用于回收利用所捕获的凝聚的碳烟的系统和相关方法

用于回收利用所捕获的凝聚的碳烟的系统和相关方法
【专利摘要】回收利用所捕获的凝聚的碳烟的方法，所述凝聚的碳烟通过柴油排放控制后处理(DECAT)系统捕获并收集自所述柴油排放控制后处理(DECAT)系统，所述方法包括：收集所捕获的凝聚的柴油碳烟(CADS)作为原料，将所述CADS装载入受控的热化学转化(TCC)过程反应器中，在所述受控的TCC过程反应器中采用分时段的加热和加压直到所述CADS充分地分解，以回收固体、液体燃料和气体，用管道将在所述受控的TCC过程反应器中产生的热解油(焦油)和蒸气输送到腔室，将所述热解油和蒸气冷却和冷凝为液体形式，和再循环在所述受控的TCC过程反应器中所产生的热解气体，用于作为热源和能源使用。
【专利说明】用于回收利用所捕获的凝聚的碳烟的系统和相关方法
[0001]本申请要求2012年9月5日提交的美国专利申请13/604，103的优先权并要求2011年9月6日提交的美国临时专利申请61/531，126的权利，这些申请通过引用明确地并入本文。
【技术领域】
[0002]本公开涉及用于回收利用所捕获的凝聚的柴油碳烟(captured agglomerateddiesel soot ；CADS)的系统。本公开更具体地涉及用于回收利用所捕获的收集自排放控制系统的凝聚的柴油碳烟的系统。本公开还涉及回收利用所捕获的凝聚的柴油碳烟的环境友好的方法，用于排放控制系统。
[0003]mm
[0004]众所周知，柴油机所排放的颗粒物质损害呼吸系统的健康和环境，这已是引人注目的全球性问题，该问题对于为了经济的增长而妥协于采用更能负担的起的但较不令人满意的化石燃料的需要的发展中国家来说是更繁重的。如果来自诸如联合国("UN")、国际能源署(International Energy Agency)、石油输出国组织等可靠来源的预测是准确的,在缺乏可行的且负担得起的PM(颗粒物)补救选择的情况下，预期发展中国家中柴油排放所导致的问题会加剧，即，如果发展中国家的经济增长超过经济合作与发展组织(OECD)的成员国增长，且如果使用柴油燃料的增长超过了使用大多数其它能源的增长。
[0005]富裕的OE⑶国家的企业和政府已经在旨在减少各种发动机所排放的PM上，特别是柴油PM的举措上花费了数十亿美元。遗憾的是，那些举措通过支持以因其低含硫量已成为日益渴求的的低硫轻质原油为中心的石油峰值概念，尤其(inter alia)促进了全球燃料价格的实质性增长。由于为ULSD燃料补充以采用先进的DECAT系统的“清洁的”新的发动机的运动所执行的炼油厂和管道的升级以及其它物流(logistics)的效果，柴油燃料价格也上升了。
[0006]先进的DECAT系统尤其设计为，在过滤器堵塞(plug-ups)使发动机背压上升至增加燃料消耗、降低功率且可能潜在地甚至造成发动机损坏的水平之前，燃烧在它们的过滤器上所捕获的碳烟，这被称为是再生的过程。每当发动机排气热到足够燃烧碳烟时，先进的DECAT系统的再生发生。但如果排气本质上没有足够的热，则必须采取复杂的措施以促进碳烟的点燃，该复杂的措施典型地包含利用贵金属催化剂的被动再生和/或涉及注射到所述排气流的燃料的辅助再生。
[0007]诉诸于两者任一种形式的先进的DECAT系统再生，特别是在涉及燃料注射的辅助再生的情况下，会产生燃料损失(fuel penalties)、导致温室气体(GHG)排放的逐步增加。许多著名的科学家和气候专家认为GHG排放是实质上促成CC的主要的GW作用力(forces),这也是联合国政府间气候变化专门委员会(“IPCC”)所普遍认同的观点。
[0008]复杂的活性成分、敏感的贵金属催化剂、为避免催化剂毒物和S02到负载(laden)PM硫酸盐的反作用的转化(counteractive conversion)所需的ULSD燃料、和与燃料损失相关的GHG的逐渐上升的合计的成本和其它效果已阻碍努力去在发展中国家的无情的污染者所知的数以百万计的等候的柴油机上大规模地改进先进的DECAT系统。如果先进的DECAT系统不是不实用的，主要的关注点依然是关于它们的价格和可靠性/耐用性，特别是在具有高含硫量的燃料使得先进的DECAT系统无效的国家中。
[0009]发展中国家比以往任何时候都需要减少柴油PM的可行的方案，并且那些真正能负担得起的具有功能的硫耐受特性的方案将被认为是特别有创新的。通过实施作为DECAT+回收利用方案的完整的部分的本教导所产生的协同增效效应将填充该空白并帮助缓和在发展中的世界陷入僵局的无数互相关联的能量担忧。源自DECAT+回收利用(为了强调所突出显示的)的主要的益处如下所述:
[0010]提高更耐用/可靠的DECAT改进的负担能力
[0011]由于再生所需的贵金属催化剂和复杂的活性成分，在发展中国家中，迄今在卡车和公交车上所试验的先进的DECAT系统通常是不可靠的且过于昂贵的。进一步，由于一些很好的记载的缺陷，对于大规模的实施来说，它们是不现实的，这些缺陷尤其包括:(a)非ULSD燃料的不耐受性，因为硫已知会使催化剂中毒，(b)PM排放控制效率的损失，当使用150ppm的硫柴油燃料时所述PM排放控制效率下降至0%,以及(c)当硫水平超过150ppm时，S02到负载PM硫酸盐的反作用的转化增加，这反映了高排气温度分布(该分布有利于S03的产量)和贵金属催化剂的存在的影响——当使用350ppm硫柴油燃料时，该影响到达到PM排放是它们的基线水平的两倍多的这样的程度。凝聚、捕获和收集碳烟的DECAT系统是更可靠的因此也是更耐用的(特别是在城市的走走停停的驾驶周期中，相对较低的排气温度环境往往导致先进的DECAT系统的失效)，由于它们的简单的被动设计花费更少，且耐受发展中国家所普遍采用的柴油燃料(经常含有350+ppm的硫；许多甚至超过1，OOOppm硫水平)。
[0012]与通过本发明的方法处理CADS相关的经济的和其它的益处帮助抵消兼容的DECAT系统的已经降低的成本，但不适用于燃烧碳烟的先进的DECAT系统。在分解了本发明的协同益处后，兼容的DECAT系统的改进应用的净成本仅包含与先进DECAT系统有关的总成本的一小部分。
[0013]改善呼吸系统健康和环境
[0014]虽然安装有采用ULSD燃料的清洁的新发动机的先进的DECAT系统可以有效降低治理基准PM水平，但是在这些应用中仍然从排气管漏出的有害的超细纳米颗粒:(a)在数量上与采用高硫燃料的脏旧的发动机在基线(无后处理)条件下所排放的颗粒大约是相同的；(b)对呼吸系统的健康构成更严重的威胁，因为它们深入肺组织更深；和(c)在大气中造成损害，因为它们与存在于大气中的其它元素黏合形成二次PM。
[0015]与本发明兼容的DECAT系统通过采用排气冷却方案替代地产生益处。降低排气温度迫使重的VOC级分(fractions)凝结成纳米尺寸的颗粒,可以以高频率捕获该纳米尺寸的颗粒并且可以在排气离开尾管之前将该纳米尺寸的颗粒除去。当所述黏合的颗粒在被捕获和收集之前通过凝聚(agglomerative)的过滤器移动时，实质上增强了超细的挥发性纳米颗粒吸附到更大的PM种类(特别是黑炭)上。
[0016]本教导提供了对兼容的DECAT系统所捕获和收集的凝聚的柴油碳烟的环境友好的处理，通过所述兼容的DECAT系统，排气(VOC)毒性被消除，而经由TCC过程，有效地产生了 CADS原料，以用于回收利用。[0017]加快了 GW作用力和因此而产生的CC的逆转
[0018]鉴于先进的DECAT系统通过使用贵金属催化剂和/或注射入排气流的额外的燃料来加强碳烟的燃烧使得GHG排放逐步增加，本发明是基于环境更友好的TCC过程的方案的一部分，其主要关注从兼容的DECAT系统收集的PM碳烟的高效处置。
[0019]在备受关注和争议的举行联合国气候变化框架公约和京都议定书缔约国的第五次会议的2009年12月哥本哈根峰会的结果中，柴油机所排放的有毒的炭黑煤烟(“BCS”)已作为具有当地和地区特别是在发展中国家和结冰/多雪的地区的影响的主要的GW(和因此而产生的CC)系数而日益受到人们的关注。这源于这样的事实:当漂流在大气中或降落/沉降到地面上时，BCS有效地吸收阳光、变暖和辐射加热。积累在雪和冰上(特别是在至关重要的北极和喜马拉雅地区)的BCS降低了反照率(即，反射光的能力)，造成了当地的融化，该融化进一步降低反射率。结果得到的就是变暖的正反馈圈。
