佳实施方案中，V(％)和E(重量％)满足以下关系(IV)V＞10-0.1×E (IV)具有以上性能(c-1)至(c-5)的乙烯/丙烯共聚物(C)可具有密度和熔点之间的上述关系(I)。
乙烯/丙烯共聚物(C)(润滑油用粘度调节剂)当与润滑油基油混合时能高效地改进粘度指数，几乎不阻碍倾点下降剂的功能，几乎不产生润滑油不透明性的问题。当乙烯/丙烯共聚物(C)与润滑油基油混合时，所得的润滑油具有优良的低温流动性，且润滑油粘度的剪切稳定性高。当乙烯/丙烯共聚物(C)用作粘度调节剂时，可以获得能够满足GF-3标准的低温性能标准的润滑油，GF-3标准是下一代的北美润滑油标准。润滑油是否满足GF-3标准可通过测量下述CCS和MRV来判断。
乙烯/丙烯共聚物(C)可通过在烯烃聚合催化剂的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体来获得。
制备乙烯/丙烯共聚物(C)中所用的烯烃聚合催化剂的例子包括包含过渡金属(如钒、锆或钛)的化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)和/或离子化的离子化合物的催化剂。其中，较好的是使用(a)包含可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂，或者(b)包含选自周期表第4族等的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物的茂金属催化剂。
在上述催化剂中，特别好是使用钒催化剂(a)。
烯烃聚合催化剂用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)的烯烃聚合催化剂如下所述。
在制备乙烯/丙烯共聚物(A)中，较好是使用(a)包含可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂，或(b)包含选自周期表第4族等的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物的茂金属催化剂；更好是使用(a-1)包含可溶性钒化合物(v-1)和有机铝化合物的钒催化剂；特别好是使用(a-2)包含可溶性钒催化剂(v-2)和有机铝化合物的钒催化剂。
在乙烯/丙烯共聚物(B)的制备中，较好是使用(a)包含可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂，或(b)包含选自周期表第4族等的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物的茂金属催化剂；特别好是使用(a-2)包含可溶性钒催化剂(v-2)和有机铝化合物的钒催化剂。
在乙烯/丙烯共聚物(C)的制备中，较好是使用(a)包含可溶性钒化合物(v-1)和有机铝化合物的钒催化剂，或(b)包含选自周期表第4族等的过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物的茂金属催化剂；更好是使用(a-1)包含可溶性钒化合物(v-1)和有机铝化合物的钒催化剂；特别好是使用
(a-2)包含可溶性钒催化剂(v-2)和有机铝化合物的钒催化剂。
可溶件钒化合物(v-1)用于形成较好用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)或(C)的钒催化剂(a-1)的可溶性钒化合物(v-1)由下式表示VO(OR)aXb或V(OR)cXd在上式中，R是烃基，如烷基、环烷基或芳基；X是卤原子；a、b、c和d是满足以下条件的数0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a＋b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4且3≤c＋d≤4。
由上式表示的可溶性钒化合物(v-1)的例子包括VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-n-C3H7)Cl2、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(O-iso-C4H9)2Cl、VO(O-sec-C4H9)Cl2、VO(O-t-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O-n-C4H9)3和VOCl3·2OC8H17OH。
在可溶性钒化合物(v-1)中，较好是以下的可溶性钒化合物(v-2)。
可溶性钒化合物(v-2)用于形成较好用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)的钒催化剂(a-2)的可溶性钒化合物(v-2)由下式表示。
VO(OR)aXb或V(OR)cXd在上式中，R是烃基，如烷基，环烷基或芳基；X是卤原子；a、b、c和d是满足以下条件的数0＜a≤3，0≤b＜3，2≤a＋b≤3，0＜c≤4，0≤d＜4且3≤c＋d≤4。a较好是满足条件1＜a≤3的数，c较好是满足条件1＜c≤3的数。
由上式表示的可溶性钒化合物(v-2)的例子包括VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)2Cl、VO(O-n-C3H7)Cl2、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H9)Cl2、VO(O-iso-C4H9)Cl2、VO(O-sec-C4H9)Cl2、VO(O-t-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3和VO(O-n-C4H9)3。
