专利名称：柴油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及柴油添加剂和含有该添加剂的柴油组合物，即特定的具有优良燃料喷射去污力的烃基胺。尤其是，本发明涉及包含胺化的聚异丁烯衍生物的柴油组合物。
柴油通常含有大量的沉积形成物。使用这样的柴油时，在发动机的金属表面堆积降解产物，尤其在燃料注入器。当燃料注入器阻塞或逐渐形成沉积物时，这些沉积物粘在注入器部分并导致注入器有粘性，注入器尖端燃料计量通道结垢等。
这些问题导致喷射到燃烧室内的油不均匀和/或雾化不彻底，导致燃烧不充分，发动机噪音增加，废烟气排放增加，功率输出降低和燃油有效性降低。
本发明涉及柴油添加剂，且尤其涉及在柴油发动机的燃料注入器内阻止形成沉积物的添加剂。
通过在燃料中加入活性清洁剂来阻止沉积物在柴油发动机注入器内形成，以及除去沉积物。
众所周知，基于聚异丁烯(PIB)胺的清洁剂是用于汽油发动机吸入阀沉积物的控制清洁剂。它们很容易用主要工业方法制备，可通过氯化(PIB)，然后胺化生成的PIB氯化物。通常用于制备聚异丁烯胺衍生物的PIB分子量＞1000，胺通常仅含有一个或两个氮原子，即氨，1，2-乙二胺，二甲氨基丙胺和氨基乙基乙醇胺。它们作为柴油清洁剂只有有限的作用。
我们现已发现采用氮含量高于通常使用的PIB胺的PIB胺可大大减少燃料注入器的阻塞。此外，我们发现此作用不仅限于PIB胺，某些含氮量高的烃基取代胺(此后用烃基胺指代)也表现了良好的燃料喷射去污性。例如用曼尼希碱可获此作用，该碱是用烃基取代的酚，特别是聚异丁烯取代的酚类，与醛类和胺类反应得到。
正如本领域技术人员所理解的，烃基胺中氮含量的控制可通过控制烃基部分的分子量和/或选择适当的胺来实现。例如使用PIB胺时，控制氮含量可通过控制聚异丁烯的分子量和/或选择胺来实现。
本发明的一个方面提供包含柴油和含氮量为3％m/m或更多的烃基胺的柴油组合物。
本发明优选使用的胺包括如下通式I的那些R1NR22(I)其中R1为任意取代的、饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的烃基，优选含有1-80，更优选6-60，如15-45个碳原子的烃基基团；和每个R2独立地是氢原子，任意取代的，直链的或支链的C1-6烷基，或含氮部分的残基。
此处所用的术语“烃基”可包括直链或支链烷基、链烯基、环烷基、环链烯基(包括如烷基环烷基，环烷基烷基的混合物)、芳基(包括单环和稠环结构如萘基，和烷基取代的芳烷基如二甲苯基和甲苯基等)和芳烷基如苄基(包括烷基取代的芳烷基)。
在此处所描述的化合物中，R1优选是链烯基或聚(链烯基)基团，尤其优选C2-20链烯基或聚(C2-6链烯基)基团，例如C8-12链烯基或聚(C2-4链烯基)基团。更优选，R1是聚(C2-4链烯基)基团，例如聚(丙烯)基，聚(丁烯)基或聚(异丁烯基)基团。
此处用术语“聚(链烯)”和“聚(链烯基)”覆盖由一种烯烃或烯烃混合物聚合反应所得到的产物，尤其是由α-烯烃，优选C2-10α-烯烃聚合所得到的产物，特别地由丁烯或乙烯，丙烯和丁烯的混合物聚合所得到的产物，这些化合物要包含至少一个烯键，典型地至少包含一个亚乙烯基。
本发明特别优选使用聚异丁烯胺。这些与通式I相符的化合物中，R1由异丁烯聚合反应得到，即R1为聚(异丁烯基)。
其他适用于本发明的烃基胺包括烃基取代的曼尼希碱，例如由烃基取代的酚，特别地由聚异丁烯基取代的酚，与醛和胺反应得到的产物。