[0020]尽管为了各种健康的理由一直在寻求PM的治理选项，但最近全球组织根据气溶胶科学家和气候专家的日益增多的发表的研究已开始针对BCS，这些气溶胶科学家和气候专家将BCS的消除引证为能够在短期内(通常认为是未来的二(2)十年)扭转GW作用力所造成的CC的最有利的手段。这是由于相对于C02和其它GHG的几十年而言，BCS的大气寿命仅有几周的事实。
[0021]应该在发展中国家加快减少BCS排放的近期举措的共识似乎已形成，不仅是为了明显的健康的理由，更是为了获得(buy)长期GHG减排举措(其更多地被认为是发达国家的主要责任)所需的有价值的额外的时间。本发明是专门为推进这样的近期举措而设计的新颖的双面方案(DECAT+回收利用方案)的完整的部分，其可以通过以下方式完成:(i)对复杂多面的GW罪魁祸首(BCS)(通常是CADS的主要成分)进行TCC，以将其分解为CB或CBFS (视情况而定)以及其它有价值的副产；和(ii)选择性地允许硫酸盐排放以在BCS消除的同时，在计划和管理基础上提供极其重要的大气冷却力，如以下更充分地解释。
[0022]消除与加负担于发展中国家的大量相关的能源问题相互关联的僵局
[0023]本教导解决了相互关联的能源问题，该问题如此复杂，以致“鸡和蛋”的僵局在先处理哪个的方面是长期拖延的。幸运地是，所述僵局可以在这种情况下被解除，而没有与较富裕国家所追求的以ULSD为中心的举措相关的繁重的成本和组织负担。在用兼容的DECAT系统实施本教导时所产生的协同效应将使发展中国家能够积极解决迫切的问题，以下将随附它们的各自的方案提到这些问题。
[0024]用兼容的DECAT系统改造迄今为止被担心为损失的的成因的20，000，000+高-发射器发动机(也称为超级发射器)，所述兼容的DECAT系统具有如此实惠的价格和高硫燃料耐受性，以致发展中国家将能更好地给予补贴和/或立法授权，以确保符合之前认为是行不通的有意义的排放标准。没有这里所定义的DECAT+回收利用方案所产生的协同效应，在未来的许多年中，高-发射器发动机将不断喷出有害的GW-作用力BCS，假设通常长寿命的柴油发动机是成立的。
[0025]由于与本发明可兼容的DECAT系统不存在易受硫毒物损害的贵金属成分，所以转化了极端脱硫运动的繁重的效果。在这种情况下，考虑OE⑶国家中的环境保护署(“EPA”)随着时间的推移所发起的规定的柴油燃料的运动的历史发展进程，是有指导意义的。
[0026]公路及非公路车辆所采用的柴油燃料中的硫的水平在相当一段时间以来都限制在0.5% (5000ppm)每ASTM国际标准。在20世纪90年代，随着降低该限制至0.05 %(500ppm)的“低”的水平的最初的主要移动，该主要移动在当时由一些减少硫对PM排放物(也称为硫酸盐颗粒，这里将更充分地论述)的影响的合法愿望所推动，燃料质量越来越受EPAs规定。然而，最终被发现所需的减少硫含量低于500ppm的增量的努力并没有同量地降低柴油排气中所测定的PM。他们也被证明是非常昂贵的策略。
[0027]尽管存在前面段落中提到的因素，鉴于在本领域经历的进行中的先进的DECAT系统失败，伴随着与S02气体到负载PM的硫酸盐的反作用的(counteractive)转化相关联的相关问题，更积极的脱硫举措(至350ppm，然后至50ppm)本质上被作为技术的促成者来实施。最终，它们被强制一路降至作为严格的OEM排放控制标准的一部分而颁布的ULSD水平(15ppm ；0.0015% )，所述OEM排放控制标准是针对某些模型的2007年以及2007年以后的柴油车辆而被授权的。
[0028]采用DECAT+回收利用方案的发展中国家的市场可以避免与OECD的对极端脱硫的活动的喜好相关联的繁重的负担，同时仍然大幅减少污染和改善他们的环境和健康。
[0029]避免了与以上提到的问题相关联的昂贵的炼油厂、管道和其它物流(Logistics)。柴油燃料含有化学键合硫，这很大程度上取决于原油质量；也就是，尤其为什么相对于重酸级原油，轻质原油更受到喜爱。炼油厂通过采用采用复杂的加氢裂解和加氢处理模块来减少硫，但不幸的是，那些都是非常昂贵的策略。在美国，那种性质的个别炼油厂的升级已经超过10亿美元，该设想，至少对忽视的发展中国家的市场是不切实际的，尤其是当考虑到结束游戏本质上涉及将硫含量从可以说是微不足道的水平(0.1%左右)降低至做作的ULSD(0.0015% )，仅仅是为了试图挽救在任何情况下将保持昂贵的离谱的过于硫敏感的(sulfur-sensitive)先进的 DECAT 系统。
[0030]还需要专用的不含硫的管道和其它输送系统来确保ULSD不会与“不干净的”燃料混合，以免硫毒物的发作(wrath)会造成损失。发展中国家通过转而追求这里所概述的DECAT+回收利用方案可以避免那些昂贵的物流负担。
[0031]对弥漫全球能源市场的膨胀的石油峰值偏见提供急需的反作用力，可以有效地通过使得所预计的未来的原油需求从根本上从轻质原油转移到重酸级。人们特别是在能源交易社区的人普遍将轻质原油认为是世界上最令人垂涎的能源来源。轻质原油储量已经或将很快“达到顶点(peaked) ”，这取决于人们选择相信哪位分析家/权威人士。
[0032]由于目前相对较少的反对者，在21世纪的大部分时间中，石油峰值的概念已促进石油价格的稳步提高(与ULSD的出现同时发生)。石油峰值助养了日益看涨的贸易偏见，每当全球经济显示出增长的迹象时，该贸易偏见都会刺激投机者抬高价格。它有时还推动套利者，大幅加大支持相对于具有更高硫含量的“较小(lesser) ”级别的轻质原油的折扣。
[0033]2008年，当大量地贸易的布伦特和西德克萨斯中质原油(WTI)基准的轻质原油期货合约价格徘徊在150美元每桶附近时，现货市场进行贴现以诱导炼油商购买超过了 25美元每桶的重酸级原油。断言关于轻质原油储备已经达到顶点的程度的权威人士还预测一旦全球经济重新步入正轨，将很快就会超过150美元的价格。然而，它会使得注定像上一个一样爆破的新的能源市场泡沫膨胀，因为它的效果还会造成另一次全球经济危机，从而逐步升级波动的担忧，该担忧已经导致关键的石油产业投资决定的延迟和取消。
[0034]从根本上(忽略了技术力量的投机贸易商可以说不时造成荒谬的价格峰值(spike))，石油峰值偏见的概念尤其内在地假设，服务于发展的而在经济上又受到挑战的市场的炼油商将不可避免的与OECD对手方(counterpart)(其几乎锁定了目前全球生产的所有石油)抬价竞买以处理最终将很可能伴随着先进的DECAT系统被采用的ULSD燃料。这种假设是误导人的且可以说是浪费的，考虑到重酸原油的全球储备大大高于轻质品种，并且以更快的速度增长。那些假设还忽略了一个事实，那就是这十年来大量的亚洲和中东地区炼油能力开始上线，其主要致力于处理重酸级原油，尽管不一定具有为了生产ULSD燃料而大大地花费更多的意图。
[0035]很难想象经济上受到挑战的发展中国家会同意从极其重要的社会和其它项目中转移额外的数十亿美元来帮助承包将硫从令人满意的PM控制水平(0.05% -0.1%)降低至做作的ULSD(0.0015% )所需的昂贵的炼油厂模块，这本质上是作为支持昂贵的离谱的硫不耐受的先进的DECAT系统的促成者，硫容忍先进DECAT系统。通过采用本发明，以避免这样的转向。
[0036]促进远洋船舶(“0GV”)符合新燃料和排放标准
[0037]本简介部分目前专注于通过其CADS的TCC处理是本发明的多方面DECAT+回收利用方案的最后阶段的设想。当处理基于陆地(主要是卡车和公共汽车)的应用时，对于待从回收利用方面(facet)分叉的DECAT方面(凝聚、捕获和收集)，它是唯一实用的DECAT方面(集聚、捕捉和收集)从回收利用方面分为两部分。
[0038]将集成的DECAT+回收利用系统安装在基于陆地的车辆板(onboard)，在逻辑上和经济上是都不可行的。另一方面，OGV应用独特地提供合适的规模经济和空间环境，从而保证集成的DECAT+回收利用系统的板上安装能够进一步包含以下新颖的协同特征:(i)从用于在本发明的那些方面共处理的OGV石油货物存储区域捕获有毒的(VOC)蒸气，其中，CADS副产品油和气体被冷却并凝缩成可再用的液体燃料；和(ii)收集食物、临床、卫生(sanitary)、固体、黑水(污水)、压载水、舱底水和洗涤器系统污泥废物形式的有害的OGV材料，用于引入到本发明的TCC反应器作为增加的原料，该增加的原料与CADS共处理或分开地处理(视情况而定)，伴随着的是因此而生成的副产品燃料在OGV的主要或辅助发动机中的再使用，以及所述副产品气体被再循环为TCC反应器热和电的不可或缺的的来源。