有机铝化合物用于形成较好用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)或(C)的钒催化剂(a-1)的有机铝化合物和用于形成较好用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)的钒催化剂(a-2)的有机铝化合物由下式(i)表示
R1nAlX13-n(i)式中，R1是1-15个碳原子的烃基，较好是1-4个碳原子的烃基，X1是卤原子或氢原子，n是1-3。
1-15个碳原子的烃基例如是烷基、环烷基或芳基。这些基团的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物的例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)2表示的烯基铝，(其中x、y和z各自是正数，并且z≥2x)，例如异戊二烯基铝；三烯基铝，如三异丙烯基铝；卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；和二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝。
茂金属化合物用于形成较好用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)的茂金属催化剂(b)的周期表第4族过渡金属的茂金属化合物由下式(ii)表示MLx(ii)在式(ii)中，M是选自周期表第4族的过渡金属，具体是锆、钛或铪，x是满足过渡金属化合价的数。
L是与过渡金属配位的配位体，在这些配位体中，至少一个配位体L是具有环戊二烯基骨架的配位体。具有环戊二烯基骨架的配位体可具有取代基。
具有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括环戊二烯基；烷基取代或环烷基取代的环戊二烯基；如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基或异丙基环戊二烯基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基、乙基丁基环戊二烯基、乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；和芴基。
这些基团可以被卤原子和三烷基甲硅烷基取代。
这些基团中特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当式(ii)表示的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的基团作为配位体L时，它们中的两个可通过亚烷基(如亚乙基或亚丙基)、取代的亚烷基(如异亚丙基或二苯亚甲基)、亚甲硅基或取代的亚甲硅基(如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基)键合。
除具有环戊二烯基骨架的配位体以外的配位体L例如是1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基团(-SO3Ra，其中Ra是烷基、卤代的烷基、芳基、卤代的芳基或者烷基取代的芳基)，卤原子或氢原子。
1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。更具体是可提及烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的一个例子是苯氧基。
含磺酸的基团(-SO3Ra)的例子包括甲磺酸基、对甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基和对氯苯磺酸基。
卤原子是氟、氯、溴或碘。
含锆作为M并含有两个具有环戊二烯基骨架的配位体的茂金属化合物的例子包括二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(茚基)合锆，和二氯化二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆。
还可使用上述锆化合物中的锆金属被钛金属或铪金属取代的化合物。
由下式(iii)表示的化合物也可用作茂金属化合物，用于形成较好用于制备乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)的茂金属催化剂。
L1M1X22(iii)在式(iii)中，M1是周期表第4族的金属，或者是镧系金属。
L1是离域π键基团的衍生物，赋予金属M1的活性部位以受限的几何形状。
各X2可相同或不同，是氢、卤素、含20个或更少碳原子的烃基、含20个或更少硅原子的硅烷基、含20个或更少锗原子的锗烷基。
在式(iii)表示的化合物中，较好的是下式(iv)表示的化合物。 在上式中，M1是钛、锆或铪，X2与上述相同。Cp是与M1π键合的环戊二烯基。Z是氧、硫、硼或周期表第14族元素(如硅、锗、锡)。Y是含氮、磷、氧或硫的配位体。Z和Y可一起形成稠环。