专利名称：颗粒状洗涤剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含两种或多种颗粒状组分和阴离子表面活性剂的颗粒状或片状洗涤剂，所述阴离子表面活性剂以某种方式包含在该颗粒或片状洗涤剂中以致获得了改良的向洗涤物的输送、减少在织物或洗衣机上残留物的形成以及改良的产品外观，同时提供优良的清洁性能。
人们已发现如果去污活性成份是存在于同样粒子大小的颗粒中，则能获得更一致的去污活性成份使用量。人们还发现这对产品的整个外观也是有利的。特别地，已发现当减少组合物中的颗粒状组分的数目以及例如在同样的颗粒中加入多种洗涤剂组分时，可获得改良的洗涤用量的一致性。
但是，本发明人发现，某些要求提供优良清洁性能的洗涤剂成份在相同的颗粒中一起混合时可能产生问题。具体地讲，他们发现当将通常使用的去污活性成份一起混合生成颗粒或片剂时，这些产品趋向于胶凝并在织物和机器上留下残留物。
他们意外地发现，特别是将硫酸盐阴离子表面活性剂和磺酸盐阴离子表面活性剂一起配制时会发生这样的问题。含有这些表面活性剂混合物的颗粒趋于形成不能良好地分散或溶解的凝胶。这样不仅导致产生织物残留物和洗衣器残留物，而且导致表面活性剂不能有效地或完全地输送到洗涤物上，同时也导致其它去污活性成份可能被截留在凝胶化的表面活性剂混合物中，因而不能有效地或完全地输送到洗涤物上。
本发明人现已发现，当仅将少量的硫酸盐阴离子表面活性剂和磺酸盐阴离子表面活性剂混合时或者优选根本不混合时，就能减少甚至避免这些问题。这样，硫酸盐和磺酸盐阴离子表面活性剂就能双双用于所述制剂中，因为它们对于获得改良的清洁性能和起泡性能可能是必需的。他们发现这可通过配制包含不同的磺酸盐和硫酸盐表面活性剂混合度降低的微粒组分的洗涤剂颗粒来更有效地实现，或者甚至最优选没有组分既含有硫酸盐阴离子表面活性剂又含有磺酸盐阴离子表面活性剂。
此外，本发明人发现，其它洗涤剂成份例如水不溶性助洗剂、无机盐和聚合型助洗剂根据其在制剂中的混合方式也能导致分散或溶解问题。特别是发现沸石、碳酸盐和聚合型多羧酸盐会导致这些问题。本发明人也发现了一种将这些具有潜在麻烦的成份配制到洗涤剂颗粒的组分中的方法以优化各个洗涤活性成份的分散、溶解和性能。
因此，本发明提供改良的配制已知洗涤活性成份以获得全面改良的产品性能、输送、用量和外观的方法。
优选不将硫酸盐和磺酸盐阴离子表面活性剂在相同的微粒组分中相互密切混合，因而优选所述洗涤剂颗粒不包含既含有硫酸盐阴离子表面活性剂又含有磺酸盐阴离子表面活性剂的微粒组分。
我们发现这样的颗粒导致较少的凝胶问题或较少的分散或溶解问题和较少的残留物问题。
本发明也提供包含特殊微粒组分的洗涤剂颗粒，所述特殊微粒组分含有特殊比例的磺酸盐阴离子表面活性剂与聚合型助洗剂材料和/或水不溶性助洗剂材料，而且本发明也提供包含含有特殊比例的硫酸盐阴离子表面活性剂与无机载体盐和/或聚合型助洗剂材料组分的颗粒。
本发明也提供制造本发明颗粒和主要含有所述颗粒的洗涤剂组合物的方法。
这里所讲的组分也可以片状洗涤剂存在。通过减小所述片剂的组分中的硫酸盐和磺酸盐阴离子表面活性剂的混合度，可获得减少的凝胶化和织物残留物、洗涤中改良的片剂溶解性或分散性。本发明的详细说明本发明的颗粒状或片状洗涤剂包含至少两种微粒组分，所述微粒组分含有至少两种去污活性成份。所述微粒组分可定义为由其中所述(至少两种)去污活性成份形成的预成形微粒组分。
适合的预成形微粒组分可通过喷雾干燥、烧结、marumerisation、挤出或压制方法来形成。所有这些将洗涤剂成份结合的方法是本领域所熟知的。可优选通过喷雾干燥将某些成份预处理，而通过烧结或挤出将其它成份进行预处理。因此，可特别优选至少一种预成形微粒组分是通过喷雾干燥方法获得的吹制粉末粒子，至少一种组分是烧结物或挤出物。
适合的制备这种预成形微粒组分的喷雾干燥方法在如EP-A-763594或EP-A-437888中描述。适合的制备烧结预成形微粒组分的方法在如WO 93/25378、EP-A-367339、EP-A-420317或EP-A-506184中已有叙述，适合的通过挤出制备预成形微粒组分的方法在如WO91/02047中已有叙述。
就本发明来说，可因此考虑将单个微粒组分中的成份与另一成份密切混合，同时对本发明来说，不考虑将单个微粒组分中的成份与另一微粒组分中的成份密切混合。
所述颗粒或片剂也可包含不是这里描述的预成形微粒组分的粒子，而是包含例如微粒型原料。优选所述颗粒或片剂包含微粒型助洗剂，如有机或无机盐或酸，特别是微粒状的聚合型或单体型或聚羧酸或其盐；硅酸盐；无机盐如碱度源、填料盐和助洗剂盐；有机和无机漂白粒子，如过碳酸盐和过硼酸盐；漂白活性剂以及酶和香料。也优选包含发泡组分，如有机酸和碳酸盐。但是，可优选将香料、酶以及漂白活性剂和发泡组分作为一种或多种预成形微粒组分形式加入，因此所述预成形微粒组分含有一种以上的成份。所述颗粒或片剂也可象这里所述一样含有也可用作粘结剂的液体组分。
所述微粒组分和任选的其它微粒成份或原料(只含活性成份)可通过任何已知的方法来形成颗粒，但是优选仅使用减压或不使用附加压力的成粒方法。
因此优选这里描述的微粒组分必须通过使某一组分的成份不会与其它组分的成份形成密切混合物的方式混合。因此，优选所述组分必须不以使它们形成一个组分的方式混合，而是以使所有成份主要在每个微粒组分核心的方式混合，更优选以使组分作为一个整体保留在所述微粒组分中的方式混合。
为了达到这个目的，优选使用利用中或低剪切混合器的方法。因此，虽然可以使用较高剪切混合器例如Lodige CB混合器，但优选使用较低剪切混合器，在下文中表述为低或中剪切混合器。
在制备本发明颗粒的优选方法中，将可能含有一种或多种微粒组分的洗涤剂成份的第一进料流加入混合器中，另外将可能含有一种或多种微粒组分的第二进料流洗涤剂成份加入所述混合器中，优选在所述混合器中存在粘结剂。所述粘结剂可通过第三进料流直接加入所述混合器中，或者可在一个或两个前述进料流加入混合器之前与微粒组分和其它成份接触。其中所述混合器分为不同的区域，所述三个组分可加入同一区域或任选可加入不同的区域中。在优选方法中，所述微粒在加入粘结剂之前要预混合。
这里用来制造所述颗粒或片剂的中到低剪切混合器可以是如Lodige KM(商标)(犁铧)的中速混合器，或者是Fukae Draes Schugi制造的混合器或者仅用中到低剪切进行混合的相似牌号混合器。优选用于本发明的Lodige KM(犁铧)中速混合器包含具有中间悬挂式旋转轴的水平中空静态气缸，所述旋转轴周围附加有数个犁状的叶片。优选所述旋转轴的旋转速度为约15rpm到约140rpm，更优选为约80rpm到约120rpm。用工作速度优选约为3600rpm的切割机进行研磨或粉碎，颗粒尺寸一般小于所述旋转轴尺寸。其它合适用于所述方法的本质上类似的混合器包括Lodige PloughshareTM混合器和DraisK-T160混合器。一般地，剪切速度不要高于由Lodige KM混合器所产生的剪切速度，其犁刀叶尖速度低于10m/s或甚至低于8m/s或甚至更低的。
所述低或中速混合器中的各种起始洗涤剂成份的平均滞留时间优选在约0.1秒到约30分钟的范围内，最优选滞留时间为约0.1到约5分钟。这样，所得的洗涤剂烧结块的密度就处于所要求的水平。
其它适合的混合器是低或很低剪切混合器如旋转辊筒烧结器(agglomerator)、转鼓式烧结器、盘式烧结器和流化床烧结器。
特别优选流化床烧结器。一般的流化床烧结器在正压或负压下，在表面空气流速为0.1到3m/s下运行。入口空气温度一般在-10或5℃到250℃的范围内。然而入口空气温度一般低于200℃，或者甚至低于150℃。优选所述流化床成粒机在流化床的通量数FN(fluxnumber)为至少约2.5到约4.5下运行。通量数(FNm)是流化气体的剩余速度(excess velocity)(Ue)与粒子密度(Pp)的乘积相对于在喷射设备的标准距离(Do)上喷入流化床的液体的质量通量(qliq)的比率。所述通量数可估算用以控制流化床中成粒作用的流化床工作参数。所述通量数也可表示为由下式确定的质量通量FNm＝log10[{PpUe}/qliq]或者表示为由下式确定的体积通量FNv＝log10[{Ue}/qvliq]其中qvliq为喷入流化床的体积。通量数的计算和有关其用途的说明在WO98/58046中有充分的叙述，在这里通过引用结合到本文中来。
此外，所述流化床通常工作时的斯托克数少于约2，或甚至少于约1，更优选为约0.1到约0.5。所述斯托克数是微粒聚结的一种量度，用来描述设备(如流化床)中的微粒上发生混合的程度。所述斯托克数由下式确定斯托克数＝4pvd/9u其中p为表观微粒密度，v为剩余速度，d为平均微粒直径，u为粘结剂的粘度。所述斯托克数和有关其用途的说明在WO99/03964中有详细的叙述，在这里通过引用结合到本文中来。
因而，当混合器为流化床混合器时，将本发明的颗粒或片剂中的洗涤剂微粒组分和其它微粒成份送入任选具有多个内部“阶段”或“区域”的流化床中。阶段或区域指的是流化床中任何的分立区域，在这里这些术语可相互交换使用。一个阶段中的加工条件可与流化床/干燥器中其它阶段的不同或相同。可以理解，两个毗邻流化床等同于一个具有多个阶段的单一流化床。微粒组分和其它成份的各种进料流可在同一阶段或不同阶段加入，这取决于例如进料流的粒子大小和水分水平。将不同的进料流加入不同阶段可最大程度地减少输入流化床的热量，并使粒子大小最优化，还可提高生产得到的洗涤剂颗粒外形的均匀性。
所述流化床一般用热空气进行流化以便干燥或部分干燥水分，如流化床所含成份中的粘结剂液体。当粘结剂是喷入流化床时，其喷射一般是通过喷嘴来实现的，所述喷嘴能输送所述粘结剂的微细料或喷雾以获得所述微粒组分和任选的其它成份的密切混合。一般地，所述喷雾的液滴尺寸小于所述微粒的尺寸的大约2倍。这种雾化可通过常规的带雾化空气的双流体喷嘴或者通过常规的压力喷嘴来实现。为了实现这种雾化，溶液或淤浆流变体应具有小于约500厘泊的粘度，优选接近雾化时小于约200厘泊。虽然喷嘴在流化床中的位置可以是大多数的任意位置，但优选位置是能让任何液体组分(如粘结剂)垂直向下喷射的位置。这可通过例如使用顶端喷射配置来实现。为了获得最佳效果，喷嘴位置处于流化床中微粒的流化高度或之上。流化高度一般由溢流堰或溢流门的高度确定。流化床中的烧结/成粒区域可后接任选的涂敷区域，以及后接干燥区域和冷却区域。当然，本领域熟练的技术人员会认识到各种替换排列也可能获得本发明所得的微粒。
