一种生产石油焦的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产石油焦的方法，更具体地说，是一种以劣质催化裂化油浆为 原料生产优质石油焦的方法。
【背景技术】
[0002] 针状石油焦(简称针状焦）具有热膨胀系数（以下简称CTE)低、低孔隙度、低硫、低 灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等优点，因其外观具有针状或纤维状纹理结构，故 称为针状焦。
[0003] 针状焦在国防和冶金工业中得到广泛的应用，其中冶金工业中的用量最大。近年 来，随着国内电炉炼钢工业的迅速发展和石墨电极生产技术的进步，针状焦的需求量大幅 度增加。目前国内针状焦的年产量仅为10万吨左右，市场缺口每年高达20万吨以上。
[0004] 在高功率炼钢电炉中，必须采用高功率或超高功率石墨电极，该电极能够在短时 间经受急剧变化的苛刻条件的冲击。为了使电极不至于在急剧的加热或冷却时产生较大的 热应力而炸裂，要求电极的CTE小，而电极的CTE主要取决于针状焦的CTE，所以CTE成为表 征针状焦质量的关键性指标。
[0005] 针状焦中的硫含量必须低，因为石墨化炉子的操作温度极高，典型的石墨化温度 大约2800°C，所以硫不会出现在最终的石墨电极中，在石墨化过程中，伴随着硫的逸出，发 生晶胀现象。硫在高温下气化后，经孔隙从焦炭颗粒内逸出，使孔壁在石墨化时变软，产生 单组膨胀，最终使石墨电极强度受到严重损害。
[0006] 针状焦质量指标如下：
[0007] 真密度，克/赠米3 >2. 12 CTE, XioV0C: 2. 35~2, 60 (100CTC炭棒制样法）
[0008] 硫含设，..1% 》0.7 灰份，>0. 15
[0009] 在原料方面，生产针状焦一般采用热裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油 或催化裂化澄清油。针状焦的质量与原料的组成密切相关，生产针状焦的原料要求芳烃含 量高，胶质、浙青质、灰分及硫含量低，并且要求原料在热转化过程中具有较高的中间相转 化温度和较宽的中间相转化温度范围。生产优质针状焦的原料要求为：密度>l.〇g/cm 3,芳 烃含量>50重％，浙青质含量〈1. 0重％，灰分含量〈100 μ g/g，硫含量〈0. 5重％。
[0010] 催化裂化油浆产量巨大，约占催化裂化处理量的5%至10%，在原料日益重质化和 劣质化的大背景下，油浆的产量必然继续增加。并且，随着原料劣质化和操作苛刻度的提 高,催化裂化油浆性质也越来越差,表现为灰分、胶质和浙青质含量和硫含量越来越高,这 种劣质催化裂化油浆的硫含量一般为〇. 5重％~2. 5重％，灰分含量一般为0. 1重％~1 重％，浙青质含量一般为4重％~20重％。这种劣质催化裂化油浆显然不能满足生产针状 焦的要求，无法生产合格的针状焦。目前，劣质催化裂化油浆主要作为燃料油出厂，这种方 案虽然可以解决油浆的出路问题，但作为燃料油使用的附加值不高。
[0011] 已有文献公开了一些利用非常规原料或通过组合工艺来制备针状焦的技术，如 US20050284793、CN1098336C、CN1191321C、US4740293、US5167796,这些技术均无法利用上 述的劣质催化裂化油浆来生产针状焦。
【发明内容】
[0012] 本发明提出并要解决的技术问题是，如何提高劣质催化裂化油浆的利用附加值。 更具体地说，本发明提出并要解决的技术问题是，如何以劣质催化裂化油浆为原料来生产 优质石油焦，以提高劣质催化裂化油浆的利用附加值。
[0013] 一种生产石油焦的方法，将第一原料油输入延迟焦化装置，进行热裂化反应，得 到焦化干气、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦；操作条件为：加热炉出口温度 420°C~530°C，焦炭塔压力0· 2MPa~IMPa，循环比0· 5~1 ;
[0014] 所述的第一原料油由以下方法获得，第二原料油经加热炉加热后，进入反应器进 行热裂化，得到裂化干气、裂化汽油和裂化柴油、裂化重油；将处理后得到的裂化重油作为 第一原料油；操作条件为：加热炉出口温度380°c~460°C，反应器压力0. 2MPa~0. 8MPa， 停留时间〇. 2h~I. 2h ;
