一种重油加氢脱氮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重油加氨脱氮的方法。
【背景技术】
[0002] 渣油加氨技术是一种高液体产物收率的重油加工技术，目前在中国得到快速推 广。渣油加氨装置主要为下游的催化裂化提供较低杂质（硫、氮、金属等）含量和低残炭值 的原料，有效提高了炼厂的轻质油收率和产品性质。渣油加氨工艺中的生成油的氮含量是 一项重要指标，氮含量过高易使催化裂化催化剂的酸性中必中毒失活，导致生焦量增加、液 体产物收率下降等一系列问题。
[0003] 石油中的含氮化合物主要为含氮的杂环化合物，随着石油傭分傭程的增加，氮化 物的含量增加。而渣油富集了石油中大量的含氮化合物，送些含氮化合物主要是W化咯和 化巧为基本单元，并上多个苯环、环焼姪W及饱和姪支链的大分子化合物。在渣油进行加氨 处理过程中加氨脱氮是一个多步骤的反应过程，含氮化合物在催化剂的作用下首先发生外 部芳环的加氨饱和、加氨开环反应，然后才能进行含氮杂环的加氨饱和，最后发生C-N键的 氨解反应，生成相应的姪类和氨。
[0004] 目前固定床渣油加氨工艺提高脱氮率的手段主要为更换高活性的渣油加氨脱 氮催化剂。例如，CN1448470A、CN1339562A、CN1070418A、CN1086534A、CN101890383A、 CN103627424A、US3446730A、US：M44074A、US4522709A 和 US4406779A 等现有技术提出了应 用于重油或渣油加氨过程的催化剂及其制备方法等，通过在固定床渣油加氨反应器内使用 上述现有技术中所述的催化剂可W达到提高渣油加氨脱氮率的方法。
[0005] 然而，由于加氨处理原料油中的氮含量高，即使是使用上述现有技术的催化剂进 行脱氮时也仅能在反应器刚开始使用的一段时间内维持很好的催化活性，随着使用时间延 长，上述催化剂的催化活性下降较严重，从而使得在较短的周期内就需要更换催化剂，严重 增加了生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有高的重油加氨脱氮率的方法，该方法能够在显著提 高重油脱氮率的同时改善重油加氨率，提高重油加氨过程中的液体产物的收率，进而节约 生产成本。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种重油加氨脱氮的方法，该方法包括；在加氨 处理条件下，在氨气存在下，将含有重油的原料油依次与加氨脱金属催化剂、加氨脱硫催化 剂、加氨饱和催化剂和加氨脱氮催化剂接触，得到加氨生成油；其中，在与加氨脱硫催化剂 接触之后且在与加氨饱和催化剂接触之前，将与加氨脱硫催化剂接触之后得到的产物进行 气提，得到液相物和含有氨气与含硫化合物的气相物，并将所述含硫化合物用于与加氨脱 氮催化剂接触的过程。
[0008] 本发明在现有的重油加氨处理工艺的基础上，通过将物料在与加氨脱硫催化剂接 触之后且在与加氨饱和催化剂接触之前进行气提，然后再将气提得到的含硫化合物（例如 硫化氨气体）用于加氨脱氮过程能够有效降低加氨生成油中的氮含量，提高重油加氨过程 中的液体产物的收率，进而节约生产成本。进一步使得该脱氮率高的加氨生成油有益于后 续的催化裂化过程。从本发明的实施例的结果可W看出，在其余条件相同的前提下，对比实 施例1和实施例4的结果，当实施例1中加氨脱氮反应区的硫化氨的含量为2重量％时，脱 氮率比实施例4中的高。而且本发明的方法对催化剂的种类、装填方法、原料油的种类W及 原料油中的含氮量均没有特别的限定，采用本发明的方法的脱氮率均超过50重量％ W上， 脱氮率明显较对比例中的高。而且本发明的方法特别是针对具有高氮含量的原料油具有 很高的脱氮效率；而现有技术的方法往往无法使得具有高氮含量的原料中的含氮量显著降 低。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0010] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0011] 图1是根据本发明的实施例1的方法进行渣油加氨脱氮的工艺流程图。
[0012] 图2是根据本发明的对比例1的方法进行渣油加氨脱氮的工艺流程图。
[0013] 图3是根据本发明的对比例2的方法进行渣油加氨脱氮的工艺流程图。
[0014] 图4是根据本发明的对比例3的方法进行渣油加氨脱氮的工艺流程图。