本发明流化床设备中的一般条件包括(i)平均滞留时间为约1到约20分钟；(ii)非流化床的深度为约100到约600mm；(iii)喷射液滴尺寸为流化床中平均粒子大小的2倍，优选不超过约100微米，更优选不超过50微米；(iv)喷射高度一般为从流化床底板计为150到1600mm或者优选从流化床的顶部计为0到600mm；(v)流化速度为约0.1到约4.0m/s，优选为1.0到3.0m/s；和(vi)流化床温度为约12到约200℃，优选15到100℃。再次说明，本领域熟练的技术人员会认识到流化床中的这些条件可依许多因素而改变。
优选由这种低或中剪切的混合器制备的本发明洗涤剂颗粒从混合器或干燥器(如果在混合器后或在混合器的后面阶段中添加了任选的干燥步骤)中退出后，可通过添加涂饰剂进行进一步的加工以改善微粒颜色、提高微粒的白度或改善微粒的稳定性和/或流动性。这样的任选加工步骤(也)可包括向混合器中连续添加涂饰剂如沸石和热解法二氧化硅以促进所得洗涤剂微粒的自由流动性，防止过度烧结。这类涂饰剂一般平均粒子尺寸低于100微米，优选低于60微米，更优选低于50微米。其它或另加的涂饰剂包括任何用来形成保护层的常规涂饰剂，以保护所述成份不受水分、光照或温度或外部试剂如无机盐、以及另加的粘结剂、增亮剂、崩解助剂、染料、色斑和其它着色剂或增白剂及香料的影响。
为了形成本发明的颗粒或片剂，所述预成形微粒组分可以其湿态或干态形式加入，例如在颗粒或片状洗涤剂的形成过程中，通常微粒组分开始时是湿的，并经历一个干燥阶段。所述湿态则可通过将微粒组分(以及任选的其它成份)粘合在一起从而帮助形成本发明颗粒或片剂。在本发明中，所述一种或多种预成形微粒组分在经历干燥阶段前可以是这种预成形微粒，因此，在优选的实施方案中，所述预成形微粒组分是以一种可描述为湿烧结块、湿挤出物或湿吹制粉末的形式。一般地，这意味着存在着太高数量的加工用溶剂或粘结剂。这样的溶剂优选含有水；因此所述微粒组分的含水量例如至高可等于所述组分的35％(重量)，优选至高等于25％(重量)或者甚至至高等于15％(重量)。然而通常所述微粒组分在颗粒或片剂形成前已经经历了干燥阶段，因此水含量例如至高可等于所述组分重量的20％，优选至高等于15％或者甚至至高等于10％或甚至至高等于5％。
可更优选使用干的或已经干燥的或部分干燥的微粒组分来生成本发明的颗粒或片剂，并因而更优选使用粘结剂。一般地，这样的粘结剂包含液体或在加工温度下表现为液态或粘稠态。所述粘结剂一般通过喷射或直接加入混合器或者含有本发明颗粒或片剂的一种或多种微粒组分的容器中，或者在混合步骤中在加入一种或多种所述微粒组分时加到这些微粒组分中。所述粘结剂加入的目的是通过提供粘合或粘性试剂给所述颗粒或片剂的洗涤剂组分和其它成份来促进成粒作用或烧结作用。
优选所述粘结剂选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的衍生物、聚丙烯酸盐/马来酸盐、有机酸或它们的盐(如柠檬酸或柠檬酸盐)以及它们的混合物。其它合适的粘结剂包括那些这里列举的、在Beerse等的US专利号5108646(宝洁公司)中描述的粘结剂，该公开通过引用结合到本文中来。
如果阴离子表面活性剂存在于所述粘结剂中，优选包含一种或多种硫酸盐阴离子表面活性剂，但不含磺酸盐阴离子表面活性剂。可优选支化和线形烷基硫酸盐。
非离子表面活性剂虽然也是优良的粘结剂，但并不是在每次实施时都优选，因为它们与水接触时可能导致凝胶和分散问题。事实上，在本发明的优选实施方案中，所述颗粒或片剂含有少于3％或者甚至1％或者甚至0％的非离子表面活性剂，以帮助减少分散或溶解问题。由于阴离子表面活性剂的优异性能，当根据本发明配制时，减少或去除非离子表面活性剂对本发明颗粒或片剂的清洁性能没有负面影响。
本发明的片剂可通过任何本领域已知的方法制造。一般地，单独的微粒组分和任选的其它成份以及任选的粘结剂是通过以上所述各步中的任何步骤进行混合以形成混合物，该混合物然后再形成片剂。可优选在限压条件下制造所述片剂，可使用任选的涂饰剂或粘结剂以形成稳定的片剂。这可确保减少一种组分的成份与另一种组分的成份的混合。
本发明的颗粒状洗涤剂的重均粒子大小一般为300-2000微米，优选为至少500微米，更优选为至少600微米。所述平均粒子大小一般低于1700微米或者甚至低于1500微米或者甚至低于1300微米。这种重均粒子大小可通过例如筛析来测定，例如通过将这里所述微粒相关原料的样品穿过一系列(一般为5个)各种直径网孔或网目尺寸的筛网进行筛分，获得多个级分(具有高于、低于或介于所用筛目的筛网尺寸的粒子大小)，再测定各级分的重量(重量分数)，然后计算其重均粒子大小。
优选至少70％(重量)或甚至至少80％(重量)的所述颗粒的粒子大小为300到3000微米，或者甚至至少70％(重量)或甚至80％(重量)的所述颗粒的粒子大小为500到1500微米。
根据本发明颗粒的密度一般高于300g/l，优选大于400g/l或者甚至大于450g/l或甚至约为或大于500g/l。
所述颗粒状洗涤剂能加入到任何洗涤剂组合物中，优选洗衣用洗涤剂。非常优选由所述颗粒状洗涤剂构成完整配制的洗涤剂中去污活性成份的主要部分，以及由所述颗粒构成完整配制的洗涤剂组合物的约60％或甚至70％或甚至80或90％或更多。甚至优选所述颗粒构成所述洗涤剂组合物的约100％。微粒组分所述颗粒或片状洗涤剂包含至少两种含有不止一种去污活性成份的微粒组分。
优选所述颗粒或片状洗涤剂既含有硫酸盐阴离子表面活性剂又含有磺酸盐阴离子表面活性剂。这样单一组分中的硫酸盐与磺酸盐表面活性剂的比例必须小于1∶4或甚至小于1∶5，或者超过4∶1或甚至超过5∶1。
我们发现当硫酸盐表面活性剂是烷基硫酸盐表面活性剂或支化的烷基硫酸盐表面活性剂时，减小硫酸盐表面活性剂和磺酸盐表面活性剂混合度特别有利。因此，烷氧基化烷基硫酸盐可以以比烷基或支化烷基硫酸盐表面活性剂更高的比例与磺酸盐表面活性剂混合，例如4∶1到1∶4。
优选所述比例甚至小于1∶6或甚至少于1∶7，或者高于6∶1或甚至高于7∶1，或者更优选小于1∶10至高于10∶1，或者甚至小于1∶15或高于15∶1。然而，优选本发明的颗粒或片剂不含既有硫酸盐阴离子表面活性剂又有磺酸盐阴离子表面活性剂的组分。
因此，非常优选至少一种微粒组分含有磺酸盐阴离子表面活性剂和另一种去污活性成份，以及至少另一种组分含有硫酸盐阴离子表面活性剂和另一种去污活性成份。
作为另一种选择或附加地，所述硫酸盐阴离子表面活性剂和/或磺酸盐阴离子表面活性剂可以各自以单独的成份存在。例如烷基硫酸盐表面活性剂或其一部分可以作为粘结剂将所述微粒组分粘合形成所述颗粒或片剂，条件是以上所述比例是相对于所述粘结剂而定的。因而，优选在所述粘结剂中不含磺酸盐阴离子表面活性剂。
同样地，所述硫酸盐阴离子表面活性剂，特别是磺酸盐阴离子表面活性剂可以作为基本上由所述硫酸盐或磺酸盐表面活性剂组成的微粒形式存在，例如以所述表面活性剂的颗粒或薄片或挤出物形式存在。“基本上由…组成”意味着所述微粒中至少80％(重量)或者甚至至少90％(重量)是由相应的表面活性剂微粒组成。因而，所述微粒可含有非常少量的例如通过制造所述微粒的工艺引入的成份，特别地这些成份可包括水和盐。
非常优选本发明的颗粒或片状洗涤剂包含至少一种或其一部分含有磺酸盐阴离子表面活性剂和载体材料的第一微粒组分，并且包含一种或其一部分含有硫酸盐阴离子表面活性剂和载体材料的第二微粒组分。
优选所述硫酸盐阴离子表面活性剂为硫酸盐表面活性剂的混合物，象这里随后要叙述的一样，优选至少一种线形烷基硫酸盐表面活性剂和至少一种支化烷基硫酸盐表面活性剂。线形与支化烷基硫酸盐的比例优选为1∶10到10∶1，或者更优选1∶5到5∶1，优选1∶3到1∶1。非常优选可使用线形和支化烷基硫酸盐的预混合物来制造微粒组分或生成粘结剂(部分，优选糊状)，其中线形与支化烷基硫酸盐的比例为1∶5到5∶1，优选1∶3到1∶1，更优选约2∶3。
优选这里的颗粒和片剂的微粒组分含有粘合材料和载体材料。这种粘合材料(不必含有与这里界定的粘结剂相同的材料)除上面所述其它材料，具体是聚乙二醇、聚乙烯基乙酰胺、聚丙烯酸盐和/或马来酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的衍生物或者以上化合物的混合物以外，还可以是任何能将微粒粘结或粘贴在一起的成份，例如这里的阴离子表面活性剂。
所述载体材料可以是任何微粒成份。有用的微粒原料包括无机或有机酸或盐和助洗材料如硅酸盐。特别有用的载体材料包括硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机过氧盐、有机羧酸及其盐、无定形硅酸盐、结晶层状硅酸盐、硅铝酸盐以及它们的混合物。
本发明人也发现，当阴离子表面活性剂、特别是硫酸盐阴离子表面活性剂与无机载体盐、特别是与碳酸盐的混合度减少时，可以获得改善的溶解性和分散性以及减少织物残留物的形成。因此，为了进一步减少织物残留物问题以及进一步改善溶解性和分散性，优选这里的颗粒或片剂中的微粒组分包括一种其中的硫酸盐阴离子表面活性剂与无机盐的比例小于1∶5或高于5∶1的组分，或者甚至小于1∶6或甚至高于6∶1，或者更优选高于10∶1。这特别适于碳酸盐的情况。非常优选的含有烷基硫酸盐表面活性剂的组分实质上不含无机碳酸盐。
因此，如果所述颗粒或片剂中需要含有碳酸盐，则可优选将部分或全部无机碳酸盐加入含有磺酸盐阴离子表面活性剂、但仅含少量或者优选没有硫酸盐表面活性剂(在以上所述比例限度内)的微粒组分中。
本发明人也发现，当阴离子表面活性剂(具体是磺酸盐阴离子表面活性剂)与水不溶性助洗剂材料(具体是沸石)的混合度减少时，可以获得改善的溶解性和分散性以及减少织物残留物的形成。因此，为了进一步减少织物残留物问题以及进一步改善溶解性和分散性，当第一微粒组分含有阴离子表面活性剂、特别是磺酸盐时，所述载体材料同样优选仅含有限量的水不溶性助洗剂。这里界定的水不溶性助洗剂的例子包括硅酸盐例如无定形硅酸盐、结晶层状硅酸盐和硅铝酸盐。