式(iv)表示的茂金属化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛、二氯化((叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛、二氯化(二苄基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛、(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二苄基合钛、(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二甲基合钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚甲基)二苄基合钛、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚甲基)二新戊基合钛、(苯基亚磷酸基(phosphido))(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基)二苯基合钛、(二苄基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二苄基合钛、(二甲基(苄基酰氨基)(η5-环戊二烯基)硅烷)二(三甲基甲硅烷基)合钛、(二甲基(苯基亚磷酸基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二苄基合钛、((四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚甲基)二苄基合钛、(2-η5-(四甲基环戊二烯基)-1-甲基-乙醇盐(2-))二苄基合钛、(2-η5-(四甲基环戊二烯基)-1-甲基-乙醇盐(2-))二甲基合钛、(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇盐(2-))二甲基合钛，和(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇盐(2-))二苄基合钛。
还可使用上述钛化合物中的钛金属被锆金属或铪金属取代的化合物。
上述茂金属化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。
在本发明中，较好是将具有锆作为中心金属原子、含有两个具有环戊二烯基骨架的配位体的二茂锆化合物用作式(ii)表示的茂金属化合物。作为式(iii)或(iv)表示的茂金属化合物，较好是使用具有钛作为中心金属原子的茂钛化合物。在上述茂金属化合物中，特别好的是式(iv)表示并具有钛作为中心金属原子的化合物。
有机铝氧化合物用于形成茂金属催化剂(b)的有机铝氧化合物可以是迄今已知的铝氧烷或者不溶于苯的有机铝氧化合物。
迄今已知的铝氧烷由下式表示
式中，R是烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基，较好是甲基或乙基，特别好是甲基；m是2或更大的整数，较好是5-40的整数。
铝氧烷可由烷氧基铝单元混合组成，所述烷氧基铝单元包括式OAl(R1)表示的烷氧基铝单元和式OAl(R2)表示的烷氧基铝单元(R1和R2各自是与上述R相同的烃基，R1和R2是互不相同的基团)。
离子化的离子化合物用于形成茂金属催化剂(b)的离子化的离子化合物的例子包括路易斯酸和离子化合物。
路易斯酸例如是BR3表示的化合物(R是氟或者可具有选自氟、甲基、三氟甲基等的取代基的苯基)。这些化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物例如是三烷基取代的铵盐，N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐或三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵，四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(对三氟甲基苯基硼)三丁基铵和四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼N，N-二乙基苯铵和四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵和四(苯基)硼二环己基铵。
还可用作离子化合物的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
上述有机铝化合物可以与有机铝氧化合物和/或离子化的离子化合物一起使用，用于形成茂金属催化剂。
乙烯/丙烯共聚物(A)的制备在较好是钒催化剂(a-1)(更好是钒催化剂(a-2))或者茂金属催化剂的存在下通常在液相共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体来制备乙烯/丙烯共聚物(A)。在共聚合中，烃类溶剂通常用作聚合溶剂，但可使用α-烯烃，如液态丙烯。
用于聚合反应的烃类溶剂的例子包括脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，及其卤代衍生物；脂环族烃，如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，及其卤代衍生物；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，及其卤代衍生物(如氯苯)。这些烃类溶剂可单独使用或者两种或多种组合使用。
尽管乙烯、丙烯和如有必要的其它单体可通过间歇法和连续法的任一种进行共聚，共聚较好是连续进行，特别好是用搅拌器式反应器连续进行。当连续进行共聚时，催化剂以例如以下浓度加以使用。
当钒催化剂(a-1)用作催化剂时，聚合体系中可溶性钒化合物(v-1)的浓度通常为0.01-5毫摩尔/升(聚合体积)，较好是0.05-3毫摩尔/升。较好是以可溶性钒化合物(v-1)存在于聚合体系的浓度的通常不超过10倍，较好是1-7倍，更好是1-5倍的浓度加入可溶性钒化合物(v-1)。有机铝化合物的加入量是使得聚合体系中铝原子与钒原子的摩尔比(Al/V)通常不低于2，较好是2-50，更好是3-20。
可溶性钒化合物(v-1)和有机铝化合物通常在用上述烃类溶剂和/或液态丙烯稀释之后加入。可溶性钒化合物(v-1)宜被稀释至上述浓度。另一方面，有机铝化合物宜调节至例如不超过聚合体系中其浓度50倍的任意浓度，接着加入聚合体系中。