本发明的另一方面提供包含柴油和通式II所示的曼尼希碱的柴油组合物。 其中每个R1如前定义，优选聚链烯基，特别优选聚异丁烯基；每个R3独立地代表通式为-CH(R5)NR22的基团(其中R5为氢或任意取代的直链或支链的C1-5烷基基团，优选氢，每个R2如前定义)；每个R4独立地为直链或支链的C1-6烷基基团，优选C1-4烷基基团，如甲基；n为1或2，优选1；m为0或1，优选0；和p为1或2，优选1，其中曼尼希碱含氮量为3％m/m或更多。
在通式II所示的化合物中，任何R4取代基，如果存在，都优选地在酚上的2-，4-，6-位置，最优选在4-位置。
依照本发明优选的组合物包括含有通式II的化合物的那些，该化合物中n为1，m为0，p为1，R1为在4-位置上的聚异丁烯基团，R3为在2-位置上的通式为-CH(R5)NR22的基团。
若R4存在，优选的组合物包括含有通式II的化合物的那些，该化合物中n为1，m为1，p为1，R1为在2-位置或者在6-位置的聚异丁烯基团，R3是在另一个2-或6-位置上的通式为-CH(R5)NR22的基团，R4为在4-位置上的甲基。
在通式1和II的化合物中，可能出现于R2和R5基团中的典型取代基包括烷基，例如C1-6烷基，更优选C1-4烷基、羟基和/或羧基基团。
提高氮含量可通过提高本发明化合物中的氮原子相对数量来实现。优选的化合物一般为那些含有氮原子超过1的化合物，例如多达12个氮原子。R2表示通式-(R-NH-)q-R-NH2的基团(R为1-5个碳原子的亚烷基，q是整数，其值或平均值是1-10)，例如通式为-(CH2CH2NH)xH的基团(此处，x一般为1-6)。
优选地，烃基部分，尤其聚(链烯基)部分，例如聚异丁烯部分，在本发明的所有化合物中具有200-5000的分子量，特别＜1000。
用于本发明的特别优选的化合物为PIB胺和通式II所示的曼尼希碱，其中R1为PIB。
常用的PIB和所谓的“高活性”PIB(参见EP-B-0 565 285)适用于本发明。本文中的高活性定义为在PIB中，至少50％，优选70％或多于70％的末端烯烃双键为亚乙烯基型。
可用于制备此化合物的胺包括能与α-烯烃(例如官能化了的聚异丁烯)或与醛和α-烯烃取代的酚(例如PIB取代的酚)反应的任意胺。
优选的胺为具有下列通式的聚亚烷基聚胺。
HN2-(R-NH-)q-R-NH2其中R为含1-5个碳原子的亚烷基，q为整数，其值或其平均值为1-10。
优选的聚亚烷基聚胺为聚乙烯聚胺，它大部分符合如下结构H2N(CH2CH2NH)xH其中x为1-6。
因此它们包括诸如1，2-乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺。
最优选的聚亚乙基聚胺为四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
本发明的化合物混入柴油中，其量足以达到在柴油中活性清洁剂占10-2000ppm(重量基准)。其量的优选范围为30-800ppm，最通常和优选范围为50-500ppm。
本发明进一步提供把清洁剂加入到柴油中的方法，包括在所述燃料中加入如上定义的烃基胺，特别是聚异丁烯胺或含PIB的曼尼希碱，本发明还提供一种在柴油发动机内阻止沉积物形成的方法，例如燃料注入器沉积物的形成，该方法包括以柴油组合物运行该发动机，柴油组合物如以上所限定。
烃基胺，例如如上定义的聚异丁烯胺，可商购或能通过传统的方法生产出来，例如氯化相应的α-烯烃(如聚链烯)然后胺化生成的氯化α-烯烃(如聚链烯基氯化物)。例如，可通过氯化PIB，然后胺化生成的氯化物来制备聚异丁烯胺。