因此，当所述组分中存在有水不溶性助洗材料时，所述组分中磺酸盐阴离子表面活性剂与水不溶性助洗剂的比例可优选小于1∶5或高于5∶1，或者甚至小于1∶6或高于6∶1，或者甚至小于1∶7或高于7∶1。甚至可优选这里所述颗粒或片剂中没有哪个组分既含有磺酸盐阴离子表面活性剂又含有水不溶性助洗材料，特别是不含硅铝酸盐。据此，所述洗涤剂成份的分散性和溶解性可获得进一步的改善。
在优选实施方案中，所述颗粒或片剂可含有聚合型助洗材料。优选的实施例在本说明书随后叙述。
本发明人也发现，当阴离子表面活性剂(特别是硫酸盐阴离子表面活性剂)与聚合型助洗材料(特别是聚合型多羧酸或其盐)的混合度减少时，可以获得改善的溶解性和分散性以及减少织物残留物的形成。
这样，对于本发明，则可非常优选在含有阴离子表面活性剂、特别是硫酸盐阴离子表面活性剂的微粒组分中仅有少量或优选没有聚合型助洗材料。
我们发现如果聚合型助洗材料是马来酸/丙烯酸的共聚物或聚丙烯酸酯聚合物，特别是当其平均分子量超过3000或者甚至超过4000或者甚至高达15,000或甚至高达80,000时是特别有利的。
因此，所述聚合型助洗材料可以在微粒组分中，或者与粘结剂一起，但是硫酸盐阴离子表面活性剂或者甚至任何阴离子表面活性剂与聚合型助洗材料的比例优选少于1∶3或者高于3∶1，优选小于1∶4。在一种组分或所述粘结剂中的硫酸盐表面活性剂与聚合型助洗材料的比例甚至更优选小于5∶1或高于1∶5，或者甚至小于7∶1或高于1∶7。在一种组分中磺酸盐表面活性剂与聚合型助洗材料的比例优选少于3∶1或高于1∶3，或者甚至小于4∶1或高于1∶4。含有烷基硫酸盐表面活性剂的组分中不含聚合型助洗材料可能是有利的。因此，可优选聚合型助洗材料作为一个单独成份加入所述颗粒或片剂中，或者优选加入到不含硫酸盐阴离子表面活性剂的组分中，或者甚至更优选加入基本上不含阴离子表面活性剂的组分中。
优选所述颗粒或片剂含有0.5％到50％(重量)的磺酸盐表面活性剂，优选为所述颗粒或片剂重量的0.5％到25％，或者甚至1.0％到15％，或者甚至1.5％到10％，或者甚至至高等于6％。
优选所述颗粒或片剂含有0.5％到60％(重量)的硫酸盐表面活性剂，优选为所述颗粒或片剂重量的1.0％到45％，或者甚至3.0％到25％，或者甚至5％到20％，或者甚至10％到18％。
优选所述颗粒或片剂含有1.0％到70％(重量)的水不溶性助洗剂，特别是硅铝酸盐如沸石、结晶层状硅酸盐如SKS-6，更优选为所述颗粒或片剂重量的1.0％到60％，或者甚至5.0％到50％，或者甚至10％到45％。
所述颗粒或片剂可以含有0.5％到50％(重量)的聚合型助洗材料，更优选为所述颗粒或片剂重量的1.0％到35％，或者甚至3.0％到25％，或者甚至7％到20％。
所述颗粒或片剂可以含有0.5％到70％(重量)的无机盐，包括碱度源，更优选为所述颗粒或片剂重量的2.0％到60％，或者甚至3.0％到50％，或者甚至5％到40％。
优选所述颗粒或片剂含有约5％或甚至10％到90％或甚至80％(重量)，更优选为20％到70％(重量)，或者甚至25％到65％(重量)的含有磺酸盐阴离子表面活性剂的第一组分。
优选所述颗粒或片剂含有约5.0％或甚至10％到90％或甚至80％(重量)，更优选为20％到70％(重量)，或者甚至25％到65％(重量)的含有硫酸盐阴离子表面活性剂的第二组分。
在本发明的优选实施例中，所述颗粒的组分包含至少一种优选由喷雾干燥法制备的吹制粉末的第一组分，以及至少一种由烧结法或挤出法或压制法、优选烧结法制备的第二组分。
所述微粒组分的粒子大小根据需要以及特别是组分和最终颗粒的粒子大小而定。一般地，所述组分的粒子大小在30微米以上，优选60％或甚至80％的微粒其尺寸超过50微米甚至超过100或甚至150微米。所述微粒组分的粒子大小可优选至少60％或甚至至少80％的微粒其尺寸超过250微米或甚至超过300微米。最大的粒子大小将由最终颗粒的粒子大小确定，优选至少为最终颗粒的粒子大小的一半。
所述第一和第二微粒组分的堆积密度一般不同，通常相差至少25g/1，或者相差至少50g/l或至少75g/l。所述第一和第二微粒组分的堆积密度一般分别高于200g/l，并可高达1500g/l。特别优选至少一种微粒组分的堆积密度大于700g/l，优选大于750g/l或甚至高于800g/l。
一般来说，由喷雾干燥法生产的吹制粉末的堆积密度比其它组分如烧结粉末和其它中间体的堆积密度低，例如，烧结块和其它中间体的堆积密度可为500或甚至高于600g/l或者高于700g/l。相反，吹制粉末的堆积密度一般为150g/l到500g/l或600g/l。更常见的是，吹制粉末的堆积密度至少为300g/l，但在环境条件下干燥和陈化至少24小时后一般不超过550g/l。因此，使用含有混合物或吹制粉末和/或烧结块和/或原料成份或其它共压制的洗涤剂成份组合的进料流不仅会改变所产的洗涤剂微粒的化学组成，而且也会改变其堆积密度。例如，可将含有表面活性剂和助洗剂的微粒组分加入包含助洗剂和含有表面活性剂的粘结剂的原料中，从而使所述粘结剂和原料含有与所述预成形烧结块中相同重量比例的助洗剂和表面活性剂，因此最终生产的洗涤剂颗粒的化学组成是一样的，但是其密度则低于或高于所述预成形微粒组分。因此，所述原料的组合可用来为所述成品洗涤剂颗粒提供预设的堆积密度。这样，可省略加工过程中复杂的控制。阴离子表面活性剂优选这里的阴离子表面活性剂含有至少一种硫酸盐表面活性剂和一种磺酸盐表面活性剂，优选含有至少一种C9-C14的烷基苯磺酸盐。非常优选含有不止一种硫酸盐表面活性剂，并据此优选至少含有一种支化烷基表面活性剂。优选所述硫酸盐阴离子表面活性剂含有一种或多种C12-C24的线形烷基硫酸盐和一种或多种支化的C12-C24烷基硫酸盐，优选两种硫酸盐的比例为1∶5到5∶1，优选1∶3到1∶1。
其它可能的阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、丁二酸和磺基丁二酸烷酯、磺基丁二酸单酯(尤其是饱和与不饱和C12-C18单酯)、磺基丁二酸双酯(尤其是饱和与不饱和C6-C14双酯)、N-酰基肌氨酸酯。树脂酸和氢化树脂酸也合适，例如松香、氢化松香和存在于动物脂油中或由动物脂油衍生而来的树脂酸和氢化树脂酸。磺酸盐阴离子表面活性剂根据本发明的磺酸盐阴离子表面活性剂包括C5-C20的线形或支化烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22一级或二级烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化聚羧酸盐以及它们的任意混合物。
非常优选为C12-C16的线形烷基苯磺酸盐。优选为钠盐和钾盐。
烷基酯磺化表面活性剂也适于本发明，优选分子式如下的烷基酯磺化表面活性剂R1-CH(SO3M)-(A)x-C(O)-OR2其中R1为C6-C22烃基，R2为C1-C6的烷基，A为C6-C22的亚烷基、亚烯基(alkenylene)，x为0或1，M为阳离子。优选抗衡离子M为钠、钾或铵离子。
优选所述烷基酯磺化表面活性剂为具有上面分子式的α-磺基烷基酯，即其中x为0。R1优选为10到22个碳，优选16个碳原子的烷基或链烯基，x优选为0，R2优选为乙基或更优选为甲基。
所述酯的R1可优选为不饱和脂肪酸的衍生物，优选含有1、2或3个双键。所述酯的R1也可优选为天然的脂肪酸，优选为棕榈酸或硬脂酸或它们的混合物的衍生物。烷基硫酸盐阴离子表面活性剂这里所述硫酸盐阴离子表面活性剂包括线形和支化的一级但也可含有二级烷基的硫酸盐和硫酸氢盐、平均乙氧基数为3或低于3的烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基苯酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡萄糖胺硫酸盐和烷基多糖硫酸盐。
优选一级烷基硫酸盐表面活性剂选自线形和支化的一级C10-C24烷基硫酸盐，更优选C11-C18线形或支化链烷基硫酸盐，或者甚至C12-C14线形链烷基硫酸盐。
优选的二级烷基硫酸盐表面活性剂的分子式如下R3-CH(SO4M)-R4其中R3为C8-C20的烃基，R4为烃基，M为阳离子。
优选烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂选自每分子含有0.5到3摩尔氧化乙烯的乙氧基化C10-C18烷基硫酸盐。更优选所述烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每分子含有0.5到3、优选1到3摩尔氧化乙烯的乙氧基化的C11-C18、最优选为C11-C15的烷基硫酸盐。
本发明的一个特别优选的方面使用所述优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂。优选的盐为钠和钾盐。支化阴离子表面活性剂这里使用的优选的支化一级烷基硫酸盐表面活性剂的分子式如下 这些表面活性剂具有线形的一级烷基硫酸盐链骨架(即包括硫酸化碳原子的最长的线形碳链)，优选所述链骨架含有12到19个碳原子，并且它们的支化一级烷基部分优选包含总数至少为14个且优选不超过20个碳原子。在包含不止一种这些硫酸盐表面活性剂的表面活性剂体系中，优选支化一级烷基部分的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内。因此，优选所述表面活性剂体系含有至少一种支化一级烷基硫酸盐表面活性剂化合物，所述支化表面活性剂的最长线形碳链不少于12个碳原子或不超过19个碳原子，包括支化链在内的碳原子总数必须至少14个，此外，所述支化一级烷基部分的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，最优选甲基)，条件是R、R1和R2不全为H。此外，当z为1时，至少R或R1不是氢。
M为氢或由合成方法确定的成盐阳离子。
w为0到13的整数；x为0到13的整数；y为0到13的整数；z是至少为1的整数；并且w＋x＋y＋z为8到14的整数。