[0015] 所述的第二原料油由以下方法获得，将第三原料油与氢气混合，加热后输入固定 床加氢反应器，依次与加氢保护剂和加氢精制剂接触、反应，加氢生成油经气液分离后得 到的液体产品即为第二原料油；加氢反应条件为：反应温度为250°c~450°C,氢分压为 IMPa~15MPa，体积空速为0· Ih 1~2h \氧油体积比为100Nm3/m3~1000Nm3/m3 ;
[0016] 所述的第三原料油由以下方法获得，对催化裂化油浆进行溶剂抽提，以丁烷和/ 或戊烷与苯和/或甲苯的混合物为溶剂，与催化裂化油浆混合搅拌，搅拌温度在100°c~ 150°C，然后静置沉淀，静置沉淀温度KKTC~120°C，静置时间5h~24h，下部为富含固体粉 末、重胶质和浙青质的非理想重组分，上部的轻组分经溶剂回收后作为第三原料油；所述催 化裂化油浆的硫含量为0. 5重％~2. 5重％，灰分含量为0. 01重％~1重％，浙青质含量为 1重％~20重％。
[0017] 所述第一原料油的制备方法中，优选的热裂化条件为：加热炉出口温度390°C~ 450°C，反应器压力0· 3MPa~0· 6MPa，停留时间0· 3h~lh。
[0018] 所述第一原料油的制备方法中，优选将处理后得到的裂化重油再进行减压蒸 馏，切割出315±35°c~480°C ±20°C馏分，将该馏分作为第一原料油；更优选切割出 315±35°C~470°C ±20°C馏分，将该馏分作为第一原料油。
[0019] 作为本发明的一种实施方式，可以所述第一原料油与其他生产优质石油焦的原料 混合共同作为所述延迟焦化的原料。
[0020] 所述第二原料油的制备方法中，优选的加氢反应条件为：反应温度为300~ 420°C，氢分压为2~12MPa，体积空速为0. 21Γ1~I. 51Γ1，氢油体积比200Nm3/m3~900Nm3/ m3〇
[0021] 优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，以固定床加氢反应器中催化剂的 总装填体积为基准，加氢保护剂和加氢精制剂装填的体积百分数分别为2%~30%和70%~ 98%。
[0022] 优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，所述加氢保护剂为拉西环状，含有 一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的 总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为1重量％~10重量％，镍和/或钴的含 量为0.5重量％~3重量％ ;所述的氧化铝为Y -氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于 0. 5ml/g，优选不小于0. 6ml/g。使用该加氢保护剂能够保护主催化剂，延长加氢处理装置的 运行时间，实践证明一般可将运行时间延长20%。
[0023] 优选的情况下，所述第二原料油的制备方法中，所述的加氢精制催化剂含有一种 载体和负载在该载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧 化物计，钥和/或钨的含量为8重％~20重％，镍和/或钴的含量为0. 3重％~8重％，载 体为氧化铝和任选的氧化硅；所述载体的孔分布为直径为60埃~100埃的孔容占总孔容的 75%~98%，所述加氢精制催化剂的孔容不小于0. 4ml/g。采用上述的催化剂对将步骤（1) 得到的馏分油进行加氢处理时，不但将原料中的大部分硫脱除，并且三环和四环芳烃还有 所增加。
[0024] 应该理解到，所述第一原料油的制备方法中，所述的"其他生产优质石油焦的原 料"，是指符合生产油系针状焦原料指标要求的原料，这些原料包括常压渣油、减压渣油、热 裂化渣油、高温裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一种或几种。
[0025] 所述的第三原料油的制备方法中，优选的抽提条件为：以丁烷/甲苯或者戊烷/苯 混合物为溶剂，搅拌温度在IKTC~140