专利名称：一种利用高反应活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用高反应活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，属于烟气脱硝技术领域。技术背景
随着我国经济的发展，大量能源消费带来的环境污染也越来越严重。我国是以煤炭为主要能源的国家，燃煤烟气中所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质对空气造成了严重污染。目前，我国已经进行了大规模的烟气脱硫并取得了良好的效果；但烟气脱硝还未大规模开展。国家在“十二五月间加大对氮氧化物排放的控制力度，烟气脱硝势在必行。
目前采用的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)。在应用上，SCR和SNCR技术各有优势。SCR技术反应温度较低Q80-400°C )，脱硝率可达90%以上，但是其初期投资费用高，而且催化剂容易中毒，增加了运行费用。SNCR 技术反应温度为850-1100°C，脱硝率中等，但SNCR法不需要催化剂，运行费用较低，建设周期短，适合中小型锅炉的改造。SCR和SNCR两种技术目前采用的还原剂无论其来源是液氨、 氨水和尿素，与NOx发生氧化还原反应的化合物都是气态的NH3。SCR脱硝技术的核心是利用NH3在催化条件下与NOx发生氧化还原反应；SNCR脱硝技术是NH3在高温850-1100°C下与NOx直接发生氧化还原反应。
专利CN102247754A(CN201110210353. 0)公开了一种提高选择性非催化还原脱硝效率的方法，包括在SNCR系统中喷入还原剂液氨、尿素、碳酸氢铵或碳酸铵的同时喷入钠沸石粉，钠沸石粉中的钠元素以及其他微量元素如镍、钛、钒、钼、硒等提高了 SNCR系统还原剂的利用率，增加了脱硝效率，反应最适温度范围扩展为800-1000°C，抑制了还原剂及氮氧化物的氧化反应，减少了系统还原剂的泄漏。
中国专利文件CN101555025A(CN200910014992. 2)公开了一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气的联产制备方法，包括将尿素进行缩合反应，反应所产生的氨气用于脱硫脱硝，联产得到三聚氰酸、缩二脲或缩三脲化工产品；或者，将尿素与二元醇、一元醇、苯酚或胺进行取代反应，反应产生的氨气用于脱硫脱硝，联产得到系列化工产品。在尿素缩合或取代反应过程中，不产生二氧化碳，尿素分子中的所有元素得到充分利用，提高尿素的利用率，消除或减少(X)2的排放。降低烟气脱硫脱销所用氨的购买成本，同时得到高附加值化工产品，增加经济效益。
尿素水溶液是使用比较广泛的脱硝还原剂，但是，它的热量分析表明水的蒸发潜热所消耗的能量约为尿素分解所需能量的2倍，不仅造成额外的能量消耗，而且使反应复杂化。此外，脱硝反应区域内的温度不均勻，尿素分解反应的温度场不精确，造成反应产物复杂；而且脱硝还原反应受温度影响大，当温度较高时，NH3易被氧化为NOx，抵消了其脱硝效率；温度较低时，反应速率下降，还原反应进行得不充分，造成NH3逃逸。
现有脱硝专利技术中，尚无高反应活性氨基还原剂用于脱硝系统的报道。发明内容
为了解决选择性催化还原法(SCR)技术中催化剂投入成本高、再生难度大、运行费用大等问题，以及选择性非催化还原法(SNCR)技术中还原剂(氨和尿素)水溶液反应能耗高、反应温度场不精确、还原剂利用效率低的问题，本发明提供一种利用高反应活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法。
发明概述
本发明提供一种高反应活性氨基还原剂NR3进行烟气脱硝的方法，将氨基物加热产生的活性氨基还原剂NR3喷入脱硝反应区内，在一定温度下与烟气中的氮氧化合物NOx充分混合反应，达到脱除烟气中NOx的目的。NR3与NOx发生氧化还原化学反应的活性比NH3 高，可在无催化剂条件下和350-80(TC较低温度下还原N0X。
发明详述
一种利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，包括步骤如下
(1)将活性氨基物原料于100-50(TC条件下加热产生气态的活性氨基还原剂 (NR3)；
所述活性氨基物原料为下列之一
a.酰胺，优选甲酰胺或乙酰胺；
b.六亚甲基四胺(C6H12N4)；
c.烷基胺，优选甲胺或乙胺；
d.能产生上述活性氨基物的原料或其原料的盐；
e.氰酸和/或异氰酸，或者能产生氰酸、异氰酸的原料三聚氰酸及其类似物；