[0039]OGV包括乘客游艇、船舶和远洋班轮、集装箱船、散货船、滚装船、冷藏船、原油、化学品和气体油轮、拖轮和海军舰艇。由于OGV携带覆盖数十万亿tonne-miles/年的大约90%的世界贸易(包括全球所消耗的三分之二的石油和石油产品消耗)，所以船主们认为他们的相对环境足迹与其它运输模式相比是较轻(light)的，但当他们的发动机燃烧具有非常高的硫含量(通常是ULSD中的几千倍)残余燃料或馏分燃料时，他们无疑排放大量的空气污染物，从而提供了具有与S0x/S02和其它污染物并存的VOC和PAH的有害的PM混合物。
[0040]自2010年7月I日起，运货商开始面临要么燃烧具有低硫含量的燃料要么采用后处理的方案的新的规定，所述处理的方案代表新颁布的燃料的可持续的替代选择，其通过使得S0x/S02等效的降低来帮助消除PM和其它污染物。国际海事组织(“MO”)已经配合位于全世界范围内的国家(主要是OE⑶)的EPA在排放控制的地区(也称为ECA，通常在沿海港口的200英里范围内)将OGV燃料中的硫的限值从15000pPM减少到lOOOOppm。IMO在别处要求到2012年I月将硫限值从45000pPM减少到35000ppm，然后到2020年再降低到5，OOOppm，但是后者的水平取决于将于2018年完成的燃料可用性(availability)研究。
[0041]实施与本发明相关联的DECAT+回收利用方案将提高负担不起(或者在某些情况下甚至可靠地操作)颁布的低硫燃料的OGV所有者的符合转向力(compliance efforts),所述颁布的低硫燃料用于通过IMO和ECAs来实施。预计颁布的燃料成本会相当地多于(已经证实多达60+% )迄今所采用的燃料。几乎可以肯定，它们的今后的使用通过以全球实用的方式的阻碍平衡原油储量、生产和炼油场输出的转向力而可能会加剧石油峰值的恐惧。因此，所述可能性与2018燃料可用性研究相关。
[0042]OGV的符合可以通过传送/许可(passing)本发明的PM减少的排气流来增强,至Ij那时候，通过几种已知的海洋洗漆器(marine scrubbers)的任意一种,所述PM减少的排气基本上消除了有害的BCS、VOC和PAH级分，所述海洋洗涤器是进入市场来解决来自上述的IM0/ECA法规的商业机遇的。一些海洋洗涤器利用海水的自然缓冲能力来去除所述排气中的硫并将无害的流出物(effluent)排入大海,其可以用于制备用于诸如EGR或SCR等延伸的NOx降低后处理选项的洗涤过S0x/S02的排气。在其它情况中，可以使PM减少的排气通过海洋洗涤器而连同减少S0x/S02同时也减少C02和N0x，所述海洋洗涤器采用超低频电解。应该注意的是，类似的洗涤器设备和延伸的后处理选项也可以安装在以地面为基地的CADS回收利用设备上，尤其是那些位于海水附近的CADS回收利用设备上。
[0043]根据本教导，在使用任何洗涤器设备之前，最有害的和最大量的PM级分(即，BCS、V0C.PAH)已经经由TCC工艺被聚集、捕获、收集和回收利用为可重用的固体、液体燃料和气体副产品；因此，由PM级分创造了价值，所述PM级分否则将构成“洗涤器污泥”。结果，通过减少伴随的海洋洗涤器污泥基础设施(不知不觉地超过迄今为止所提供的水平)和在OGVs上所需的特殊处理，以及位于陆地上的有资质的污泥处理/治理设备，可以实现较多的成本节约。由用于OGVs的综合的DECAT+回收利用系统所产生的燃料副产品可以在船的主要或辅助发动机中再利用，且副产品气体可以再循环为用于TCC反应器的不可或缺热和电源。
[0044]尽管就在人口稠密的陆地地区减少了酸雨和二次PM而言，燃料的脱硫通常产生了有意义的环境益处，但它可能是及时去考虑在远海实施更积极的硫降低举措的不确定的点。在2009年12月哥本哈根气候峰会宣传时和会后，大量的科学研究组合(portfolio)已经涌现来强调硫酸盐作为最有效的已知为抵消GW力和过去几十年中所产生的CC的冷却剂所起的重要的作用。特别是，他们引用了北半球地区的益处，该益处归因于在亚洲和美国之间穿过的OGVs排放的Sox的冷却效果，他们还引用了在喜马拉雅冰川地区类似地重要益处，喜马拉雅冰川地区充当着地球上六分之一的人口的水库，同时还发出了需要更多的时间特别是去改进和实施碳捕获和隔离系统警报，所述碳捕获和隔离系统警报被吹捧为从长远来看的降低C02(被许多人视为最大的GW作用力)的最佳手段。根据关于该问题以集中于OGV排放的研究参与讨论的瑞典和丹麦学者:(i)从气候的角度来看，Sox排放的冷却效果在位于远离沿海地区的清洁空气中是较大的，(ii)就脱硫选项来说，地理地区分的法规可以在这种情况下提供最好的方案和(iii)由于地球的气候系统正处于一个引爆点(tipping point)的严重的风险,迫切需要开发用于调节大气中诸如硫酸盐等短暂的冷却作用力的更好的策略和指标(metrics)，因为它们一旦基本耗尽(不可避免地会出现指定用于远海的更激进的/积极的燃料脱硫举措)，GHG相关的GW的效果很可能变得更加戏剧性。
[0045]在OGVs上将CADS回收利用与可兼容的DECAT系统结合是新的方案，该方案提供了一个“双重成功”的效力，旨在加快由GW作用力所造成的CC的逆转。通过涉及两个有效的已知具有有限寿命的气溶胶，DECAT+回收利用方案提供了积极的变暖作用力BCS排放的降低，同时运用将选择性地允许(enable)源自OGV的S0x/S02排放的硫酸盐的形成的控制，以提供大气中所需的极其重要的地区冷却作用力来缓和GW作用力。这种类型的策略最近已被学者们证明，这些学者利用无人驾驶飞机在地水准面和高达15000英尺的海拔高度进行了广泛的空气取样。通过采用本发明，消除硫酸盐形成排放的OGVs海洋洗涤器的选择性约定(engagement)(或解约,视情况而定)，通过使用可编程的或“预设的”DECAT+回收利用排气气体流旁通阀来控制。相反，目前为止所开发的已知的海洋洗涤器没有一个被设计为来从S0x/S02和硫酸盐颗粒的消除中分叉消除固体和可溶性有机PM级分。因此，为了提供硫酸盐，他们必须同时地消除BCS、VOC和PAH。
[0046]从各方面考虑起来，本教导提供了全球性方案，该全球性方案经济地和灵活地解决了，尤其是在那些无法承担许多富裕的OECD国家所采用的极端的脱硫运动的国家中的各种引人关注的围绕“脏柴油”复合体(complex)的健康、环境、能源和气候变化问题。
[0047]讨论
[0048]本节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
[0049]柴油PM形成和它对碳烟组合物的影响
[0050]在柴油机的燃烧室内部，既形成单个(核模式)的碳颗粒也形成凝聚的(在多个核模式颗粒已经结合之后)碳颗粒。在排气系统中，根据占主导地位的温度、颗粒进行有限的氧化并进一步凝聚。
[0051]离开发动机的颗粒通常分为三种主要级分:固体级分(“S0L”)；可溶的有机级分(“S0F”)；和硫酸盐微粒。PM前体包括烃类、硫氧化物和水，所述前体可以表现为气体或蒸气的形式。
[0052]SOL主要包括元素碳(又称为无机碳，炭黑或“BC”)，元素碳是产生可见的讨厌的黑烟排放物的最主要的原因的物质。PM的SOL级分还包括富勒烯，富勒烯是轻油或重油燃烧过程中首先形成的，并粘附在BC上。某些柴油碳烟富勒烯(例如C60和C70)是用于合成单壁碳纳米管的前体，所述单壁碳纳米管是迅速发展的纳米技术市场的不可或缺的分子组分。