在钒催化剂(a-1)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，进行该共聚反应的条件是温度通常为-50℃至100℃，较好是-30℃至80℃，更好是-20℃至60℃，压力为大于0kg/cm2但不超过50kg/cm2，较好是大于0kg/cm2但不超过20kg/cm2。在连续聚合方法中，这些聚合条件宜保持恒定。
同样，在钒催化剂(a-2)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，也可采用与上述相同的催化剂浓度和共聚条件。
当茂金属催化剂(b)用作催化剂时，聚合体系中茂金属化合物的浓度通常为0.00005-0.1毫摩尔/升(聚合体积)，较好是0.0001-0.05毫摩尔/升。有机铝氧化合物的加入量是使得聚合体系中铝原子与茂金属化合物中过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)通常为1-10000，较好是10-5000。
离子化的离子化合物的加入量是使得聚合体系中离子化的离子化合物与茂金属化合物的摩尔比(离子化的离子化合物/茂金属化合物)为0.5-30，较好是1-25。
当使用有机铝化合物时，该化合物的加入量通常约为0-5毫摩尔/升(聚合体积)，较好约为0-2毫摩尔/升。
在茂金属催化剂(b)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，进行共聚反应的条件是温度通常为-20℃至150℃，较好是0-120℃，更好是0-100℃，压力为大于0kg/cm2但不超过80kg/cm2，较好是大于0kg/cm2但不超过50kg/cm2。在连续聚合方法中，这些聚合条件宜保持恒定。
尽管反应时间(当连续进行共聚合时为平均停留时间)随催化剂浓度、聚合温度等而变化，它通常在5分钟至5小时的范围内，较好是10分钟至3小时。
乙烯、丙烯和如有必要的其它单体以可获得具有特定组成的乙烯/丙烯共聚物(A)的用量加入聚合体系中。在共聚反应中，还可使用分子量调节剂(如氢)，通过使用该分子量调节剂将重均分子量调节至80,000至400,000。
当如上所述共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，乙烯/丙烯共聚物(A)通常以含共聚物的聚合物溶液的形式得到。用常规方法处理该聚合物溶液，由此获得乙烯/丙烯共聚物(A)。
乙烯/丙烯共聚物(B)的制备在较好是钒催化剂(a-2)或茂金属催化剂(b)的存在下通常在液相共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体来制备乙烯/丙烯共聚物(B)。在共聚合中，烃类溶剂通常用作聚合溶剂，但可使用α-烯烃，如液态丙烯。
用于聚合反应的烃类溶剂的例子包括与上述相同的烃类溶剂。这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
尽管乙烯、丙烯和如有必要的其它单体可通过间歇法和连续法的任一种进行共聚，共聚较好是连续进行，特别好是用搅拌器式反应器连续进行。当连续进行共聚时，催化剂以例如以下浓度加以使用。
当钒催化剂(a-2)用作催化剂时，聚合体系中可溶性钒化合物(v-2)的浓度通常为0.01-5毫摩尔/升(聚合体积)，较好是0.05-3毫摩尔/升。较好是以可溶性钒化合物(v-2)存在于聚合体系的浓度的通常不超过10倍，较好是1-7倍，更好是1-5倍的浓度加入可溶性钒化合物(v-2)。有机铝化合物的加入量是使得聚合体系中铝原子与钒原子的摩尔比(Al/V)通常不低于2，较好是2-50，更好是3-20。
可溶性钒化合物(v-2)和有机铝化合物通常在用上述烃类溶剂和/或液态丙烯稀释之后加入。可溶性钒化合物(v-2)宜被稀释至上述浓度。另一方面，有机铝化合物宜调节至例如不超过聚合体系中其浓度50倍的任意浓度，接着加入聚合体系中。
在钒催化剂(a-2)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，进行该共聚反应的条件是温度通常为-50℃至100℃，较好是-30℃至80℃，更好是-20℃至60℃，压力为大于0kg/cm2但不超过50kg/cm2，较好是大于0kg/cm2但不超过20kg/cm2。在连续聚合方法中，这些聚合条件宜保持恒定。
当茂金属催化剂(b)用作催化剂时，聚合体系中茂金属化合物的浓度通常为0.00005-0.1毫摩尔/升(聚合体积)，较好是0.0001-0.05毫摩尔/升。有机铝氧化合物的加入量是使得聚合体系中铝原子与茂金属化合物中过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)通常为1-10000，较好是10-5000。
离子化的离子化合物的加入量是使得聚合体系中离子化的离子化合物与茂金属化合物的摩尔比(离子化的离子化合物/茂金属化合物)为0.5-30，较好是1-25。
当使用有机铝化合物时，该化合物的加入量通常约为0-5毫摩尔/升(聚合体积)，较好约为0-2毫摩尔/升。
在茂金属催化剂(b)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，进行共聚反应的条件是温度通常为-20℃至150℃，较好是0-120℃，更好是0-100℃，压力为大于0kg/cm2但不超过80kg/cm2，较好是大于0kg/cm2但不超过50kg/cm2。在连续聚合方法中，这些聚合条件宜保持恒定。
尽管反应时间(当连续进行共聚合时为平均停留时间)随催化剂浓度、聚合温度等而变化，它通常在5分钟至5小时的范围内，较好是10分钟至3小时。
乙烯、丙烯和如有必要的其它单体以可获得具有特定组成的乙烯/丙烯共聚物(B)的用量加入聚合体系中。在共聚反应中，还可使用分子量调节剂(如氢)，通过使用该分子量调节剂将重均分子量调节至不低于80,000但低于250,000。