f.尿素。
(2)将步骤(1)制得的活性氨基还原剂(NR3)注入脱硝反应区内，在350-800°C的温度下，NR3与烟气充分混合，NR3与烟气中的NOx反应生成N2和H20。
所述的NOx主要是NO和NO2的混合，或者还有少量的N203。
所述步骤(1)中活性氨基物原料为固体、液体或水溶液。
所述步骤⑵中活性氨基还原剂(M3)与烟气中NOx的反应用量可根据脱硝程度的具体来控制，优选的，M3与NOx摩尔比为(0. 1-1.5) 1 ；进一步优选的，M3与NOx摩尔比为(0. 2-1) 1
所述步骤O)中由于活性氨基还原剂具有较高的反应活性，因此与NOx的反应迅速，反应在^内完成。优选的，反应时间为0. l-4』s。最优选的反应时间为Is。
优选的，所述步骤O)中活性氨基还原剂NR3与NOx的最佳反应温度450-650°C， 温度过高或过低都会导致还原剂的损失以及NOx脱除率下降。
所述步骤O)中反应压力不做特殊限定，压力范围一般在0. 1-10个大气压。
所述步骤(2)中活性氨基还原剂N 与N0x的反应不需要催化剂，节约了脱硝系统投资及运行成本。
本发明的活性氨NR3脱硝方法可单独使用，也可与选择性催化还原法(SCR)联合使用。联合使用时本发明的活性氨基还原剂NR3与NH3共同作为组合还原剂，可降低SCR脱硝系统中催化剂的使用量，降低部分成本，提高整体脱硝效率。
鉴于本发明活性氨NR3脱硝方法与选择性催化还原法(SCR)在有无使用催化剂上的区别，为减少SCR脱硝过程中催化剂的使用量，也可采用所述的两种方法串联使用的组合方式。
本发明的活性氨基还原剂NR3脱硝方法与选择性催化还原法(SCR)联合使用的方法，步骤如下
先按上述本发明的方法进行烟气脱硝，脱除部分NOx后的烟气再进入SCR脱硝系统，通入NH3,此时SCR脱硝装置中所加入选择性催化剂的量是现有SCR技术催化剂用量的 1/3-1/4。
所述催化剂按现有技术即可。例如大唐环境科技工程有限公司催化剂是以T^2为主并添加V2O5和WO3,。河北晶锐瓷业有限公司产售的SCR蜂窝状脱硝催化剂其成分主要是添加!^eSO4的TiO2，其制备工艺参见CN102266777A。
本发明的活性氨NR3脱硝技术可整体代替现有的SCR脱硝系统或SNCR脱硝技术。
本发明的活性氨脱硝技术可实现性好、适用范围广，无需催化剂，只要在 350-800°C的温度窗口下即可完成脱硝，可适用于多种工业锅炉、工业窑炉的烟气或尾气处理，也可用于汽车尾气的脱硝处理。
本发明涉及的高反应活性氨基还原剂烟气脱硝技术，不同的活性氨还原剂NIi3与 NOx反应的产物有所不同，其主要产物是N2，还有H20、CO、CO2等。
M3与NOx反应比NH3具有较高的化学反应活性，可在无催化剂、反应温度 (350-800°C )的工艺条件下与NOx进行迅速的化学反应，脱硝效率高。
本发明的有益效果
本发明的高反应活性氨基还原剂NR3烟气脱硝技术与现有的SNCR技术都不使用催化剂的，活性氨烟气脱硝技术克服了 SNCR反应温度高、脱硝效率低的缺点，而且其主要特点是与NOx发生反应的不是NH3,而是活性氨基还原剂，如HNCO、CH3NH2等分子。与SNCR 脱硝技术相比，本发明活性氨脱硝技术的反应温度低，反应选择性好，脱硝效率高，避免了 SNCR技术中存在的反应温度高、还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨气逸出量大等一系列缺点。活性氨脱硝技术不仅具有SNCR脱硝技术的工程造价低、布置简易、占地面积小等应用优点，而且操作简便，适用性广，运行成本低。此外，本发明的高反应活性氨基还原剂 NR3烟气脱硝技术与SCR脱硝技术相比不用催化剂，克服了催化剂投资大、产品质量不易控制、运行成本高的难题。可适用于多种工业锅炉和工业窑炉的烟气脱硝，以及汽车尾气的处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1 火电厂烟气脱硝，NOx约为500ppmv。
火电厂烟气中的NOx主要成分是N0，约占NOx的95%以上，其余为NO2。
将34. 5g三聚氰酸加入反应器中，温度控制在350°C左右，加热产生活性氨还原剂氰酸和异氰酸，经注射格栅与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，与NOx的摩尔比按 0.8 1进行反应，在温度550°C左右反应Is后，反应流出物进入氮氧化物分析仪。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达86%。
实施例2.