可选的合成路线可能包含α-烯烃(例如，如聚链烯，如PIB)和CO/H2反应，然后胺化。
如上所述的曼尼希碱可商购或能通过传统的方法生产出来，例如通过合适的取代酚如PIB取代的酚，与醛和胺反应。优选的醛为含1-6个碳原子的醛，它可任选地含有一个或者多个取代基，如羟基或羧基，特别优选的醛为甲醛(以多聚甲醛形式加入到反应中)。优选的胺为以上所限定的胺的一种适当的取代酚，如PIB取代的酚，可以商购或能通过传统的方法生产出来，例如可任选地在催化剂存在下，酚和α-烯烃如PIB反应。优选的催化剂是路易斯酸催化剂，特别优选的催化剂为任选地用醚或其它合适的路易斯碱稳定化的三氟化硼。通常地，生成的聚(链烯基)取代的酚是4-聚(链烯基)酚。然而也可能产生2-聚(链烯基)和2，4-二聚链烯基酚，然而主要产物通常会是如通式III的化合物。 其中R1，R4和m如此前所限定。
此处“柴油”指任何烃类燃料馏出物，它用于压缩点火内燃机，例如符合BS 2869 Parts 1和2的标准。
本发明也考虑柴油组合物及添加烃基胺的组合物，包括混合物，优选协同作用的混合物，如上述定义的聚异丁烯胺或含PIB的曼尼希碱，和一种或多种本身已知的燃料清洁剂、润滑性添加剂，冷流促进剂，防沫剂，燃烧促进剂和十六烷值增进剂。
润滑性添加剂包含WO97/45507所描述的那些，如脂肪酸、一元酸，二元酸，脂肪酸多羟基酯，如甘油酯、如单油酸甘油酯，链烯基丁二酸或其单酯或二酯(例如链烯基丁二酸多羟基脂)，如聚异丁烯丁二酸或其酯。也可使用烷基胺。
燃烧促进剂可为烷基硝酸盐或金属添加剂如通式为M(R)m.nL的燃料燃烧促进剂或碱土金属盐，在GB 2 285 451中有详尽的描述，碱和碱土金属羧酸盐和丁二酸络合物作为柴油燃烧促进剂和作为柴油微粒过滤器(DPF)再生添加剂，其在WO96/34074中有陈述；在DPF分离器再生表现出协同行为的碱和碱土金属盐络合物的混合物，其公开于WO96/34074和WO97/40122；以及包含铁络合物和碱土金属络合物的组合物，其在DPF分离器的再生提供协同，其公开在GB 9800869。
冷流促进剂公开于WO95/33805，例如乙烯-不饱和酯共聚物，如含有一个或多个长链烃基支化侧基在聚合物主链上的梳状聚合物、极性氮化合物，烃聚合物，如乙烯α-烯烃共聚物和聚氧亚烷基化合物。
通过下面的实施例会更好地理解和说明本发明，不应将它们作为对本发明的限制。
实施例1PIB胺清洁剂按照如下方法制备，使聚异丁烯氯化物与1，2-乙二胺反应，其中聚异丁烯氯化物来源于分子量为1000的聚异丁烯，此为常规的汽油清洁剂，作为柴油清洁剂只有有限的作用。
实施例2PIB胺清洁剂按照如下方法制备，使来源于分子量780的PIB的聚异丁烯氯化物(190g，6.8％氯)和四亚乙基五胺(138g)在甲苯(116ml)中反应。混合物回流3小时后，加热到170℃，除去甲苯，进一步反应(4小时)。
冷却后，加入己烷(100ml)，乙醇(100ml)，甲苯(100ml)和碳酸钠(10％，200ml)，分离有机相，用水洗涤2次以上。最终的甲苯溶液共沸干燥。
实施例3-发动机测试为了展示本发明的清洁剂组合物的注入器清洁功效，用基础柴油做发动机测试。
测试用XUD9 PeugeotIDI喷嘴污垢试验，以50mg/g活性原料进行。
根据CEC PF023草约，发动机以300rpm和58Nm载荷转动6小时。
通过空气流测量产生在发动机注入器喷嘴上的污垢水平，定量地评估每种添加剂的性能。在注入器喷嘴上产生的沉积物的堆积导致测量空气流下降，喷嘴污垢程度可通过干净的注入器(测试前)和不干净的注入器(测试后)定量。用具体的针形升降机记录流量测定。