[0053]SOL的另一种形式是非碳灰，非碳灰是由燃烧室燃烧包含在发动机润滑油中的添加剂、由发动机磨损所造成的金属氧化物杂质、由发动机排气歧管和其它排气部件腐蚀所产生的铁氧化物所形成的。使用金属燃料添加剂和催化剂来在较低温度水平时提高过滤器再生的前景的DECAT系统倾向于产生无碳灰颗粒。在现代柴油发动机配备了先进的DECAT系统以最大化地消除PM的应用中，非碳灰的相对重要性是更显著的，因为这样的灰不能经由过滤器再生除去，因为它是不可燃的。因此，随着所述灰颗粒的累积，它们可能会导致过滤器堵塞和增加的发动机反压力，这需要通过诸如压缩空气法或水脉冲法等机械手段来更频繁的清洗先进的DECAT过滤器。相比之下，尽管非碳灰数量在脏旧柴油机应用采用与本发明兼容的DECAT系统的情况下是不太重要一个问题，但无论产生什么灰都能够在任何情况下通过这里所限定的循环方法与其它CADS成分一起被凝聚、捕获和收集，然后最终回收作为在建筑骨料中使用的副产品。
[0054]吸附在碳颗粒表面上的或以细小的液滴形式存在的烃类包括柴油PM的S0F。全部PM的SOF部分可以变化主要取决于发动机操作条件和排气温度分布。较低的排气温度倾向于导致更高的SOF水平，而相对更高的发动机负荷和排气温度倾向于导致较低的SOF水平。在“湿”微粒中，SOF可能占全部PM的多达50 %以上，SOF的构成比例可能高达50 %或更多的点，这表明了在颗粒表面上的多层烃吸附。在“干”微粒中，SOF含量可能低至10%以下。
[0055]SOF通常主要包括由润滑油衍生的烃类、以及更高的沸腾终点(boiling-end)柴油燃料烃类。润滑烃类被认为是核模式SOF的主要贡献者，所述润滑烃类是挥发性的纳米颗粒，当它们逸出排气管时可以损害肺和环境。
[0056]SOF还包含与柴油排放气体一起排放的大部分的PAH。PAH是具有以各种的、几乎成簇的形式连接的多个苯环的芳香烃。PAH是致突变的，在某些情况下是致癌的，所以根据有毒空气法规，它们引起了政府监管机构的特别的注意。PAH可以包括几十个化合物，其中一些具有非常复杂的结构，包括具有氮原子或硫磺的环。在排放气体中的PAH分为气相(较轻的、2环化合物)和微粒相。具有4个以上环的最有害的化合物几乎只在柴油PM的SOF中能够找到。
[0057]处理PAH含量对CB制造商来说是一个重要的问题，尤其是在劳动力法规防御它的有害影响的美国和欧盟。国际炭黑协会(ICBA)已发起了研究，以调查当在受控的工艺条件下在高温通过烃类的热解产生工业CB，从而形成不可避免的痕量的杂质如PAH时会发生什么。2005年在杜塞尔多夫大学的一项这样的研究得出的结论是:吸附在CB表面上的PAH不是“生物可利用的”;即，体液不能从所述CB表面浸出PAH。根据突出的ICBA成员，Cabot公司，只能通过使用强有机溶剂在苛刻的实验条件下(通常用索氏提取通过甲苯来进行)在高温时从CB表面提取那些PAH，这些不能代表正常的工业处理或环境条件。
[0058]本教导为将经受足够高的TCC温度(如果必要的话，在1300°C -1600°C的范围中或更高)的CADS提供了选项，以确保吸附在CB颗粒上的PAH水平满足管控标准。它还提供了将CADS转化为CBFS (而不是CB本身)的选项，所述CBFS然后可以出售给将最终将所述原料处理为完全兼容的商业级CB的制造商，或出售给愿意接受CBFS用于被认为是适当的任何二次处理的其它同行。硫酸盐微粒主要包括水合硫酸，因此，大多是液体。硫酸盐微粒的形成需要的H2S04分子和H20分子之间的相互作用。人们认为硫酸盐颗粒分离自碳颗粒且主要作为核模式颗粒存在于排放的气体中。它们的形成取决于H2S04和H20的蒸气压力，该蒸气压力是诸如硫水平、燃料硫至S03的转化、空气/燃料比例、温度和相对湿度的函数。
[0059]除了硫酸之外，硫酸微粒还可以包括诸如硫酸钙(CaS04)等硫酸盐，所述硫酸钙在H2S04和源自润滑油添加剂的钙化合物之间的反应中形成；它们的亲水性低于硫酸。
[0060]与本发明兼各的DECAT系统能够浓缩和凝聚硫酸盐化合物并最后在捕犹和收集它们之前将它们从柴油排气中分离出来。那些硫酸盐化合物成为通过本回收利用发明所分解的CADS的不可或缺的部分。应该注意的是本教导的一些实施方案可以采用洗涤器设备来消除后期S0x/S02排放物。作为综合的DECAT+回收利用系统的实施方案的一部分，可以选择性地以有计划的和管理的方式绕过所述洗涤器，所述综合的DECAT+回收利用系统的实施方案安装在航行在远海路线的OGVs上，在所述远海路线上硫酸盐排放被认为是加快CC的逆转所需的重要的大气冷却作用力，所述CC是由诸如BCS和GHG等GW作用力所造成的，如以上所更充分说明的。
[0061]不像燃烧碳烟的采用贵金属催化剂和过滤器的先进的DECAT系统，所述贵金属催化剂和过滤器是如此易受硫毒物损害以致它们仅限于与燃料和相对干净的现代发动机一起的OECD强制要求的使用，而与本发明兼容的DECAT系统能够在全球范围内与几乎所有的发动和任何硫含量的燃料一起有效地运作。
[0062]具有在宏观尺度上处理“脏”发动机残余碳烟的影响和燃料对GW和CC的贡献的能力，以及具有与硫酸盐颗粒形成和后处理相关的独特性(peculiarities),代表了本发明与可兼容的DECAT系统的集成所推动的实质的新颖性特征。
[0063]受控的TCC过程
[0064]本发明的不可或缺的TCC过程与在先进的DECAT系统中所采用的柴油PM的燃烧或焚烧相比是更高效的和环境友好的。燃烧仅仅是在高温下用于产生热的燃料的燃料的氧化，且这样做也没有产生有用的中间气体、液体或固体。燃烧的产物包括加热、二氧化碳和水。不完全燃烧的产物包括CO和烃类以及大部分作为污染物和灰其它反应产物。
[0065]当柴油发动机燃烧燃料和排放污染物时，先进DECAT系统必须在过滤器被堵塞之前焚烧PM碳烟，从而加剧了 GHG排放。相反地，与本发明兼容的DECAT系统并不依赖燃烧来消除PM或防止过滤器堵塞。通过改进现有的DECAT技术，本发明不仅有助于减少PM和其它污染物而没有加剧GHG排放，而且还将CADS最佳地利用作为用于这里所限定的加值的回收利用方法的原料。
[0066]所述热解的TCC过程在加热的反应器中分解合适的原料，通常不需要添加空气或氧气。当固态燃料燃烧时，热解是发生的第一个化学反应。热解的各种模式(烘焙、缓慢、常规、快速等)通过影响它们的反应动力学因素来区分，所述因素诸如为加热速率(加热时间的长短和强度)、占主导地位的温度和压力、以及环境大气的存在、催化剂的存在和原料的物理和化学组成。反应在一定的温度范围内发生，且在所述过程中初步形成的那些副产品可以经历在二次反应中的转化。热解反应的顺序和速率的控制、以及影响速率的因素确定副产品产量和混合物。
[0067]烘焙是预处理热解方法，所述方法通常在200°C -300°C进行以干燥原料和提高它的发热值。以相对慢的加热速率、300 V -750 V的中低温度和长停留时间为特点的缓慢/常规热解条件还会引起脱水反应，通过该脱水反应原料的分子量降低且生成炭和水蒸汽。利用缓慢热解，所述固体的副产品混合物、液体和气体倾向于是相对地更平衡的。
[0068]随着加热速率和温度水平的逐渐增加，固体和气体的相对比例减少，且液体部分随着自由基和低分子量挥发性化合物诸如H2、C0和C02的形成而增加。增加的温度也减少炭的形成、改变炭的化学组成并将非芳香烃转化成芳香烃。
[0069]以中等温度和短停留时间为特点的快速热解条件最终会引起裂解反应。在这样的反应过程中，原料被解聚而形成油(焦油)，所述焦油进行依赖于加热速率、温度和影响化合物的停留时间的压力的二次反应。当采用中等温度、高压和长停留时间时，挥发性化合物和轻油/焦油进行重组以形成稳定的二次焦油。在快速的加热速率、高温(高达1000°c )和低压的条件下，油/焦油蒸发并产生瞬态氧化的片段，所述瞬态氧化的片段进一步裂解而产生烯烃、CO、N2和如丙酮醇和不饱和的醛等其它烃类。如果高温水平维持较长的一段时间，则烯烃将转化成永久的烃类气体、可冷凝的芳香蒸气和颗粒，如果所述颗粒没足够纯到适于作为商业级CB，所述颗粒可以作为CBFS原料销售。
[0070]环境大气影响加热速率和二次反应的性质。在真空中，在气相中初级产品迅速地被除去且对于进一步的反应是不可用的。水或蒸汽在某些情况下可以加速分子的分解。无机盐和酸催化剂的存在在某些情况下有助于降低所述有效过程的温度。
[0071]利用CADS，快速热解过程似乎很适合用于产生油(焦油)和蒸气，所述蒸气在冷却和冷凝之后液化成燃料，所述燃料可以直接在锅炉和内燃机中使用或被精炼用于如马达油、化学品和粘合剂等更高质量的用途。利用为所述热解反应器提供不可或缺的可再循环的热源和能源的气体，它还产生气体和固体炭产品、以及CB或CBFS颗粒(视情况而定)。