一种优选的链中支化一级烷基硫酸表面活性剂是总碳原子数为C16、骨架碳原子数为13、带有1、2或3个总碳原子数为3的支化单元(即R、R1和/或R2)的一级烷基硫酸盐表面活性剂(因而总碳原子数至少为16)。优选的支化单元可以是一个丙基支化单元或三个甲基支化单元。
另一种优选的表面活性剂是分子式如下的支化一级烷基硫酸盐 其中包括支化单元的碳原子总数为15到18个，并且当存在有不止一种这些硫酸盐时，具有如上分子式的支化一级烷基部分的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内；R1和R2各自独立为氢或C1-C3烷基；M为水溶性阳离子；x为0到11；y为0到11；z至少为2；并且假若R1和R2不都为H，x＋y＋z为9到13。双阴离子表面活性剂双阴离子表面活性剂，特别是那些具有如下分子式的阴离子表面活性剂也可用于本发明 其中R是一个链长为C1到C28、优选C3到c24、最优选C8到C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团(任选已取代)或氢；A和B独立地选自链长为C1到C28、优选C1到C5、最优选C1或C2的亚烷基、亚烯基、(多)亚烷氧基、羟基亚烷基、芳基亚烷基或酰胺基亚烷基，或者为一共价键，优选A和B总体含有至少2个原子；A、B和R总体含有4到约31个碳原子；X和Y为选自羧酸盐、优选硫酸盐和磺酸盐的阴离子基团；z为0或者优选为1；M是阳离子部分，优选为取代或非取代铵离子、或者为碱金属或碱土金属离子。
最优选的双阴离子表面活性剂具有如上的分子式，其中R为链长为c10到C18的烷基、A和B独立地为C1或C2、X和Y都为硫酸根以及M为钾离子、铵离子或钠离子。
本发明优选的双阴离子表面活性剂包括(a)1，3双硫酸盐化合物，优选1，3 C7-C23(即分子中的碳原子总数)直链或支链烷基或链烯基双硫酸盐，更优选具有如下分子式 其中R为链长约C4到约C20的直链或支链烷基或链烯基；(b)1，4双硫酸盐化合物，优选1，4C8-C22直链或支链烷基或链烯基双硫酸盐，更优选具有如下分子式 其中R为链长约C4到约C18的直链或支链烷基或链烯基；优选R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及其混合物；和(c)1，5双硫酸盐化合物，优选1，5C9-C23直链或支链烷基或链烯基双硫酸盐，更优选具有如下分子式 其中R为链长约C4到约C18的直链或支链烷基或链烯基。
本发明的双阴离子表面活性剂可优选为烷氧基化双阴离子表面活性剂。
本发明的烷氧基化双阴离子表面活性剂包含至少5个碳原子的结构骨架，该骨架上间隔至少3个原子连着两个阴离子取代基团。至少一个所述阴离子取代基团为烷氧基连接的硫酸盐或磺酸盐基团。所述结构骨架可例如包含任何烷基、取代烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚基、酯基、氨基和酰胺基。优选烷氧基部分为乙氧基、丙氧基及其组合。
优选所述结构骨架含有5到32、优选7到28、最优选12到24个原子。优选所述结构骨架仅含有含碳基团、更优选仅含烃基。最优选所述结构骨架仅含直链或支链烷基。
优选所述结构骨架是支化的。优选所述结构骨架至少10％(重量)是支化的，且支链长度优选为1到5、更优选为1到3、最优选为1到2个原子(不包括支链上连接的硫酸盐或磺酸盐基团)。
优选的烷氧基化双阴离子表面活性剂具有如下分子式 其中R是一个链长为C1到C28、优选C3到c24、最优选C8到C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团(任选已取代)或氢；A和B为独立地选自链长为C1到C28、优选C1到C5、最优选C1或C2的烷基和链烯基(任选已取代)，或者为一共价键；EO/PO为选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基部分，其中n和m为独立地处于约0到约10的范围内，并且至少m或n至少为1；A和B总体含有至少2个原子；A、B和R总体含有4到约31个碳原子；X和Y为选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子基团，条件是X和Y中的至少一个是硫酸盐基团；M是阳离子部分，优选为取代或非取代铵离子，或者为碱金属和碱土金属离子。
最优选的烷氧基化双阴离子表面活性剂具有如上的分子式，其中R为链长为C10到C18的烷基、A和B独立地为C1或C2、n和m都为1、X和Y都为硫酸盐基团以及M为钾离子、铵离子或钠离子。
本发明优选的烷氧基化双阴离子表面活性剂包括乙氧基和/或丙氧基双硫酸盐化合物，优选C10-C24直链或支链烷基或链烯基乙氧基和/或丙氧基双硫酸盐，更优选具有如下的分子式 和其中R为链长约C6到约C18的直链或支链烷基或链烯基；EO/PO为选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基部分；n和m独立地在约0到约10的范围内(优选为约0到约5)，且至少m或n为1。羧酸盐阴离子表面活性剂适合的羧酸盐阴离子表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂和肥皂(“烷基羧酸盐(carboxyls)”)，尤其是一些这里叙述的二级肥皂。
适合的烷基乙氧基羧酸盐包括那些分子式为RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的羧酸盐，其中R为C6到C18的烷基，x在0到10范围内，乙氧基取代程度为x等于0的物质的量少于20％(以重量计)，M是阳离子。适合的烷基多乙氧基聚羧酸盐表面活性剂包括那些分子式为RO(CHR1-CHR2-O)-R3的聚羧酸盐，其中R为C6到C18的烷基，x为1到25，R1和R2选自氢、甲酸根(methyl acid radical)、丁二酸根、羟基丁二酸根及其混合物，R3选自氢、碳原子数介于1和8之间的取代或非取代烃及其混合物。
适合的肥皂表面活性剂包括含有连接在二级碳原子上的羧基单元的二级肥皂表面活性剂。用于本发明的优选的二级肥皂表面活性剂是选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸水溶性盐的水溶性肥皂。
某些肥皂也可含有抑泡剂。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它适合的阴离子表面活性剂是分子式为R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R为C5-C17的线形或支化烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，M为碱金属离子。优选的例子是肉豆寇基和油酰基甲基肌氨酸盐的钠盐形式。硅铝酸盐本发明适合的硅铝酸盐是晶胞式为Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O的沸石，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0到0.5，x至少为5、优选为7.5到276、更优选为10到264。所述硅铝酸盐优选为水合形式，且优选为结晶的，含有10％到28％、更优选18％到22％的结合水。但是，加入过干的硅铝酸盐是有用的。
所述硅铝酸盐可以是天然原料，但优选为合成衍生物。合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可得自牌号为沸石A、沸石B、沸石P、沸石Z、沸石HS及其混合物。沸石A的分子式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20到30，特别是27。沸石X的分子式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O.
本发明优选的结晶层状硅酸盐的通式如下NaMSixO2x＋1.yH2O其中M为钠或氢，x为1.9到4，y为0到20。这类结晶层状硅酸钠在EP-A-0164514中已公开，其制造方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中已公开。就本发明而言，以上通式中的x为2、3或4，优选为2。M优选为H、K或Na及其混合物，优选Na。最优选的材料是α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5或δ-Na2Si2O5及其混合物，优选至少75％的-Na2Si2O5，例如可从Clariant买到的NaSKS-6。
所述结晶层状硅酸盐材料(特别是分子式为Na2Si2O5)可任选含有其它元素如B、P、S，例如通过EP578986-B中叙述的方法得到的这类材料。
所述结晶层状硅酸盐可存在于与其它材料的紧密混合物中，包括这里所述表面活性剂体系中的一种或多种表面活性剂。
同样可优选少量的其它硅酸盐材料，包括这里描述的无定形硅酸盐、偏硅酸盐。水溶性助洗剂优选含有一种或多种水溶性或部分水溶性助洗剂。
适合的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体型聚羧酸盐及其酸、聚羧酸的均或共聚物及其盐和它们的任意混合物，其中的聚羧酸含有至少两个彼此分开不超过两个碳原子的羧基。
所述羧酸盐或聚羧酸盐助洗剂可以是单体型或低聚物，虽然因成本和性能的原因一般优选单体型聚羧酸盐。除这些水溶性助洗剂外，可加入聚合型聚羧酸盐，包括马来酸和丙烯酸及其盐的均聚物和共聚物。