添加剂 喷嘴污垢/0.1mm升降机实施例1 85实施例2 64
结果清楚地证明本发明的添加剂在柴油清洁性能方面优于目前生产和运用于汽油的添加剂。
PIB取代的曼尼希碱，如分子量780的PIB部分和四亚乙基五胺作为胺部分，预期将会与实施例2相似。
实施例4使C18α-烯烃取代的酚与三亚乙基四胺和二羟乙酸在合适的溶剂(如，己烷，甲苯，二甲苯或Shellsol ABTM中反应来制备曼尼希碱清洁剂。产生的混合物加热回流3小时，直至所有的水共沸除去。
实施例5类似于实施例4，用分子量为780的聚异丁烯取代的酚与四亚乙基五胺和多聚甲醛反应制备曼尼希碱清洁剂。
实施例6用分子量为550的聚异丁烯和羟基甲苯反应。随后与甲醛和三亚乙基四胺在合适的溶剂(如，己烷，甲苯，二甲苯或Shellsol ABTM中反应来制备曼尼希碱。
实施例7氯化了的C18α-烯烃与二亚乙基三胺反应制备烃基胺。
权利要求
1.柴油组合物，包含柴油和氮含量为3％m/m或更多的烃基胺。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中烃基胺是如通式I的化合物R1NR22(I)其中R1是任意取代的、饱和的或不饱和的、直链、支链或环状的烃基，优选聚(链烯基)；每个R2为独立的氢原子、任意取代的、直链或支链的C1-6烷基、或含氮部分的残基。
3.按照权利要求1或2所述的组合物，其中烃基胺为聚异丁烯胺。
4.按照权利要求3所述的组合物，其中聚异丁烯部分的分子量为200-5000。
5.按照权利要求4所述的组合物，其中聚异丁烯部分的分子量小于1000。
6.按照权利要求1所述的组合物，其中烃基胺为如通式II所示的曼尼希碱。 其中每个R1如权利要求2所限定；每个R3独立代表通式为-CH(R5)NR22的基团(其中R5为氢或任意取代的直链或支链C1-5烷基基团，每个R2如权利要求3所限定)；每个R4独立地为直链或支链的C1-6烷基基团；n为1或2，优选1；m为0或1，优选0；和p为1或2，优选1。
7.按照以上任一权利要求所述的组合物，其中烃基胺由如下通式的聚亚烷基聚胺得到HN2-(R-NH-)q-R-NH2其中R为含1-5个碳原子数的亚烷基，q为整数，其值或其平均值为1-10。
8.按照权利要求7所述的组合物，其中聚亚烷基聚胺为如下结构的聚乙烯聚胺H2N(CH2CH2NH)xH其中x是1-6。
9.按照权利要求8所述的组合物，其中聚乙烯聚胺为四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
10.按照以上任一权利要求所述的组合物，含有10-2000ppm(重量基)的烃基胺。
11.按照权利要求10所述的组合物，含有30-800ppm的烃基胺。
12.按照权利要求11所述的组合物，含有50-500ppm的烃基胺。
13.一种把清洁剂加入到柴油中的方法，包含在所述柴油中加入权利要求1-9所限定的烃基胺。
14.一种阻止在柴油发动机内形成沉积物的方法，包含用权利要求1-12所述的柴油组合物运转所述发动机。
全文摘要
本发明提供一种柴油组合物,该组合物包含柴油和氮含量为3%m/m或更多的烃基胺。胺优选包括聚异丁烯胺和曼尼希碱化合物。
文档编号C10L1/08GK1320150SQ9981139
公开日2001年10月31日 申请日期1999年8月10日 优先权日1998年8月10日
发明者托马斯·K·巴顿, 安东尼·库尼 申请人:奥克泰尔联合有限公司