[0072]所述气化的受控的TCC过程，特别是在过去的十年里作为从作为化石燃料的目标替代品的有机(又称为可再生)原料中创建新能源的优选的方法，已经在全球范围内出现。气化经由它的原料材料的反应将碳质材料转化成CO和H2，与高温热解相比，所述气化的原料材料的反应通常在更高的温度、具有受控的氧气和/或蒸汽的量以及其它试剂的条件下进行。得到的气体混合物(本身是燃料)以液态和在更小程度上以固体为代价而增加。所述气体可以直接在内燃机燃烧、用于生产甲醇(CH4)和H2或经由费托(Fischer-Tropsch)合成、加氢处理、加氢裂解、克劳斯(Claus)或其它转换过程转换成更清洁级的燃料和化学品O
[0073]与仅仅燃烧(或焚烧)相比，高温气化的一个主要的优势是气化是更高效的且更环境友好的过程，该过程提炼出了腐蚀性成分，从而允许相对清洁气体产品由其它有问题的燃料产生。如以上所提及的，在1，300°C至1，600°C甚至更高的温度进行气化可以增强对CB或CBFS上的PAH含量的消除。
[0074]包括伴随着气化的分阶段热解的受控的TCC过程与仅与气化相关联的受控的TCC过程相比，可以产生更多的代替气体的燃料液体。
[0075]当CADS中富含硫酸盐微粒时，采用仅气化或分阶段的热解+气化可能是具有吸引力的方法。硫和硫酸副产品在接触到“干”或“湿”洗涤器设备(各种类型的每个都通常在市场中是可获得的)之后可以被回收，这与先进的DECAT系统方案相比是环境友好的选项，不然通过所述先进的DECAT方案更有害的硫纳米颗粒会逸出排气管而在大气中成核并渗入肺组织造成健康损害。
[0076]预测筛选技术是设计、校准和操纵用于将原料最优地转化为具有所需的经济和环境价值的副产品产量和混合物的TCC过程控制参数的有用的工具，所述预测筛选技术分析原料的动力学和来源于实验分析程序(“LAPS”)的其它关键数据——诸如(i)计算流体动力学(“CFD”)模型，(ii)包括但不限于ChemCad和Aspen HYSYS的化学过程模拟软件和
(iii)在进行扩大至中试反应器之前能够评估温度和压力对小原料批量的影响的微型反应器系统。通常从事于TCC处理领域的工作的化学工程师和其它专业人员已经变得足够精通这类技术而能够必要时以本教导的方法所考虑的方式来利用它们。
[0077]模拟为回收利用CADS而设计的TCC过程的D.LAPs
[0078]在制定本教导的同时，在独立的材料评估设备上对取自兼容的DECAT系统的CADS样品进行LAPs。所述被评估的CAD来自燃烧具有1，480ppm硫的燃料的3.7升中国东风车用(Chayong) 4缸增压Euro II柴油机所产生的排放物。值得注意的是，当在上海的在AVL测试设备上进行的使用欧洲(“ECE”)标准的2008年排放物测试的过程中相同的发动机和柴油燃料组合与可兼容的DECAT系统一起使用时，PM质量从0.616g/kg的基准降低至仅
0.099g/kg的水平(降低了 84% )。选择下文记载的LAPs来模拟所采用的TCC过程的效果，以将CADS回收利用为增值的回收的固体、液体燃料和气体的混合物。
[0079]所述CADS样品的光学显微镜分析用于获得它的物理特征梗概。扫描电子显微镜(SEM)分析也被用来提供用于地形学(topography)、断口金相学(fractography)和形态学以及晶体结构、颗粒尺寸和形状的高分辨率电子图像。
[0080]傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析是用来通过红外辐射的吸收来鉴定化学键官能基团，所述红外辐射的吸收激发所述键的振动模式。FTIR是特别能够鉴定有机材料以及有机污染物以及有机污染物的化学键。
[0081]差示扫描量热法(DSC)热分析是用来测量熔融温度、熔解热、反应能量和温度、相转化温度和能量、和比热或热容。DSC热分析测量在加热或冷却材料时材料所吸收的或所释放的能量的量，并提供关于吸热的(加热吸收)和放热的(放热)过程的定量和定性数据。采用高达1000°C的温度。
[0082]热重分析(TGA)是用来在氦气和空气的氛围内测量作为增加的温度函数和等温地作为时间的函数的所述CADS样品的重量的变化的量，以模拟气化的效果。所采用的最高温度水平是1000°C。
[0083]所执行的与本发明的备有关的LAPs都集中在从下文所引用的可兼容的DECAT系统中去除的相对“干燥的”的CADS上。这样做是为了保守地评估源自TCC过程的液体和气体，因为在执行LAP之前很多液体和气体已经蒸发了。尽管使用这种保守的方法，DSC结果在282°C记录了大量的能量输出且在约613°C又记录了大量的能量输出，后者的能量输出更大(12.6KJ/g)，这显然是由于PAH的分解。所分析的来自285°C、733°C和1000°C批量的TGA残留物，在每种情况下，在遇到大量的颗粒损失(表示大量的液体和气体的释放)之后都表现为细微颗粒的收集，如果还不是符合商业级CB的形式，所述细微颗粒将足够作为CBFS。
[0084]应该注意的是，没有在早前记录的1，3000C -1, 600°C范围内执行LAPs来模拟气化的效果，因为已经存在大量的专业文献来提供合理的保证，保证包含于CB上的任何残留的PAH在这样的气化后，将是会产生符合可适用的CB工业管控标准的性质(即，非浸出)。

【发明内容】

[0085]本节提供了本公开的大体的
【发明内容】
，而并不是其全部范围或其全部特征的全面的公开。
[0086]本教导尤其改进了用于收集凝聚的碳烟的相关的技术。已知的现有技术可以用简单的被动的设计类定义排放控制系统，所述简单的被动的设计以排气冷却和金属丝网过滤器的实施方案为特征来将PM凝聚为更大和更重的碳烟枝晶，所述碳烟枝晶分离自柴油排气流、由所谓的柴油微粒转换器捕获并经由逆向喷气脉动收集在外部存储箱或袋中。在关于柴油碳烟的处理的相关技术中，存在它的创造性收集(CADS)的需要。
[0087]本教导提供了新颖的改进，尤其在柴油机排放控制和环境和气候变化治理的领域内，通过定义CADS回收利用方法而提供了新颖的改进，所述CADS回收利用方法采用受控的TCC过程来产生多变的副产品混合物，当所述所述CADS回收利用方法结合包括但不限于以上所论述的那些的可兼容的DECAT系统时具有重大的益处。本教导主要针对被忽视的发展中国家的市场，所述发展中国家在处理具有引人注目的全球影响的大量的相关的能源、健康和环境问题的同时面临着在经济上燃料增长的需要的挑战，如这里稍后所更充分地解释的。
[0088]本教导将如CADS等有害的污染物回收利用作为TCC过程的原料。尽管先前所发行的基于TCC过程的专利已经定义了将诸如化石燃料(煤、石油、页岩、褐煤、泥炭、石油馏分)和生物质(有机废物、残留物或生物质增长的化学品)等原材料原料转化成商业上可再度使用的固体、液体和气体的方法，但他们均不同于本教导。在每种情况中，尽管将各自的原料引入到用于它们的热化学的分解的热解和/或气化的过程，但动力学参数是不同的，因为每种原料的化学和物理组成是明显独特的。
[0089]如以上所记录的，本公开通过克服现有的DECAT技术的CADS处理方面的缺点、通过定义CADS回收利用方法代表了一种改进，所述CADS回收利用方法采用受控的TCC过程来产生多变的副产品混合物，当所述CADS回收利用方法结合可兼容的DECAT系统时具有全球瞩目的益处。它主要针对被忽视的发展中国家的市场，所述发展中国家在处理具有大量的全球影响的大量的相关的能源、健康和环境问题的同时面临着在经济上燃料增长的需要的挑战。