适合的羧酸盐含有一个羧基，包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性盐。聚羧酸盐含有两个羧基，包括丁二酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，也包括醚取代羧酸盐和亚磺酰羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐包括(特别是)水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aeonitrate)和柠康酸盐，也包括丁二酸盐衍生物如英国专利号1,379,241中叙述的羧甲基羟基丁二酸盐、英国专利号1,389,732中叙述的lactoxy丁二酸盐和荷兰专利申请7205873中叙述的氨基丁二酸盐，以及氧化多羧酸盐材料如英国专利号1,387,447中叙述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括在英国专利号1,261,829中公开的氧联二丁二酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括英国专利号1,398,421和1,398,422以及美国专利号3,936,448中公开的磺基丁二酸盐衍生物，以及英国专利号1,439,000中叙述的磺化热解柠檬酸盐。优选的聚羧酸盐是每分子含有三个羧基的羟基羧酸盐，更特别是柠檬酸盐。
可最优选柠檬酸、苹果酸和富马酸或者它们的盐或其混合物。
所述单体型或低聚型聚羧酸盐螯合剂的母体酸或它们与其盐的混合物(如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物)也可考虑用作助洗剂成份。起泡体系优选在本发明的颗粒或片剂中存在有起泡源。任何本技术领域已知的起泡体系可用于本发明的颗粒或片剂或成份中，以便提供所述颗粒和片剂更好的分散性和溶解性。一种优选的发泡体系含有一种能在水的存在下与碱源反应生成气体的酸源。
优选所述酸源的含量为所述颗粒或片剂重量的0.5％到35％、更优选为1.0％或甚至2％至20％或甚至4％到20％。
可优选将所述酸源或其一部分与所述碱源或其一部分包含在一紧密混合物中，例如以压实微粒形式。所述酸源与碱源的摩尔比优选为50∶1到1∶50、更优选为20∶1到1∶20、更优选为10∶1到1∶10，因此，当存在有所述酸源与碱源的紧密混合物时，该比例更优选为5∶1到1∶3、更优选为3∶1到1∶2、更优选为2∶1到1∶2。
所述酸源可以是任意的有机、矿物或无机酸，或者是它们的衍生物，或者它们的混合物。优选所述酸源含有有机酸。
优选所述酸性化合物基本为无水或不吸湿的，并且优选所述酸为水溶性的。可优选所述酸源为过干的。
适合的酸源包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、丁二酸或己二酸、磷酸二氢钠、硼酸或它们的衍生物。特别优选柠檬酸、马来酸或苹果酸。
最优选所述酸源提供平均粒子大小在约75微米到1180微米，更优选为150微粒到约710微米的酸性化合物，所述平均粒子大小是通过将所述酸源的样品在一套Tyler筛网上过筛来计算的。
如以上所讨论的，所述起泡体系优选包含碱源，但是，就本发明而言，应该了解到所述碱源可能是起泡微粒的一部分或可独立地加入到本发明的颗粒或片剂中。
任何能与所述酸源反应生成气体的碱源可存在于所述微粒中，所生成的气体可以是本技术领域熟知的任何气体，包括氮气、氧气和二氧化碳气体。可优选为过氧化氢合物漂白剂，包括过硼酸盐和硅酸盐材料。优选所述碱源基本为无水或不吸湿的。可优选所述碱源为过干的。
优选该气体为二氧化碳，因而优选所述碱源为本技术领域熟知的任何碳酸盐源。在优选的实施方案中，所述碳酸盐源为碳酸盐。优选的碳酸盐例子为碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐的钠或钾盐以及它们与超细碳酸钙(如1973年11月15日发表的德国专利申请号2,321,001中的公开)的任意混合物。碱金属过碳酸盐也是合适的碳酸盐源，它可与一种或多种其它碳酸盐源一起存在。
优选所述碳酸盐和碳酸氢盐具有无定形结构。所述碳酸盐和/或碳酸氢盐可用涂饰材料涂敷。所述碳酸盐和碳酸氢盐微粒可优选具有75微米，或者优选150μm或更大，更优选为250μm或更大，优选500μm或更大的平均粒子大小。可优选所述碳酸盐20％(重量)以下的微粒的粒子大小低于500μm，所述平均粒子大小是通过将所述碳酸盐或碳酸氢盐的样品在一套Tyler筛网上过筛来计算的。替代性的或除前述的碳酸盐外，可优选所述微粒的60％或甚至25％以下具有低于150μm的粒子大小，同时5％以下具有超过1.18mm的粒子大小，更优选20％以下具有超过212μm的粒子大小，所述平均粒子大小是通过将所述碳酸盐或碳酸氢盐的样品在一套Tyler筛网上过筛来计算的。附加成份所述颗粒或片剂和所述组分可以含有附加的去污活性成份。这些附加成份的确切性质和加入量取决于包含所述助洗剂成份的颗粒或片剂的物理形态以及使用它的洗涤工序的确切性质。
附加成份包括附加的助洗剂、附加的表面活性剂、漂白剂、酶、抑泡剂、钙皂、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂、去污剂、香料、增亮剂、光漂白剂和附加的缓蚀剂。
非常优选的是帮助所述颗粒或片剂结构破裂的崩解助剂，例如水溶胀性聚合物或粘土和芯吸剂(wicking agent)。烷氧基化非离子表面活性剂基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂适合于本发明。优选乙氧基和丙氧基化非离子表面活性剂。但是，如以上所述，优选在这里颗粒或片剂中仅使用有限量的非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自非离子烷基酚缩合物、非离子乙氧基醇、非离子乙氧基/丙氧基化脂肪醇、与丙二醇的非离子乙氧基/丙氧基缩合物，以及与环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子乙氧基化缩合产物。非离子烷氧基醇表面活性剂脂族醇与1到25摩尔的环氧烷特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适合用于本发明。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支化的一级或二级烷基，并通常含有6到22个碳原子。特别优选的是含有8到20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇2到10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是那些结构式为R2CONR1Z的多羟基脂肪酸酰胺，其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或者它们的混合物；Z是含有其链上直接连接着至少3个羟基的线形烃链的多羟基烃基，或者是它们的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)，优选Z由还原氨基化反应中的还原糖衍生而来。更优选Z为glycityl。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂适合的脂肪酸酰胺表面活性剂包括那些分子式为R6CON(R7)2的脂肪酸酰胺，其中R6为含有7到21个、优选9到17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH(其中的x在1到3的范围内)。非离子烷基多糖表面活性剂适用于本发明的多糖在1986年1月21日授权的美国专利4,565,647(Llenado)中已有叙述，所述烷基多糖带有含6到30个碳原子的疏水基团和含1.3到10个糖单元的多糖亲水基(例如多聚葡糖苷)。
优选的烷基多聚葡糖苷具有如下的分子式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其它们的混合物，其中的烷基含有10到18个碳原子；n为2或3；t为0到10；x为1.3到8。优选所述糖基衍生自葡萄糖。阳离子表面活性剂适合用于这里的洗涤剂的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂。优选所述季铵盐表面活性剂为单C6-C16、优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位被甲基、羟乙基或羟丙基取代。也优选单烷氧基化和二烷氧基化胺表面活性剂。
另一类适合的可用于本发明的颗粒或片状洗涤剂或组分的阳离子表面活性剂是阳离子酯表面活性剂。所述阳离子酯表面活性剂是优选水可分散的、具有表面活性剂性能、含有至少一个酯键(即-COO-)和至少一个阳离子带电基团(charged group)的化合物。
适合的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯表面活性剂，在例如美国专利号4228042、4239660和4260529中公开。
在一个优选方面，所述酯键和阳离子带电基团在表面活性剂分子中通过一个由至少含有3个原子的链(即3个原子链长)、优选3到8个原子、更优选3到5个原子、最优选3个原子的链所组成的间隔基彼此分开。构成间隔基(链)的原子选自C、N和O原子及其混合物，条件是所述链中任意的N或O原子只与链中的C原子联接。因此不包括含有例如-O-O-(即过氧基)、-N-N-和-N-O-键的间隔基，但是包括含有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基。在一个优选的方面，所述间隔基(链)只含C原子，最优选所述链为烃基链。阳离子单烷氧基化胺表面活性剂这里非常优选的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂优选具有如下通式I 其中R1为含有约6到约18个碳原子、优选6到约16个碳原子、最优选约6到约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3为各自独立的含有1到约3个碳原子的烷基，优选甲基、最优选R2和R3都是甲基；R4选自氢(优选)、甲基和乙基；X为提供电中性的阴离子如氯离子、溴离子、甲基硫酸根离子、硫酸根离子或类似基团；A为烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基或丁氧基；p为0到约30，优选2到约15，最优选2到约8。