当如上所述共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，乙烯/丙烯共聚物(B)通常以含共聚物的聚合物溶液的形式得到。用常规方法处理该聚合物溶液，由此获得乙烯/丙烯共聚物(B)。
乙烯/丙烯共聚物(C)的制备在较好是钒催化剂(a-1)(更好是钒催化剂(a-2))或者茂金属催化剂(b)的存在下通常在液相共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体来制备乙烯/丙烯共聚物(C)。在共聚合中，烃类溶剂通常用作聚合溶剂，但可使用α-烯烃，如液态丙烯。
用于聚合反应的烃类溶剂的例子包括与上述相同的烃类溶剂。这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
尽管乙烯、丙烯和如有必要的其它单体可通过间歇法和连续法的任一种进行共聚，共聚较好是连续进行，特别好是用搅拌器式反应器连续进行。当连续进行共聚时，催化剂以例如以下浓度加以使用。
当钒催化剂(a-1)用作催化剂时，聚合体系中可溶性钒化合物(v-1)的浓度通常为0.01-5毫摩尔/升(聚合体积)，较好是0.05-3毫摩尔/升。较好是以可溶性钒化合物(v-1)存在于聚合体系的浓度的通常不超过10倍，较好是1-7倍，更好是1-5倍的浓度加入可溶性钒化合物(v-1)。有机铝化合物的加入量是使得聚合体系中铝原子与钒原子的摩尔比(Al/V)通常不低于2，较好是2-50，更好是3-20。
可溶性钒化合物(v-1)和有机铝化合物通常在用上述烃类溶剂和/或液态丙烯稀释之后加入。可溶性钒化合物(v-1)宜被稀释至上述浓度。另一方面，有机铝化合物宜调节至例如不超过聚合体系中其浓度50倍的任意浓度，接着加入聚合体系中。
在钒催化剂(a-1)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，进行该共聚反应的条件是温度通常为-50℃至100℃，较好是-30℃至80℃，更好是-20℃至60℃，压力为大于0kg/cm2但不超过50kg/cm2，较好是大于0kg/cm2但不超过20kg/cm2。在连续聚合方法中，这些聚合条件宜保持恒定。
同样，在钒催化剂(a-2)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，也可采用与上述相同的催化剂浓度和共聚条件。
当茂金属催化剂(b)用作催化剂时，聚合体系中茂金属化合物的浓度通常为0.00005-0.1毫摩尔/升(聚合体积)，较好是0.0001-0.05毫摩尔/升。有机铝氧化合物的加入量是使得聚合体系中铝原子与茂金属化合物中过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)通常为1-10000，较好是10-5000。
离子化的离子化合物的加入量是使得聚合体系中离子化的离子化合物与茂金属化合物的摩尔比(离子化的离子化合物/茂金属化合物)为0.5-30，较好是1-25。
当使用有机铝化合物时，该化合物的加入量通常约为0-5毫摩尔/升(聚合体积)，较好约为0-2毫摩尔/升。
在茂金属催化剂(b)的存在下共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，进行共聚反应的条件是温度通常为-20℃至150℃，较好是0-120℃，更好是0-100℃，压力为大于0kg/cm2但不超过80kg/cm2，较好是大于0kg/cm2但不超过50kg/cm2。在连续聚合方法中，这些聚合条件宜保持恒定。
尽管反应时间(当连续进行共聚合时为平均停留时间)随催化剂浓度、聚合温度等而变化，它通常在5分钟至5小时的范围内，较好是10分钟至3小时。
乙烯、丙烯和如有必要的其它单体以可获得具有特定组成的乙烯/丙烯共聚物(C)的用量加入聚合体系中。在共聚反应中，还可使用分子量调节剂(如氢)，通过使用该分子量调节剂将重均分子量调节至250,000-400,000。
当如上所述共聚合乙烯、丙烯和如有必要的其它单体时，乙烯/丙烯共聚物(C)通常以含共聚物的聚合物溶液的形式得到。用常规方法处理该聚合物溶液，由此获得乙烯/丙烯共聚物(C)。
润滑油组合物本发明的润滑油组合物包含乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)和(C)中的任一种，和润滑油基油(D)；或包含乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)和(C)中的任一种，润滑油基油(D)，和倾点下降剂(E)。
用于形成本发明润滑油组合物的组分如下所述。
润滑油基油(D)本发明所用的润滑油基油(D)的例子包括矿物油和合成油，如多α-烯烃、多元醇酯和聚亚烷基二醇。较好是使用矿物油或矿物油和合成油的混合物。矿物油通常在进行提纯(如脱蜡)后使用。尽管矿物油按照提纯方法被分成数个种类，常用的是蜡含量为0.5-10％的矿物油。此外，常用运动粘度为10-200cSt的矿物油。
倾点下降剂用于本发明的倾点下降剂(E)的例子包括烷基化萘、甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富马酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烃聚合物、以及α-烯烃和苯乙烯的共聚物。其中，较好是使用甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物和丙烯酸烷基酯的(共)聚合物。
本发明润滑油组合物的一个实施方案包含乙烯/丙烯共聚物(A)和润滑油基油(D)，乙烯/丙烯共聚物(A)的含量为1-20％(重量)，较好是5-10％(重量)(剩下的是润滑油基油(D)和下述添加剂)。润滑油组合物较好是含有80-99％(重量)的润滑油基油(D)和1-20％(重量)的乙烯/丙烯共聚物(A)，以润滑油基油(D)和乙烯/丙烯共聚物(A)的总量为100％(重量)计。