[0090]根据本公开的一个方面，用于经济和环境益处的回收利用的方法是通过凝聚的碳烟的受控的TCC处理来完成的，所述凝聚的碳烟通过兼容的DECAT系统捕获并收集自所述兼容的DECAT系统，通过所述可兼容的DECAT系统所述方法包括收集所捕获的凝聚的柴油碳烟(“CADS”)作为原料、将所述CADS装载入受控的TCC用于热解(通常不需要添加空气或氧气)、和在所述反应器中采用分时段的加热和压力直到所述CADS最终充分地分解以回收固体、油(焦油)和蒸气、和气体的步骤，所述气体被分离、收集、存储和移出用于商业销售或传递到这里所规定的附加的过程。所述方法进一步包括用管道将在所述反应器中所产生的油(焦油)和蒸气输送到腔室(chambers)，在所述腔室它们被冷却并冷凝成液体形式，所述液体形式可以用作用于锅炉和内燃机或可以精炼用于诸如马达油、化学品和粘合剂等更高质量的用途。此外，在所述TCC反应器中所产生的气体可以被再循环为该方法的操作的不可或缺的热源和能源。所述副产品油(焦油)、蒸气和气体的管道流通过阀门来调控，所述阀按照伴随的TCC过程控制系统的指示进行打开和关闭，所述TCC过程控制系统尤其装备有常用的热电偶、压力传感器和马达控制器，用于监测TCC温度和压力、以及原料装载率。
[0091]在本公开的不同的方面，所述CADS可替换地装载入用于气化的受控的TCC反应器，并在氧气和/或蒸汽存在下经受分时段的加热的各种温度，以产生更倾向于气体的副产品混合物，在它们变为适于再度使用之前将所述气体暴露于洗涤器设备，这时产生硫和硫酸副产品。所采用的洗涤器设备的类型可以取决于各种因素，特别是CADS回收的位置(即，它是否在淡水或海水的附近)。一些洗涤器使用如海水或淡水等液体来从气体流中洗去不想要的污染物；其它的洗涤器将干试剂或浆料(slurry)注入到所述排气中以消除酸性气体；一些洗涤器甚至采用超低频电解来减少伴随SOx的C02和NOx。这些类型的每一种均可以与本发明一起使用。[0092]在本公开的进一步的方面中，在热解中所回收的副产品进一步暴露于各种水平的分时段的加热，作为附加的阶段气化过程的部分，所述附加的阶段气化过程在氧气和/或蒸汽的存在下发生以产生副产品混合物，所述副产品混合物具有更多的是液体燃料而不是通过仅气化所产生的气体(如以下所记录的)。
[0093]在本公开的又一个方面，采用了在OGV上的集成的DECAT+回收利用系统，这不仅是为了从OGV的主发动机和辅助发动机的排气中所产生的CADS的TCC的处理，而且还为了从所述OGV的石油货物存储区域和如以上所更充分描述的其它OGV废物中散发的有毒的(VOC)蒸气。
[0094]适用性的进一步的领域根据这里所提供的描述将变得显而易见。在本
【发明内容】
中的描述和具体的实施例仅是为了说明的目的，而没有试图限制本公开的范围。
【专利附图】

【附图说明】
[0095]这里所描述的附图是仅为了对所选的实施方案而不是所有可能的实施方式的说明的目的，且没有试图限制本公开的范围。
[0096]图1是示出了已知的柴油碳烟形成过程的流程图，通过该流程图，在流经可兼容的DECAT系统之后，在柴油机排气中的所排放的PM的各种组分最终形成CADS，在所述可兼容的DECAT系统中所述PM的各种组分被凝聚、捕获和收集。
[0097]图2是本教导的一个框图，通过该框图，图1中的CADS经受基于热解的受控的TCC的过程。
[0098]图3是本教导的框图，通过该框图，图1中的CADS基于气化经受受控的TCC过程。
[0099]图4是根据本发明的过程的替代性实施方案的框图，通过该框图，集成的DECAT+回声系统在OGV上操作。
[0100]图5是进一步解决了(addressing)OGV排气流的框图，该图进一步示出了如何采用排气流旁路系统来(a)防止船的主发动机和辅助发动机因经由逆向喷气脉动的CADS的周期性收集而中断和(b)使所述DECAT+回收利用排气(所述排气这时已经被除去了 CADS但仍富含S0x/S02)选择性地绕过所述洗涤器以促进硫酸盐排放物的形成，所述硫酸盐排放物将提供大气中极其需要的冷却作用力，以加快由GW作用力所造成的CC的逆转。
[0101]本发明的其它方面和优点会在考虑了以下的详细描述后变得明显。
【具体实施方式】
[0102]现在参照附图将更充分地描述示例性实施方案。相应的附图标记指示遍及附图的几个视图的相应部分。
[0103]图1至图5主要用来帮助描述本教导的主要的实施方案和特征。以下的描述仅仅是示例性的，而决不试图限制该发明、它的应用或用途。
[0104]首先参照图1，提供了现有技术的视图，该视图示出了 CADS如何从它的在柴油机排气中的起源演变成经受本回收利用方法的原料。必须要强调的是，尽管存在一些基本的相似之处，但不是所有的CADS原料批次都具有相同的组成成分或产生相同的副产品混合物，因为它们是内在地不同的发动机、燃料(特别是硫水平)、排气系统和与本发明兼容的DECAT系统的产品。因此，为了安全和效率以及为了最大化所产生的副产品的价值，采用预测建模技术工具来建立TCC过程的控制方案、参数和仪器是有益的。本领域技术人员应当理解本教导可以与以任何已知的方式所收集的CADS —起使用。
[0105]CADS是凝聚的材料，所述凝聚的材料包含固体(就质量而言主要是元素黑碳)颗粒、与PM的变得可吸附至其上的可溶的有机和硫酸盐片段，如这里所详细描述的。各种CADS成分以小于I %至多达40%以上的量存在(如在元素/黑碳的情况中)。说明性地，在制定本教导的过程中，一种经受LAPs的典型的CADS原料样品包含46.0% C，,36.9% O、
5.5% SiU.88% AlU.6% CaU.36% SU.35% FeU.3% MgU.09% Na,0.96% F、0.67%Mn,0.64% Zn,0.54% Ag 和 0.2% P。
[0106]几个变量可以影响通过本教导所产生的副产品。例如，相对的CADS “湿度”(即，SOF吸附在碳颗粒上或表现为细小的液滴的程度)影响通过这种循环方法所产生的副产品混合物。影响CADS湿度的一些主要的变量是已经过去的采集后的时间和在将CADS装载入TCC反应器之前暴露于造成蒸气释放的任意环境。
[0107]仍然参照图1，CADS原料通常存在为直径很少大于10微米的小颗粒。结果，就TCC过程的预处理而言，需要相对少的步骤，这样(a)节省了后处理时间和物流；(b)使得CADS成为用于与其它可兼容的TCC过程原料共处理的良好的候选者，如果希望推迟或避免安装专为本发明所设计的离散设备的资本成本，从而为再循环器(recyclers)提供外包的TCC处理的灵活性；和(c)增加了共处理CADS与在OGVs上所产生的其它废物源的机会，如上文先前所描述的和在图4中更充分地描述的。
[0108]在CADS经受TCC处理之前，所述CADS原料可以可选择地与水、蒸汽和氢气混合来加速分子的分解以及吸引(attract)硫离开颗粒以增强所述再循环器符合可适用的CB或CBFS商业级规格(特别关于硫含量)的能力或如果希望增加硫酸副产品的产量。所述反应器中的无机盐和酸性催化剂的存在可以在某些情况下帮助降低有效的处理温度。
[0109]采用预测筛选技术来制定过程控制和建立用于这种回收利用方法的仪器和操作参数可能是用的。有益于本教导的预测筛选技术包括但不限于(a)LAPs，(b)CFD模型，(c)化学过程模拟软件(诸如ChemCad和AspenHYSYS等等)和(d)促进研究温度和压力对小原料批量的影响的微型反应器系统。当尝试设计、调节或操纵TCC过程控制参数时，每种技术都能够有助于评估以上所提到的和其它因素，所述控制参数旨在产生将产生所需的经济和环境价值的CADS副产品混合物。
[0110]本教导的一个不例性的实施方案在图2中不出，其中，样品CADS原料I被装载入受控的TCC反应器2。其后，采用分时段的加热、大气压力和其它元素(一些是可选的)直到CADS充分地分解成适用于分离、收集、存储和作为商品销售、以及在某些情况下再度使用为用于本教导的不可或缺的热源和能源的油(焦油)和蒸气、气体和固体副产品。
[0111]仍然参照图2，可与本教导一起使用的一种这样的受控的TCC过程方法是热解，所述热解典型的没有空气或氧气。各种热解类型(烘焙、缓慢、常规、快速等)通过诸如加热速率(加热时间的长短和强度)、占主导地位的温度和压力、以及环境大气的存在等因素来区分。反应在一定的温度范围内发生，且在所述过程中初步形成的那些副产品可以经历在二次反应中的转化。热解反应的顺序和速率的控制、以及影响速率的因素有助于确定副产品产量和混合物。
[0112]烘焙是通常在约200°C至约300°C进行以干燥CADS和提高它的发热值的预处理热解选项。当热解温度达到约300°C至约500°C的范围时，所述SOF从CADS中释放出以产生油(焦油)(以下称为热解油3)和蒸气。常见的SOF包括本文先前所公开的那些。所述SOF随着温度的上升而逐步分离。