分子式I中的ApR4基团优选p＝1且为含有不超过6个碳原子的羟烷基，因而-OH与季铵盐的N原子隔开不超过3个碳原子。特别优选ApR4基团为-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，其中特别优选-CH2CH2OH。R1基团优选为线形烷基。优选线形R1基团含有8到14个碳原子。
另一种非常优选用于本发明的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂具有如下的分子式 其中R1为C10-C18烃基及其混合物，尤其是C10-C14烷基，优选C10和C12烷基；X为任意适宜的提供电荷平衡的阴离子，优选为氯离子或溴离子。
正如所描述的，上述类型的化合物包括那些其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或者EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物替代的化合物。
本发明的颗粒或片状洗涤剂中的阳离子单烷氧基化胺表面活性剂的用量优选为所述颗粒或片剂重量的0.1％到20％，更优选为0.2％到7％，最优选为0.3％到3.0％。阳离子二烷氧基化胺表面活性剂所述阳离子二烷氧基化胺表面活性剂优选具有通式II 其中R1为含有约8到约18个碳原子、优选10到约16个碳原子、最优选约10到约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2为含有1到3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可独立改变，选自氢(优选)、甲基和乙基；X-为足以提供电中性的阴离子如氯离子、溴离子、甲基硫酸根离子、硫酸根离子或类似基团；A和A’可独立改变，各自选自C1到C4的烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p为1到约30、优选1到约4，q为1到约30、优选1到约4，最优选p和q都为1。
非常优选用于本发明的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂具有如下分子式 其中R1为C10-C18烃基及其混合物，优选C10、C12、C14烷基及其混合物；X为任意适宜的提供电荷平衡的阴离子，优选为氯离子。参考上面记录的阳离子二烷氧基化胺的通用结构，因为优选化合物中R1衍生自(椰子)C12-C14烷基馏分脂肪酸，R2为甲基，ApR3和A’qR4各为单乙氧基。
其它对本发明有用的阳离子二烷氧基化胺表面活性剂包括具有如下分子式的化合物 其中R1为C10-C18烃基，优选C10-C14烷基；p和q相互独立，p为1到约3，q为1到约3；R2为C1-C3的烷基，优选甲基；X-为阴离子，尤其是氯离子或溴离子。
其它上述类型的化合物包括那些其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或者EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物替代的化合物。过氧化氢合物漂白剂本发明的颗粒或片剂或组分中一种非常优选的附加成份是氧漂白剂，优选含有过氧化氢源和漂白剂前体或活化剂。
优选的过氧化氢源是过氧化氢合物漂白剂，例如过硼酸金属盐，更优选为过碳酸金属盐，特别是钠盐。过硼酸盐可以是单或四水合的。过碳酸钠相应的分子式为2Na2CO3.3H2O2，可买到其结晶性固体商品。
特别地，所述过碳酸盐优选被涂敷。适合的涂饰剂是本技术领域所熟知的，包括硅酸盐、镁盐和碳酸盐。
过一过硫酸钾、钠是另一种任选的用于本发明的颗粒或片状洗涤剂中的无机过氧化氢合物盐。有机过氧酸漂白体系本发明的颗粒或片剂或甚至组分的一个优选特点是有机过氧酸漂白体系。在优选实施例中，所述漂白体系含有一种过氧化氢源和一种有机过氧酸漂白剂前体化合物。所述有机过氧酸是通过所述前体与过氧化氢源的原位反应生成的。优选的过氧化氢源包括无机过氧化氢合物漂白剂，例如所要求保护的发明中的过硼酸盐漂白剂。在一个作为选择的优选实施例中，将一种预先形成的有机过氧酸直接加入所述颗粒或片剂中。也展望了含有过氧化氢源和有机过氧酸前体与预先形成的有机过氧酸混合物的颗粒或片剂或微粒组分。过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过水解(perhydrolysis)反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。一般过氧酸漂白剂前体可表示为 其中L为离去基团，X本质上为任意功能团，因此在过水解中，生成的过氧酸结构为 优选过氧酸漂白剂前体化合物的加入量为所述颗粒或片状洗涤剂重量的0.5％到20％，更优选为1％到15％，最优选为1.5％到10％。
适合的过氧酸漂白剂前体化合物一般含有一个或多个N-或O-酰基，其前体可选自许多种类。适合的种类包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。这些种类中有用的例子公开于在GB-A-1586789。适合的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。离去基团所述离去基团(下文为L基团)必须有足够反应性以使过水解反应在最适宜的时间范围内发生(例如洗涤循环)。但是，如果L反应性太强，这种活化剂难以稳定以用于漂白颗粒或片剂中。
优选的L基团选自如下种类 和 和 以及它们的混合物。其中R1为含有1到14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；R3为含有1到8个碳原子的烷基链；R4为H或R3；Y为H或加溶基团。R1、R3和R4的任一个可基本上被任何功能基包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、氨基、亚硝酰基、酰胺基和铵或烷基铵基团取代。
优选的加溶基团为-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3为含有1到4个碳原子的烷基链，M为提供漂白活性剂溶解性的阳离子，X为提供漂白活性剂溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代铵阳离子，最优选钠和钾，优选X为卤离子、氢氧根离子、甲基硫酸根离子或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过水解中形成过羧酸。优选的这种类型的前体在过水解中提供过乙酸。
优选的酰亚胺类烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1四乙酰化亚烷基二胺，其中的亚烷基含有1到6个碳原子，特别是那些其中的亚烷基含有1、2和6个碳原子的化合物。特别优选四乙酰化亚乙基二胺(TAED)。所述TAED优选不存在于本发明的烧结微粒中，但优选存在于含有所述微粒的颗粒或片状洗涤剂中。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代烷基过氧酸前体酰胺取代烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括那些具有如下通式的化合物 或其中的R1为含有1到14个碳原子的烷基，R2为含有1到14个碳原子的亚烷基，R5为H或含有1到10个碳原子的烷基，L基本上可为任意的离去基团。这类酰胺取代漂白活性剂化合物在EP-A-0170386中已有叙述。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在过水解中提供过苯甲酸。适合的O-酰化过苯甲酸前体化合物，包括取代和未取代的苯甲酰羟苯磺酸盐，山梨醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰化试剂反应生成的苯甲酰化产物，以及那些酰亚胺类化合物，包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。适合的咪唑类过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。预先形成的有机过氧酸所述颗粒或片状洗涤剂除有机过氧酸漂白剂前体化合物外可以含有预先形成的有机过氧酸，或者作为所述有机过氧酸漂白剂前体化合物的替代物，一般含量为所述颗粒或片剂重量的1％到15％、更优选1％到10％。
一类优选的有机过氧酸化合物是具有如下通式的酰胺取代化合物 其中的R1为含有1到14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含有1到14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基(alkarylene)，R5为H或含有1到10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代有机过氧酸化合物在EP-A-0170386中已有叙述。
其它的有机过氧酸包括二酰基或四酰基过氧化物，尤其是二过十二酸、二过十四酸和二过十六酸。单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过己酸也适用于本发明。重金属离子螯合剂重金属离子螯合剂也是本发明有用的附加成份。重金属离子螯合剂这里是指担当与重金属离子螯合的成份。这些成份也可以具有有限的钙和镁螯合能力，但它们优选显示与重金属离子如铁、锰和铜结合的选择性。因此不考虑将它们作为适于本发明用途的助洗剂。
重金属离子螯合剂一般含量为所述颗粒或片剂重量的0.005％到10％，优选0.1％到5％，更优选0.25％到7.5％，最优选0.3％到2％。
适用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机磷酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)、乙烷1-羟基二磷酸碱金属盐和次氮基三亚甲基磷酸盐。