[001引附图标记说明
[0016] I 加氨脱金属反应区II 加氨脱金属反应区
[0017] III 高压气提区 IV 加氨饱和反应区
[0018] V 加氨脱氮反应区 VI 油气分离区
[0019] VII 循环氨脱硫区 VII-1不含硫循环氨压缩机
[0020] VII-2含硫循环氨压缩机II1-1补充氨压缩机
【具体实施方式】
[0021] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供了一种重油加氨脱氮的方法，该方法包括；在加氨处理条件下，在氨气 存在下，将含有重油的原料油依次与加氨脱金属催化剂、加氨脱硫催化剂、加氨饱和催化剂 和加氨脱氮催化剂接触，得到加氨生成油；其中，在与加氨脱硫催化剂接触之后且在与加 氨饱和催化剂接触之前，将与加氨脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物 和含有氨气与含硫化合物的气相物，并将所述含硫化合物用于与加氨脱氮催化剂接触的过 程。
[0023] 在本发明所述的方法中，需要特别说明的是，含有重油的原料油依次与加氨脱金 属催化剂、加氨脱硫催化剂、加氨饱和催化剂和加氨脱氮催化剂接触时，主要发生的反应分 别是加氨脱金属反应、加氨脱硫反应、加氨饱和反应和加氨脱氮反应。但是，在加氨处理条 件下，在含有重油的原料油与加氨脱金属催化剂接触的过程中，也会有少量的加氨饱和反 应及加氨脱硫反应发生；在与加氨脱硫催化剂接触的过程中，也会有少量的加氨脱金属反 应及加氨饱和反应发生。对此，本领域技术人员熟知，本发明不详细说明。
[0024] 在本发明所述的方法中，所述含硫化合物包括硫化氨气体。
[0025] 根据本发明所述的方法，对含有重油的原料油依次与加氨脱金属催化剂、加氨脱 硫催化剂、加氨饱和催化剂和加氨脱氮催化剂接触的形式没有特别的限定，优选情况下，在 本发明中，与加氨脱氮催化剂接触的过程包括；将所述含硫化合物引入含有所述加氨脱氮 催化剂的加氨脱氮反应区，使得在含硫化合物存在下，将与加氨饱和催化剂接触之后得到 的产物与所述加氨脱氮催化剂接触。
[0026] 根据本发明所述的方法，优选情况下，在物料与加氨脱氮催化剂接触时，每100重 量份的加氨脱氮的气相物中含有0. 1-20重量份的含硫化合物，更优选含有1-5重量份的 含硫化合物。也即，在本发明所述的方法中，在物料与加氨脱氮催化剂接触过程中，相对于 100重量份的与加氨脱氮催化剂接触的区域中的气相物（在本发明中，该气相物中包括姪 类物质和非姪类物质，而非姪类物质主要包括氨气、硫化氨和氨气等），所述含硫化合物的 用量为使得与加氨脱氮催化剂接触的区域中的气相物中的含硫化合物的含量为0. 1-20重 量份；为了更加有利于加氨脱氮W及防止加氨脱氮催化剂使用周期过短，优选含硫化合物 的含量为1-5重量份。本领域技术人员可W采用各种常规的技术手段检测与加氨脱氮催化 剂接触的区域中的气相物中的含硫化合物的含量，本发明所述的方法并不限于此。
[0027] 在本发明所述的方法中，对所述进行气提的方法没有特别的限定，优选情况下，在 本发明所述的方法中，为了提高氨油比W及有利于进行气提，所述气提在补充氨气的存在 下进行，补充氨气的存在还有利于进一步进行加氨饱和反应。具体地，根据本发明所述的方 法，所述进行气提的方法包括；在补充氨气的存在下，将与加氨脱硫催化剂接触之后得到的 产物引入气提区进行气提。在本发明中，对所述补充氨气的用量没有特别的限定，只要所述 补充氨气的用量能够使得所述加氨处理的反应器中的压力维持基本稳定即可，例如使得所 述加氨处理的反应器中的氨分压维持在5. 0-22. OMPa之间即可。而且，为了操作简便，本发 明的所述气提采用直接将与加氨脱硫催化剂接触之后得到的产物引入气提区进行高压气 提的方法进行，而不必对所述与加氨脱硫催化剂接触之后得到的产物进行减压或者降温处 理。所述气提区的温度和压力维持在加氨处理条件范围内均可，例如温度为330-45(TC，氨 分压为 5. 0-22. OMPa。
[0028] 在本发明所述的方法中，通过气提所得到的产物分为液相物和含有氨气与含硫化 合物的气相物，其中，气提后得到的液相物继续进行加氨处理，所得到的气相物为含有氨气 和含硫化合物的混合物。在本发明的方法中，还可W包括对所述气相混合物进行分离，得到 不含硫的氨气和含硫化合物（其中，所述含硫化合物中可W含有少量未分离完全的氨气）， 所述不含硫的氨气可W通过压缩