[0113]如图2中所提到的，热解油3和蒸气4可以用管输送到冷却和冷凝的腔室5，在腔室5中，它们被液化6并存储为可再度使用的燃料7。所述可再度使用的燃料可以直接在锅炉和内燃机中燃烧或可以精炼用于诸如马达油、化学品和粘合剂等更高质量的用途。
[0114]当所述TCC反应器中的温度达到近似约500°C至约750°C时，附加的反应发生，通过该反应，形成气体(在此也称为热解气体8)。所产生的加热可以再循环到所述反应器以提供本文所限定的方法的不可或缺的热源和能源9。
[0115]当所述TCC反应器中的热解温度接近近似1000 V时，所述CADS通常已经充分地分解以回收最终能够被分离的固体商业级副产品。分离典型地经由旋风分离器(cyclone)或离心机10来进行，但也可以使用本领域已知的其它分离方法。在分离所述固体副产品后，将它们移出、存储并最终作为商品销售，即CBll或CBFS12(视情况而定)、炭13和非有机灰14。
[0116]可以提取图2中的CB、CBFS、炭和烃类蒸气用于作为原料在各种富勒烯相关的过程中的任意过程中引入，所述各种富勒烯相关的过程包括但不限于激光气化(或消融(ablation))，热梯度化学气相沉积和电弧放电，以使诸如C60和C70等富勒烯可以形成，以成为用于合成单壁碳纳米管的前体。或者，为了相同的目的，所述取自图1的CADS可以首先经受任意上述的富勒烯相关过程，并将其后的净残留CADS材料(前富勒烯(ex-fullerenes))装载入TCC过程反应器并经受如在图2的起点所描述的相同的过程。
[0117]图3描述了根据本教导的另一种受控的TCC过程方法。如所示出的，本教导在氧气和/或蒸汽存在下，采用具有分时段的加热的低和/或高温气化。目的是产生更倾向于气体的副产品混合物，以下称为发生炉煤气(producer gas) 16和合成气体17。
[0118]发生炉煤气16通过相对低的温度的气化来实现，所述相对低的温度的气化通常在约500°C至约750°C发生以产生CO和H2、C02和一系列诸如甲烷(CH4)等具有来自空气中的氮(N)的烃类的混合物。得到的混合物最终可以在用于加热的锅炉中或用于电或热电联产的内燃机(internal combustion gas engine)中燃烧。
[0119]合成气体通过相对较高的温度的气化来实现，所述相对较高的温度的气化通常在约750°C至约1000°C的范围内发生或在一些情况下在更高的温度发生，以产生CO和H2的混合物18，混合物18在净化去除杂质之后，可以用于产生甲醇和氢气，所述甲醇和氢气通过其它转化过程19可转化为更清洁级的可再度使用的燃料20，该其它转化过程19包括但不限于费托合成、Claus、加氢处理和加氢裂解。
[0120]发生炉煤气16和合成气体17经过洗涤器设备14以在它们的再度使用或随后转化成其它更高价值的副产品之前除去S0x/S02。通常可用于该目的的洗涤器包括多种空气污染设备(air pollution devices),所述空气污染设备能够用于从工业和如以上所提及的其它排气流中去除微粒和/或气体(诸如S0x/S02)。通过将发生炉煤气16和合成气体17暴露于洗涤器设备14所产生的副产品主要包括硫和硫酸15、以及灰。
[0121]应当理解可将图2和图3的教导结合来产生通过本教导可采用的另一种受控的TCC过程方法。这样的结合包括分阶段的热解+气化(基本上已经经由图2和图3的结合的效果示出)以产生与通过仅气化所产生的副产品混合物相比倾向于更多的液体燃料的副产品混合物。
[0122]本教导需要CADS在某些情况下暴露于足够高的TCC过程温度(高达约1300°C至约1600°C或更高的温度，如果有必要的话)以确保吸附在最终的(finished)CB颗粒上的PAH的性质和水平满足可适用的管控标准。为了将CBFS副产品销售给可以最终将其加工成充分符合商业级CB的CB制造商，本教导还提供了将通过本发明所处理的CADS转化成CBFS副产品(而不是CB本身)的选项。
[0123]图4示出了集成的DECAT+回收利用系统是如何在OGV上起作用的，所述OGV包括但不限于乘客游艇、船舶和远洋班轮、集装箱船、散货船、滚装船、冷藏船、干货船、原油、化学品和气体油轮、海军舰艇和其它补给舰，以完成以下:(i)凝聚、捕获和收集(每图1)和回收利用(每图2)由OGV排气、以及以上所更充分鉴定的各种形式的OGV有毒废物所产生的CADS (特别是BCS、VOC、PAH片段)，使得液体燃料副产品在所述船的主发动机或辅助发动机中再度使用，气体副产品再循环以提供用于所述TCC反应器的不可或缺的热源和能源和固体副产品(主要是CB和CBFS)被存储用于转售；(ii)利用本发明的回收利用系统的相关方面将提取自OGV的石油货物存储部分中的缺量空间(ullage spaces)的有毒的(VOC)蒸气转化成液体燃料；(iii)在需要促进OGV符合IMO和ECA燃料和排放物法规的情况下，用现成且天然的缓冲海水清洗所述DECAT+回收利用处理过的排气气体(除去了 BCS、VOC和PAH但典型地富含S0x/S02);或者，为了使先前的所处理的废气排气绕过所述洗涤器，可以在计划和管理的基础上采用选择性的(编程的)空气流旁路阀，从而促进硫酸盐颗粒在大气中形成，在大气中所述硫酸盐颗粒的极其重要的冷却作用力被期望来加快由GW作用力所造成的CC的逆转，如图5中所更详细地描述的；(iv)或者在那是所需的排放策略的情况下，采用超低频电解洗涤器来连同减少S0x/S02同时也减少C02和NOx ;和(V)如果NOx的减少是追求代替以上(iv)所提到的选项的所需的排放策略，则使先前所处理的硫减少的(sulfur-depleted)排气经受EGR或SCR形式的延长的后处理选项。
[0124]本领域技术人员应当很容易理解以上在(iii)至(V)中所引用的设备也可以在基于陆地的CADS回收利用设备上应用，特别是在那些安装在海水附近的设备上。
[0125]图5示出了如何防止OGV排气流的中断(和实际上OGV的主发动机和辅助发动机)，所述中断否则会由经由逆向喷气脉动的CADS的周期性收集而造成。为了防止这样的中断，采用脉动(pulsing)的自动化系统，所述脉动的自动化系统使用通过可编程的定时器所预设的阀门来(a)周期性地关闭附随的柴油微粒过滤器(或现有的DECAR技术所称的“转换器”)的进口和出口的部分，(b)实行所述将CADS传送至收集室(collectionchamber)的脉动操作，在本发明的回收利用方面之前在所述收集室存放所述材料，和(C)重新打开所述转换器的进口和出口部分用于恢复过滤。当关闭一组转换器用于脉动时，在多个转换器过滤器的布置的情况中，OGV排气重新定向到其它转换器过滤器组。此外，如前所述，图5示出了 DECAT+回收利用排气(所述排气这时已经被除去了 CADS但仍富含SOx/S02)是如何能够选择性绕过所述洗涤器而允许硫酸盐排放物来提供大气中极其需要的冷却作用力，以加快由GW作用力所造成的CC的逆转。
[0126]本公开考虑了结合产生CADS的可兼容的DECAT系统的实施，涉及OEM或尤其在卡车、公共汽车、工程车辆和设备、农用车辆和设备、电力发电机和OGVs上的改进应用。特别是，考虑到本教导可以结合采用具有350+ppm的硫含量特别是当硫含量超过IOOOppm的柴油燃料的应用来实施。
[0127]因此，本发明特别适合用于发展中国家的市场，所述发展中国家的市场由许多高发射体(high-emitter)(又称为超级发射体)发动机构成且在处理具有大量的全球影响的大量的相关的能源、健康和环境问题的同时面临着在经济上燃料增长的需要的挑战。
[0128]因此，本教导提供了用于回收利用收集自排放控制系统的凝聚的柴油碳烟的系统和方法，回收利用所述凝聚的柴油碳烟用于TCC反应器原料的目的，然后使所述CADS原料经受设计为将它分解成有价值的副产品的各种处理步骤，所述副产品被回收、分离和移出用于商业用途。
[0129]鉴于上述描述，对本教导的多种修改对与其相关的各领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，本文所提供的描述应当被解释为仅是说明性的，且提供用于使本领域技术人员进行制作和使用该发明和教导实施其的最好的模式。例如，第三受控的TCC过程，基于阶段性的热解+气化并没有在附图中示出，因为它本质上是图2和图3的重复。在此保留落入所附权利要求范围内的所有修改的专有权。