包含乙烯/丙烯共聚物(A)和润滑油基油(D)的润滑油组合物显示与温度的相关性小，并具有优良的低温性能。该润滑油组合物可就这样用作润滑油，或者可以在用作润滑油之前与润滑油基油、倾点下降剂等进一步混合。
本发明润滑油组合物的另一个实施方案包含乙烯/丙烯共聚物(B)和润滑油基油(D)，乙烯/丙烯共聚物(B)的含量为1-20％(重量)，较好是5-10％(重量)(剩下的是润滑油基油(D)和下述添加剂)。润滑油组合物较好是含有80-99％(重量)的润滑油基油(D)和1-20％(重量)的乙烯/丙烯共聚物(B)，以润滑油基油(D)和乙烯/丙烯共聚物(B)的总量为100％(重量)计。
包含乙烯/丙烯共聚物(B)和润滑油基油(D)的润滑油组合物显示与温度的相关性小，并具有优良的低温性能。该润滑油组合物可就这样用作润滑油，或者可以在用作润滑油之前与润滑油基油、倾点下降剂等进一步混合。
本发明润滑油组合物的还有另一个实施方案包含乙烯/丙烯共聚物(C)和润滑油基油(D)，乙烯/丙烯共聚物(C)的含量为1-20％(重量)，较好是5-10％(重量)(剩下的是润滑油基油(D)和下述添加剂)。润滑油组合物较好是含有80-99％(重量)的润滑油基油(D)和1-20％(重量)的乙烯/丙烯共聚物(C)，以润滑油基油(D)和乙烯/丙烯共聚物(C)的总量为100％(重量)计。
包含乙烯/丙烯共聚物(C)和润滑油基油(D)的润滑油组合物显示与温度的相关性小，并具有优良的低温性能。该润滑油组合物可就这样用作润滑油，或者可以在用作润滑油之前与润滑油基油、倾点下降剂等进一步混合。
本发明润滑油组合物还有一个实施方案包含乙烯/丙烯共聚物(A)、润滑油基油(D)和倾点下降剂(E)，乙烯/丙烯共聚物(A)的含量为0.1-5％(重量)，较好是0.3-2％(重量)，倾点下降剂(E)的含量是0.05-5％(重量)，较好是0.1-2％(重量)(剩下的是润滑油基油(D)和下述添加剂)。
包含乙烯/丙烯共聚物(A)、润滑油基油(D)和倾点下降剂(E)的润滑油组合物显示与温度的相关性小，倾点的升高小(所述升高是由乙烯/丙烯共聚物(A)和倾点下降剂(E)互相作用而造成的)，并在每个剪切速率区都具有优良的低温性能。此外，该润滑油组合物能满足GF-3标准的低温性能标准。
本发明润滑油组合物还有一个实施方案包含乙烯/丙烯共聚物(B)、润滑油基油(D)和倾点下降剂(E)，乙烯/丙烯共聚物(B)的含量为0.1-5％(重量)，较好是0.3-2％(重量)，倾点下降剂(E)的含量是0.05-5％(重量)，较好是0.1-2％(重量)(剩下的是润滑油基油(D)和下述添加剂)。
包含乙烯/丙烯共聚物(B)、润滑油基油(D)和倾点下降剂(E)的润滑油组合物显示与温度的相关性小，倾点的升高小(所述升高是由乙烯/丙烯共聚物(B)和倾点下降剂(E)互相作用而造成的)，并在每个剪切速率区都具有优良的低温性能。此外，该润滑油组合物能满足GF-3标准的低温性能标准。
本发明润滑油组合物还有一个实施方案包含乙烯/丙烯共聚物(C)、润滑油基油(D)和倾点下降剂(E)，乙烯/丙烯共聚物(C)的含量为0.1-5％(重量)，较好是0.2-1.5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量是0.05-5％(重量)，较好是0.1-2％(重量)(剩下的是润滑油基油(D)和下述添加剂)。
包含乙烯/丙烯共聚物(C)、润滑油基油(D)和倾点下降剂(E)的润滑油组合物显示与温度的相关性小，倾点的升高小(所述升高是由乙烯/丙烯共聚物(C)和倾点下降剂(E)互相作用而造成的)，并在每个剪切速率区都具有优良的低温性能。此外，该润滑油组合物能满足GF-3标准的低温性能标准。
除了上述组分以外，还可以向本发明的润滑油组合物中加入具有改进粘度指数效果的添加剂，如甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、氢化SBR和SEBS，以及其它添加剂，如洗涤剂、防锈剂、分散剂、耐特压添加剂、防泡剂、抗氧化剂和金属减活剂。
润滑油组合物的制备本发明的润滑油组合物可以用已知方法将乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)和如有必要的添加剂与润滑油基油(D)混合，或将乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)和如有必要的添加剂溶解在润滑油基油(D)中，或者用已知方法将乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)、倾点下降剂(E)和如有必要的添加剂与润滑油基油(D)混合，或将乙烯/丙烯共聚物(A)、(B)或(C)、倾点下降剂(E)和如有必要的添加剂溶解在润滑油基油(D)中来制备。
在本说明书中，材料用量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值宜增加术语“约”加以理解，只要它们的含义不会在技术上是模糊的，例外的是以下实施例和其它另外指明的地方。
发明的效果本发明的润滑油用粘度调节剂能制得低温性能优良的粘度调节剂。
本发明的润滑油组合物具有优良的低温性能，有利于用于各种润滑油用途。
实施例参考以下实施例进一步说明本发明，但本发明不应被认为局限于这些实施例。
在实施例中，用下述方法测量多种性能。
乙烯含量乙烯含量在邻二氯苯和苯-d6(邻二氯苯/苯-d6的体积比为3/1-4/1)的混合溶剂中测量，所用仪器是Japan Electron Optics Laboratory LA500型号的核磁共振仪，测量条件是温度为120℃、脉冲宽度为45°脉冲，脉冲重复时间为5.5秒。
100℃的粘度(K.V.)按照ASTM D 445测量粘度。在实施例中进行调整以获得约10mm2/sec的K.V.