上述品种中优选二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)、乙二胺三(亚甲基磷酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基磷酸盐)和羟基亚乙基1，1二磷酸盐、1，1-羟基乙烷二磷酸和1，1-羟基乙烷二亚甲基磷酸。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如乙二氨基四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸及其任意盐类。
其它适用于本发明的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物例如在EP-A-317，542和EP-A-399，133中描述的2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。在EP-A-516，102中叙述的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。在EP-A-509，382中叙述的β-丙胺酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也合适。
EP-A-476，257叙述了适合的基于氨基的螯合剂。EP-A-510，331叙述了适合的衍生自胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白的螯合剂。EP-A-528，859叙述了一种适合的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也合适。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N’-二琥珀酸(HPDDS)也合适。
特别优选二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)和1，1-羟基乙烷二磷酸或其碱金属、碱土金属、铵或它们的取代铵盐及其混合物。酶另一种本发明有用的优选成份是一种或多种附加酶。
优选的附加酶材料包括商业可得的脂酶、角质素酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、内切酶(endolases)、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶适宜加入颗粒或片状洗涤剂。合适的酶在美国专利3,519,570和3,533,139中已有讨论。有机聚合型化合物非上述的聚合型多羧酸及其盐的有机聚合型化合物是本发明的颗粒或片剂的优选附加成份。
有机聚合型化合物这里是指基本上任意的、通常在颗粒或片状洗涤剂中用作粘结剂、分散剂、抗再沉淀剂和污垢悬浮剂的聚合型有机化合物，包括任何这里描述为粘土絮凝剂的高分子量有机聚合型化合物，包括季铵化乙氧基化(多)胺粘土-去污/抗再沉淀剂。
有机聚合型化合物在本发明的颗粒或片剂中的加入量为所述颗粒或片剂重量的0.01％到30％，优选0.1％到15％，最优选0.5％到10％。
其它适合加入本发明的颗粒或片状洗涤剂的有机聚合型化合物包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
更多的有用有机聚合型化合物是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000、更特别为2000到8000、最优选为约4000的聚乙二醇。
本发明中非常优选的聚合型成份是根据美国专利4,968,451(Scheibel等)和美国专利5,415,807(Gosselink等)、特别是根据美国专利申请号60/051517的棉和非棉去污聚合物。
另一种用于本发明的有机化合物是优选的粘土分散剂/抗再沉淀剂，可以是具有如下分子式的乙氧基化阳离子单胺和二胺 其中X为选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基以及它们的混合物的非离子基团；a为0至20、优选为0到4(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)；b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少为16，一般在20到35的范围内；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少为约12，一般在约12到约42的范围内。
其它用于本发明的分散剂/抗再沉淀剂在EP-B-011965和US4,659,802和US 4,664,848中已有叙述。抑泡体系当所述颗粒或片状洗涤剂或其中的组分被配制用于机器洗涤的颗粒或片剂时，可以含有含量为所述颗粒或片剂重量的0.01％到15％、优选0.02％到10％、最优选0.05％到3％的抑泡体系。
适用于本发明的抑泡体系可以含有基本上任何已知的消泡化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物和2-烷基链烷醇消泡化合物。
消泡化合物这里是指任何担当抑制由颗粒或片状洗涤剂的溶液(特别是在搅拌该溶液的条件下)产生的发泡或起泡作用的化合物或化合物混合物。
特别优选的用于本发明的消泡化合物是硅氧烷消泡化合物，硅氧烷消泡化合物这里定义为任何含有硅氧烷成份的消泡化合物。这样的硅氧烷消泡化合物一般也含有硅石成份。这里并且也是整个工业界普遍使用的术语“硅氧烷”包括多种较高分子量的、含有硅氧烷单元和各种烃基的聚合物。优选的硅氧烷消泡化合物是聚硅氧烷，特别是含有三甲基甲硅烷基末端封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它适合的消泡化合物包括单羧基脂肪酸及其溶解性盐。这些材料在由Wayner St.John发表于1960年9月27日的美国专利2,954,347中已有叙述。所述用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐一般含有10到24个、优选12到18个碳原子的烃基。适合的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，以及铵盐和链烷醇铵盐。
其它适合的消泡化合物包括例如高分子量的脂肪酯(例如脂肪酸甘油三酯、一羟基醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三氮杂苯(例如三-到六烷基三聚氰胺或氰尿酰氯与2或3摩尔的含有1到24个碳原子的一级或二级胺反应生成的产物二-到四烷基二胺氯代三氮杂苯)、环氧丙烷、二硬脂酸酰胺和单硬脂酰二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包含(a)消泡化合物，优选硅氧烷消泡化合物，最优选含有以下组成的硅氧烷消泡化合物(i)聚二甲基硅氧烷，含量为所述硅氧烷消泡化合物重量的50％到99％，优选75％到95％；(ii)硅石，含量为所述硅氧烷/硅石抗泡化合物重量的1％到50％，优选5％到25％；其中所述硅石/硅氧烷消泡化合物的加入量为5％到50％(重量)，优选10％到40％(重量)；(b)分散剂化合物，最优选含有0.5％到10％、优选1％到10％(重量)的硅氧烷乙二醇耙共聚物，其中聚氧化烯的含量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷的比例为1∶0.9到1∶1.1；这类硅氧烷乙二醇耙共聚物中特别优选的一种是DCO544，可从DOW Corning买到的商品名为DCO544的商品；(c)惰性载体液体化合物，最优选含有C16-C18的乙氧基化度为5到50、优选8到15的乙氧基化醇，其含量为5％到80％，优选10％到70％(重量)。
EP-A-0210731中描述了一种非常优选的微粒型抑泡体系，含有一种硅氧烷消泡化合物和一种熔点范围为50℃到85℃的有机载体材料，其中所述有机载体材料含有甘油单酯和含12到20个碳原子的碳链的脂肪酸。EP-A-0210721公开了其它优选的微粒型抑泡体系，其中所述有机载体材料是一种含有12到20个碳原子碳链的脂肪酸或醇或其混合物，其熔点为45℃到80℃。
其它非常优选的抑泡体系包含聚二甲基硅氧烷或硅氧烷混合物，例如聚二甲基硅氧烷、硅铝酸盐和多羧基聚合物如laie和丙烯酸的共聚物。聚合型染料转移抑制剂本发明的颗粒或片剂也可以含有0.01％到10％、优选0.05％到0.5％(重量)的聚合型染料转移抑制剂。
优选所述聚合型染料转移抑制剂选自多胺N-氧化聚合物、N乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它们的组合物，这些聚合物可为交联聚合物。光增亮剂这里的颗粒或片剂也任选含有大约0.005％到5％(重量)的本技术领域熟知的某些种类亲水性光增亮剂，可优选使用增亮剂混合物，例如一种增亮剂在所述颗粒或片剂的表面上，而另一种则在所述颗粒或片剂的核心中。聚合型洗涤剂聚合型洗涤剂，下文表示为“SRA”，可任选用于本发明的颗粒或片剂中。如果用的话，SRA含量通常为所述颗粒或片剂重量的0.01％到10.0％、一般为0.1％到5％、优选为0.2％到3.0％。
优选的SRA一般含有亲水链段以使疏水纤维(如聚酯和尼龙)的表面亲水化，也含有疏水链段以便沉淀到疏水纤维上，并在洗涤和清洗循环中保持始终粘附在纤维上，借此用作所述亲水链段的锚。这能使污渍在用SRA处理后在随后的洗涤过程中更容易被洗净。
优选的SRA包括低聚型对苯二甲酸酯，一般由包含至少一种经常使用金属催化剂如钛(IV)醇盐催化的酯交换/低聚反应的方法来制备。这样的酯可以用另外的能通过1、2、3、4或更多位置加入所述酯结构中的单体来制备，当然不能形成密集交联的整体结构。