[0130]为了说明和描述的目的，已经提供了所述实施方案的上述描述。它并没有试图是详尽无疑的或试图限制本公开。特定实施方案的单个的元素或特征通常不局限于该特定的实施方案，而是可互换的且可以用于所选的实施方案(如果需要的话)，即使没有特别地显示或描述。相同的也可以在许多方面是不同的。在这方面，可以修改本文所描述的每个实施方案以包括
[0131]结合不同的实施方案所公开的任意结构或方法。这种变化不应该被视为背离了本公开，且所有这些修改都旨在包含于所述公开的范围内。缩略词
[0132]ASTM:美国材料与试验协会
[0133]PM:颗粒物
[0134]BC:炭黑SCR:选择性催化还原
[0135]BCS:炭黑碳烟
[0136]SEM:扫描电子显微镜
[0137]CADS:所捕获的凝聚的柴油碳烟
[0138]S0F:可溶性有机级分
[0139]CB:炭黑
[0140]S0L:固体级分
[0141]CBFS:黑炭原料
[0142]TCC:热化学转化
[0143]CC:气候变化
[0144]TGA:热重分析
[0145]CFD:计算流体力学
[0146]ULSD:超低硫的柴油
[0147]DECAT:柴油排放控制后处理
[0148]UN:联合国
[0149]DSC:差示扫描量热法[0150]VOC:挥发性有机化合物
[0151]ECA:排放控制领域
[0152]ECE:欧洲排放周期
[0153]EGR:排气再循环
[0154]EPA:环境保护署
[0155]FTIR:傅立叶变换红外
[0156]GHG:温室气体
[0157]GW:全球变暖
[0158]ICBA:国际炭黑协会
[0159]IMO:国际海事组织
[0160]IPCC:国际气候变化委员会
[0161]LAPS:实验分析程序
[0162]OE⑶:经济合作与发展组织
[0163]OEM:原始设备制造商
[0164]OGV:远洋船舶
[0165]PAH:多核(也称为多环)芳香烃
【权利要求】
1.回收利用所捕获的凝聚的碳烟的方法，所述凝聚的碳烟通过柴油排放控制后处理(DECAT)系统捕获并收集自所述柴油排放控制后处理(DECAT)系统，所述方法包括: 收集所捕获的凝聚的柴油碳烟(CADS)作为原料； 将所述CADS装载入受控的热化学转化(TCC)过程反应器中； 在所述受控的TCC过程反应器中采用分时段的加热和加压直到所述CADS充分地分解，以回收固体、液体燃料和气体； 用管道将在所述受控的TCC过程反应器中产生的热解油(焦油)和蒸气输送到腔室； 将所述热解油和蒸气冷却和冷凝为液体形式；和 将在所述受控的TCC过程反应器中所产生的热解气体再循环，用于作为热源和能源使用。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体形式可用作用于锅炉和内燃机的直接燃料且可精炼作为马达油、化学品和粘合剂使用。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括采用可选择的在200°C_300°C进行的烘焙的热解处理来干燥CADS以提高发热值。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述CADS与水和/或蒸汽混合以加速分子的分解，以及提供氢气，所述氢气吸引CADS的硫级分而产生更多的硫酸副产品和/或确保CB或CBFS副产品充分不含硫分以满足适用的商业标准。
5.如权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括提供无机盐和酸催化剂以降低有效的分子分解过程温度。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括采用快速热解的工艺，以产生包含相对更多的液体燃料和更少的气体的副产品混合物。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括采用慢热解的工艺以产生相对更平衡的固体、液体燃料和气体副产品的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述TCC过程反应器中所采用的用于热解的加热在不存在氧气的条件下为至少1000°c。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法进一步包括将所述CADS装载入TCC反应器并用在氧气和/或蒸汽存在下所采用的分时段的加热的温度进行气化，以产生气体占比更多的副产品混合物。
10.如权利要求1所述的方法，包括: 首先使所述TCC反应器中的CADS经受热解；然后在氧气和/或蒸汽的存在下气化所述CADS。
11.如权利要求9所述的方法，其中，在所述受控的TCC反应器中所采用的气化加热可以提高到1300°C -1600°C的温度水平或如果需要的话提高到甚至更高的温度水平，以减少吸附在所述CB或CBFS副产品上的PAH。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述受控的TCC反应器中的气化反应在相对低的温度最终产生具有烃类混合物的发生炉煤气，所述发生炉煤气可以在用于加热的锅炉中或用于发电或热电联产的内燃机中燃烧。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述受控的TCC反应器中的气化反应在相对较高的温度(与产生发生炉煤气的那些温度相比)在蒸汽或氧气存在下最终产生具有CO和H2混合物的合成气体，所述合成气体可以用于产生CH4和H2，所述CH4和H2可以传送到费托合成、加氢处理、加氢裂解、克劳斯或其它转化过程，以产生成更清洁级别的燃料和化学品。
14.如权利要求9所述的方法，其中，在发生炉煤气和合成气体再度使用或最终转化成其它更高价值的副产品之前，使发生炉煤气和合成气体通过洗涤器设备来除去S0x/S02。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述洗涤器设备使用诸如海水或淡水等液体来从气体流中洗去不想要的污染物；或将干试剂或浆料注入到所述气体流中，所述气体流在干燥之后产生石膏副产品；或采用超低电解过程来减少伴随SOx的C02和NOx。
16.如权利要求1所述的方法，其中包括炭、CB、CBFS和非碳灰的回收的固体尤其通过旋风分离器或离心机进行分离、收集、分装，然后准备作为商品销售。
17.如权利要求1所述的方法，其中，回收的炭、CB和CBFS、以及从所述TCC过程反应器流动至冷凝和冷却腔室的烃类蒸气被提取作为原料引入到各种富勒烯形成的过程中的任意过程中，所述各种富勒烯的形成过程包 括但不限于激光气化(或消融)、热梯度化学气相沉积和电弧放电。
18.如权利要求1所述的方法，其中，CADS首先经受富勒烯形成的过程，所述富勒烯形成的过程包括但不限于激光气化(或消融)、热梯度化学气相沉积和电弧放电，之后收集净残留的前富勒烯CADS并作为原料引入至受控的TCC反应器以进行热解和/或气化。
19.如权利要求17所述的方法，其中，将诸如C60和C70等富勒烯形成为涉及单壁碳纳米管的合成的过程的基本部分。
20.如权利要求1所述的方法，其中，使CADS原料样品经受预测筛选技术工具，所述预测筛选技术工具包括但不限于实验分析程序(LAPS)、计算流体力学模型、化学过程模拟软件(包括但不限于ChemCad和AspenHYSYS等等)和微型反应器系统，所述微型反应器系统在所述CADS通过本文所限定的方法被处理之前，能够促进研究温度和压力对小批量原料的影响，这些预测筛选工具用于设计、调节或操纵过程控制参数，以最大化安全性和将原料最大化转化为产生所需的经济和环境价值的副产品混合物。
【文档编号】F01N3/023GK103930657SQ201280054357
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月6日
【发明者】迈克尔·B·罗尔夫斯 申请人:迪尔伯恩金融公司