冷起动模拟计(CCS)按照ASTM D 2602测量CCS。CCS被用来评定低温时曲轴处的滑动性能(起动性能)。CCS值越小，表明润滑油的低温性能越好。
微旋转粘度计(MRV)按照ASTM D 3829和D 4684测量MRV。MRV用来评定低温时油泵的泵送性能。MRV值越小，表明润滑油的低温性能越好。
剪切稳定性指数(SSI)按照ASTM D 3945测量SSI。SSI是在滑动运动中当剪切力施加在润滑油上时，由润滑油中共聚物组分的分子链断裂产生的运动粘度损失的量度。SSI值越大，表示运动粘度的损失越大。
低温流动性将润滑油于-18℃冷却2周后，如下观察和评定其流动性(外观)。
AA润滑油流动。
BB润滑油不流动(呈凝胶状态)。
聚合实施例1乙烯/丙烯共聚物的合成将1升脱水且纯化的己烷放在装有搅拌桨叶的2升连续聚合反应器中，该反应器已用氮气彻底吹扫。向该反应器中以500毫升/小时的加料速率连续加入浓度被调节至8.0毫摩尔/升的倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的己烷溶液，加料持续1小时。然后，向该反应器中进一步连续加入浓度被调节至0.8毫摩尔/升的VO(OC2H5)Cl2(作为催化剂)的己烷溶液(加料速率为500毫升/小时)和己烷(作为聚合溶剂)(加料速率为500毫升/小时)。另一方面，从聚合反应器顶部连续取出聚合溶液，以使得反应器中聚合溶液的量总是1升。用鼓泡管再向该反应器中加入乙烯(加料速率为250升/小时)，丙烯(加料速率为50升/小时)和氢(加料速率为5升/小时)。通过装在聚合反应器外部的夹套循环冷却介质而于50℃(进行共聚反应。
通过上述条件下的反应，得到含有乙烯/丙烯共聚物的聚合物溶液。用盐酸使聚合物溶液脱灰，然后加入到大量甲醇中以沉淀乙烯/丙烯共聚物。在真空下于130℃干燥所得共聚物24小时。共聚物的性能示于表1。
聚合实施例2重复聚合实施例1的过程，不同的是用VOCl3代替VO(OC2H5)Cl2。所得结果示于表1。
表1
实施例1润滑油组合物的组成是88.88％(重量)的混合比为8020的100 Neutral(商品名，得自ESSO Co.的矿物油)和150 Neutral(商品名，得自ESSO Co.的矿物油)的混合油作为润滑油基油、0.62％(重量)得自聚合实施例1的乙烯/丙烯共聚物、0.50％(重量)Aclube 133(商品名，得自Sanyo Kasei Co.)作为倾点下降剂和10％(重量)洗涤分散剂(得自Lubrizole Co.)。对该润滑油组合物的润滑油性能和低温流动性进行评定。结果示于表2。
比较例1重复实施例1的过程，不同的是改变润滑油基油和乙烯/丙烯共聚物的类型。结果示于表2。
表2
聚合实施例3乙烯/丙烯共聚物的合成将1升脱水且纯化的己烷放在装有搅拌桨叶的2升连续聚合反应器中，该反应器已用氮气彻底吹扫。向该反应器中以500毫升/小时的加料速率连续加入浓度被调节至8.0毫摩尔/升的倍半氯化乙基铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的己烷溶液，加料持续1小时。然后，向该反应器中进一步连续加入浓度被调节至0.8毫摩尔/升的VO(OC2H5)Cl2(作为催化剂)的己烷溶液(加料速率为500毫升/小时)和己烷(作为聚合溶剂)(加料速率为500毫升/小时)。另一方面，从聚合反应器顶部连续取出聚合溶液，以使得反应器中聚合溶液的量总是1升。用鼓泡管再向该反应器中加入乙烯(加料速率为250升/小时)，丙烯(加料速率为50升/小时)和氢(加料速率为5升/小时)。通过装在聚合反应器外部的夹套循环冷却介质而于35℃进行共聚反应。
通过上述条件下的反应，得到含有乙烯/丙烯共聚物的聚合物溶液。用盐酸使聚合物溶液脱灰，然后加入到大量甲醇中以沉淀乙烯/丙烯共聚物。在真空下于130℃干燥所得共聚物24小时。共聚物的性能示于表3。
聚合实施例4-6重复聚合实施例3的过程，不同的是如表3所示改变乙烯、丙烯和氢的加料速率。结果示于表3。
表3
实施例2润滑油组合物的组成是89.04％(重量)的混合比为80∶20的100 Neutral(商品名，得自ESSO Co.的矿物油)和150 Neutral(商品名，得自ESSO Co.的矿物油)的混合油作为润滑油基油、0.46％(重量)得自聚合实施例4的乙烯/丙烯共聚物、0.5％(重量)Aclube 133(商品名，得自Sanyo Kasei Co.)作为倾点下降剂和10％(重量)洗涤分散剂(得自Lubrizole Co.)。对该润滑油组合物的润滑油性能和低温流动性进行评定。结果示于表4。
实施例3，比较例2和3重复实施例2的过程，不同的是改变润滑油基油和乙烯/丙烯共聚物的类型和用量。结果示于表4。
表4
权利要求
1.一种润滑油用粘度调节剂，包含具有以下性能(a-1)至(a-5)的乙烯/丙烯共聚物(A)(a-1)密度在857-882kg/m3的范围内，(a-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在80,000-400,000的范围内，(a-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(a-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(a-5)密度D(kg/m3)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(I)Tm≤1.247×D-1037(I)。
2.一种润滑油用粘度调节剂，包含具有以下性能(b-1)至(b-5)的乙烯/丙烯共聚物(B)(b-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(b-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量不低于80,000但低于250,000，(b-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(b-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(b-5)得自乙烯的重复单元的含量E(重量％)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(II)3.44×E-206≥Tm (II)。
3.一种润滑油用粘度调节剂，包含具有以下性能(c-1)至(c-5)的乙烯/丙烯共聚物(C)(c-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(c-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在250,000-400,000的范围内，(c-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(c-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(c-5)得自乙烯的重复单元的含量E(重量％)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(III)3.44×E-204≥Tm (III)。