适合的SRA包括包含对苯二甲酰和氧化烯氧重复单元的低聚酯骨架和通过共价键连接在所述骨架上的烯丙基衍生的磺化末端部分的基本线形酯低聚物的磺化产物，例如于1990年11月6日的US4，968，451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中描述的该类化合物。这样的酯低聚物可通过以下方法制备(a)对烯丙基醇乙氧化；(b)将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，2-丙二醇(PG)进行两阶段酯交换/低聚反应；(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它SRA包括1987年12月8日发表的US4，711，730(Gosselink等)的非离子末端封端的1，2-亚丙基/聚氧化乙烯的对苯二甲酸聚酯，例如那些由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚乙二醇(PEG)的酯交换/低聚反应生成的产物。其它SRA的例子包括1988年1月26日的US4，721，580(Gosselink)中的部分或全部阴离子末端封端的低聚酯，例如乙二醇(EG)、PG、DMT和Na-3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸盐；1987年10月27日的US4，702，857(Gosselink)中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(Me)封端PEG和EG和/或PG、或者DMT、EG和/或PG的组合物、甲基封端PEG与二甲基-5-磺化间苯二甲酸钠盐的反应产物；以及1989年10月31日的US 4，877，896(Maldonado、Gosselink等)的阴离子，尤其是磺化芳酰基末端封端的对苯二甲酸酯，后者是在衣物和织物调整产品中有用的SRA的典型，一个例子是由m-磺化苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯颗粒或片剂，其中任选但优选还含有添加的PEG如PEG3400。
SRA也包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷对苯二甲酸酯或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25日的US3，959，230(Hays)和1975年7月8日的US3，893，929(Basadur)；纤维素衍生物例如可从Dow以METHOCEL商品名买到的羟基醚纤维素类聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见1976年12月28日的US4,000,093(Nicol等)；每个葡萄糖酐的平均取代度(甲基)为约1.6到约2.3、溶液粘度(20℃、2％水溶液)为约80到约120厘帕的甲基纤维素醚。这样的材料可以从Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的商品中买到，商品名为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200。
另外的SRA种类包括(I)用二异氰酸酯偶联剂将聚酯结构连接起来的非离子对苯二甲酸酯，参见US4，201，824(Violland等)和US4，240，918(Lagasse等)；和(II)通过在已知的SRA中添加1，2，4-苯三酸酐将末端羟基转化为1，2，4-苯三酸酯制备的带末端羧基的SRA。通过适当选择催化剂，所述1，2，4-苯三酸酐通过1，2，4-苯三酸酐独立羧酸的酯而不是打开酸酐键来与所述聚合物的末端形成键。只要含有可被酯化的末端羟基，非离子或阴离子SRA都可用作原料。参见US4，525，524(Tung等)。其它种类包括(III)连有氨基甲酸酯的基于对苯二甲酸的阴离子SRA种类，参见US4，201，824(Violland等)。其它任选成份其它适用于本发明的颗粒或片剂的任选成份包括香料、色斑、颜料或染料。也可加入少量(例如少于约20％(重量))的中和剂、缓冲剂、相调节剂、水溶助长剂、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧剂、杀菌剂和染料，例如发表于1981年8月25日的美国专利4,285,841(Barrat等)所叙述的那些化合物(这里通过引用结合到本文中来)。
非常优选包胶的香料，优选包含淀粉胶囊。
除了以下所述成份外，示例性的片剂和颗粒可用涂饰剂涂敷以防止破裂或磨损，并使其不受水和温度变化的影响，以及/或者以便帮助所述片剂或颗粒的崩解。
权利要求
1.一种包含含有硫酸盐阴离子表面活性剂和磺酸盐阴离子表面活性剂的阴离子表面活性剂体系和其它去污活性成份的颗粒或片状洗涤剂，所述颗粒含有至少一种第一和一种第二微粒组分和任选的粘结剂，其特征在于在所述微粒组分以及若有加入的粘结剂中的硫酸盐阴离子表面活性剂与磺酸盐阴离子表面活性剂的比例小于1∶4或高于4∶1，或者甚至小于1∶5或高于5∶1。
2.根据权利要求1的颗粒或片状洗涤剂，其中没有微粒组分既含有硫酸盐阴离子表面活性剂又含有磺酸盐阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求1或2的颗粒或片状洗涤剂，其中所述第一微粒组分含有磺酸盐阴离子表面活性剂和载体材料，而第二微粒组分含有载体材料和硫酸盐阴离子表面活性剂，优选为支化烷基硫酸盐阴离子表面活性剂和线形烷基硫酸盐阴离子表面活性剂的混合物。
4.根据权利要求3的颗粒或片状洗涤剂，其中所述第一微粒组分含有选自无机盐的载体材料、水溶性助洗材料和水不溶性助洗材料或它们的混合物，条件是所述组分中的磺酸盐阴离子表面活性剂与水不溶性助洗材料的比例小于1∶5或高于5∶1，或者甚至小于1∶6或高于6∶1。
5.根据权利要求3或4的颗粒或片状洗涤剂，其中所述第二微粒组分含有选自无机盐的载体材料、水溶性助洗材料和水不溶性助洗材料或它们的混合物，条件是所述组分中的硫酸盐阴离子表面活性剂与无机盐的比例小于1∶5或高于5∶1、优选高于10∶1。
6.根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂，其中含有聚合型助洗材料，条件是当聚合型助洗材料存在于含有硫酸盐阴离子表面活性剂或甚至任何阴离子表面活性剂的微粒组分或粘结剂中时，所述阴离子表面活性剂或硫酸盐阴离子表面活性剂与聚合型助洗材料的比例小于1∶3或高于3∶1，优选小于1∶4。
7.根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂，其中所述粘结剂含有硫酸盐阴离子表面活性剂、聚合物材料或非离子表面活性剂或它们的混合物。
8.根据权利要求1或2的颗粒或片状洗涤剂，其中包含一种含有至少为所述微粒组分重量的90％的磺酸盐阴离子表面活性剂的微粒组分。
9.根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂，其中所述磺酸盐阴离子表面活性剂包含线形或支化的C9-C14烷基苯磺酸盐。
10.根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂，其中所述硫酸盐阴离子表面活性剂含有一种或多种C12-C24线形烷基硫酸盐和一种或多种支化C12-C24烷基硫酸盐，两者的比例为1∶5到5∶1，优选为1∶3到1∶1。
11.根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂，其中含有一种或多种选自酶、香料、漂白剂、起泡体系、抑泡剂、增亮剂和涂饰剂的另加微粒组分或成份原料。
12.一种制备根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂的方法，其中将至少两种微粒组分与粘结剂混合，其特征在于在所述微粒组分和若有加入的粘结剂中硫酸盐阴离子表面活性剂与磺酸盐阴离子表面活性剂的比例小于1∶4或高于4∶1，或者甚至小于1∶5或高于5∶1。
13.一种制备根据前述权利要求任一项的颗粒或片状洗涤剂的方法，其中将至少两种微粒组分和任选的粘结剂在中到低剪切混合步骤中进行混合，其特征在于在所述微粒组分和若有加入的粘结剂中硫酸盐阴离子表面活性剂与磺酸盐阴离子表面活性剂的比例小于1∶4或高于4∶1，或者甚至小于1∶5或高于5∶1。
14.根据权利要求13的方法，其中所述混合步骤是在盘式成粒机、转鼓混合机或流化床中进行的低剪切混合步骤，或者是在Km混合机中进行的中剪切混合步骤。
15.根据权利要求13或14中任一项的方法，其中粘结剂是在所述混合步骤中或之前立即加入。
16.根据权利要求12到15中任一项的方法，其中所述粘结剂或其一部分存在于所述颗粒状洗涤剂中，并且含有水或者浓度低于25％(重量)的表面活性剂水溶液。
17.一种洗涤剂组合物，其中含有为所述组合物重量的80-100％的根据权利要求1到11中任一项的颗粒。
全文摘要
本发明提供含有阴离子表面活性剂体系和其它去污活性成分的颗粒状和片状洗涤剂,其中所述阴离子表面活性剂体系含有硫酸盐阴离子表面活性剂和/或磺酸盐阴离子表面活性剂,所述颗粒中至少含有一种第一和一种第二微粒组分和任选的粘结剂,其特征在于:在所述微粒组分和任选的粘结剂中硫酸盐阴离子表面活性剂与磺酸盐阴离子表面活性剂的比例小于1∶4或高于4∶1,优选甚至小于1∶5或高于5∶1。本发明也涉及特殊的颗粒,其中含有限定混合度的磺酸盐阴离子表面活性剂和沸石、硫酸盐阴离子表面活性剂及碳酸盐,和/或含有限定混合度的聚合型助洗剂和阴离子表面活性剂、特别是硫酸盐表面活性剂。
文档编号C11D17/06GK1328597SQ99813557
公开日2001年12月26日 申请日期1999年9月20日 优先权日1998年9月25日
发明者龙野晃绍, R·T·哈特肖恩, K·诺尔伍德, P·R·莫尔特三世, D·S·波伦, S·M·加布里尔, 胜田伦子, N·O·希达尔戈 申请人:宝洁公司