如实施例1所述，所不同的是
(1)原料预分解48g尿素于250°C下加热分解为三聚氰酸和氨气；
(2)所得三聚氰酸作为活性氨基还原剂的原料再按实施例1的方法进行烟气脱硝。分析净化前后烟气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达86%。
步骤(1)的氨气于350°C用于SCR系统催化还原脱硝。
实施例3.
如实施例1所述，所不同的是将18. 6g甲胺加入反应器中，温度控制在100°C左右，加热产生的活性氨还原剂气态甲胺，与NOx的摩尔比按0.6 1进行反应，维持反应温度在M0-580°C反应停留Is后，反应流出物进入氮氧化物分析仪。经对净化前后烟气中NOx 浓度分析，氮氧化物的去除率达75%。
实施例4.
如实施例1所述，所不同的是将21g六亚甲基四胺加入反应器中，温度控制在 260-280°C左右，加热使其升华得气态六亚甲基四胺，经注射格栅与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，控制其与NOx的摩尔比按0.2 1进行反应，维持反应温度在M0-580°C 反应停留Is后，反应流出物进入氮氧化物分析仪。经净化前后烟气中NOx浓度分析，氮氧化物的去除率达76%。
实施例5.
如实施例1所述，所不同的是将27g甲酰胺加入反应器中，温度控制在 170-200°C，加热产生的活性氨还原剂气态甲酰胺，经注射格栅与含NOx的烟气充分混合进入脱硝反应区，控制其与NOxW反应摩尔比按0.6 1进行反应，维持反应温度在M0-580°C 反应停留Is后，反应流出物进入氮氧化物分析仪。经对净化前后烟气中NOx浓度分析，氮氧化物的去除率达75%。
实施例6.汽车尾气脱硝
汽车尾气排放的NOx是NO、NO2, N2O3等的混合物，其中NO约占90%。
如实施例1所述，所不同的是将32. 7g三聚氰酸加入反应器中，温度控制在 350°C左右，加热产生活性氨还原剂氰酸和异氰酸，控制其与NOx的反应摩尔比0.8 1进入脱硝反应区进行反应，在温度550°C左右反应Is后，反应流出物进入氮氧化物分析仪。分析净化前后尾气中NOx浓度，氮氧化物的去除率达85%。
权利要求
1.一种利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，包括步骤如下(1)将活性氨基物原料于100-50(TC加热条件下产生气态的活性氨基还原剂(Nig；所述活性氨基物原料为下列之一a.酰胺，优选甲酰胺或乙酰胺；b.六亚甲基四胺(C6H12N4)；c.烷基胺，优选甲胺或乙胺；d.能产生上述活性氨基物的原料或其原料的盐；e.氰酸和/或异氰酸，或者能产生氰酸、异氰酸的原料三聚氰酸及其类似物；f.尿素；(2)将步骤(1)制得的活性氨基还原剂(Nig注入脱硝反应区内，在350-800°C的温度下，NR3与烟气充分混合，NR3与烟气中的NOx反应生成N2和H20。
2.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于步骤 O)中活性氨基还原剂(Nig与烟气中NOx的反应用量摩尔比为(0.1-1.5) 1。
3.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于步骤 O)中活性氨基还原剂(Nig与烟气中NOx的反应用量摩尔比为(0.2-1) 1。
4.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于活性氨基还原剂与NOx的反应在k内完成。
5.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于活性氨基还原剂与NOx的反应时间为0. 1-4. k。
6.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于步骤 (2)中活性氨基还原剂与NOx的反应温度为450-650°C。
7.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于步骤 (2)中反应压力，压力范围在0. 1-10个大气压。
8.如权利要求1所述的利用活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，其特征在于与选择性催化还原法(SCR)联合使用，先按权利要求1所述的方法进行烟气脱硝，脱硝后的烟气再进入SCR脱硝系统，通入NH3,此时SCR脱硝装置中所加入选择性催化剂的量是现有SCR技术催化剂用量的1/3-1/4。
全文摘要
本发明涉及一种利用高反应活性氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，将高反应活性的氨基还原剂NR3喷入脱硝反应区内，使其与烟气充分混合，在350-800℃与烟气中的NOX发生反应，达到脱除NOX的目的，脱硝效率可达70-90％。本发明活性氨还原剂NR3的烟气脱硝技术克服了SCR脱硝技术和SNCR脱硝技术的不足，反应温度适中，反应选择性好。适用于多种工业锅炉、工业窑炉的烟气脱硝，以及汽车尾气的处理。
文档编号B01D53/56GK102553412SQ201210030108
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者刘晓明, 孙洪志, 宋名秀, 朱维群, 王倩, 阿不都拉江·那斯尔 申请人:山东大学