4.一种润滑油组合物，包含(A)乙烯/丙烯共聚物，和(D)润滑油基油，其中乙烯/丙烯共聚物(A)的含量为1-20％(重量)，它具有以下性能(a-1)至(a-5)(a-1)密度在857-882kg/m3的范围内，(a-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在80,000-400,000的范围内，(a-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(a-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(a-5)密度D(kg/m3)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(I)Tm≤1.247×D-1037(I)。
5.一种润滑油组合物，包含(B)乙烯/丙烯共聚物，和(D)润滑油基油，其中乙烯/丙烯共聚物(B)的含量为1-20％(重量)，它具有以下性能(b-1)至(b-5)(b-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(b-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量不低于80,000但低于250,000，(b-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(b-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(b-5)得自乙烯的重复单元的含量E(重量％)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(II)3.44×E-206≥Tm (II)。
6.一种润滑油组合物，包含(C)乙烯/丙烯共聚物，和(D)润滑油基油，其中乙烯/丙烯共聚物(C)的含量为1-20％(重量)，它具有以下性能(c-1)至(c-5)(c-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(c-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在250,000-400,000的范围内，(c-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(c-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(c-5)得自乙烯的重复单元的含量E(重量％)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(III)3.44×E-204≥Tm (III)。
7.一种润滑油组合物，包含(A)乙烯/丙烯共聚物，(D)润滑油基油，和(E)倾点下降剂，其中乙烯/丙烯共聚物(A)的含量为0.1-5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量为0.05-5％(重量)，乙烯/丙烯共聚物(A)具有以下性能(a-1)至(a-5)(a-1)密度在857-882kg/m3的范围内，(a-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在80,000-400,000的范围内，(a-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(a-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(a-5)密度D(kg/m3)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(I)Tm≤1.247×D-1037(I)。
8.一种润滑油组合物，包含(B)乙烯/丙烯共聚物，(D)润滑油基油，和(E)倾点下降剂，其中乙烯/丙烯共聚物(B)的含量为0.1-5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量为0.05-5％(重量)，乙烯/丙烯共聚物(B)具有以下性能(b-1)至(b-5)(b-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(b-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量不低于80,000但低于250,000，(b-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(b-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(b-5)得自乙烯的重复单元的含量E(重量％)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(II)3.44×E-206≥Tm(II)。
9.一种润滑油组合物，包含(C)乙烯/丙烯共聚物，(D)润滑油基油，和(E)倾点下降剂，其中乙烯/丙烯共聚物(C)的含量为0.1-5％(重量)，倾点下降剂(E)的含量为0.05-5％(重量)，乙烯/丙烯共聚物(C)具有以下性能(c-1)至(c-5)(c-1)得自乙烯的重复单元的含量在70-79％(重量)的范围内，(c-2)用凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯计的重均分子量在250,000-400,000的范围内，(c-3)分子量分布的表征Mw/Mn不大于2.3，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，(c-4)差示扫描量热计测得的熔点在15-60℃的范围内，(c-5)得自乙烯的重复单元的含量E(重量％)和差示扫描量热计测得的熔点Tm(℃)满足以下关系(III)3.44×E-204≥Tm (III)。
全文摘要
公开了能够得到低温性能优良的润滑油组合物的润滑油用粘度调节剂,和含有该粘度调节剂且低温性能优良的润滑油组合物。该粘度调节剂包括:乙烯/丙烯共聚物(A),其密度为857－882kg/m
文档编号C10M143/04GK1329656SQ99814272
公开日2002年1月2日 申请日期1999年12月8日 优先权日1998年12月9日
发明者冈田圭司, 金重良辅 申请人:三井化学株式会社, 路博润公司