制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/γ-Al₂O₃催化剂及制备方法

专利名称：制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/γ-Al₂O₃催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂及制备方法，属于合成吡啶、哌啶及异喹啉的催化和应用技术。
背景技术：
吡啶是重要的有机溶剂和化工原料，在医药，农药，染料等领域中有着广泛的应用。吡啶的早期获得都是通过煤焦工业或焦炭生产的副产品，其产量较低，现在绝大多数的吡啶都是通过工业合成而得到的。目前主要采用的氨气与醛或酮催化气化合成，然而这些方法收率低及选择性差，以及原料成本高的等缺点。通过四氢糠醇与氨合成吡啶的方法，其关键技术是催化剂的效率。US2543424公开的是以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，其采用的是MoO2或MoS2负载在氧化铝的催化剂。US2972615公开的是以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，其采用的是V2O5负载在氧化铝的催化剂。US32382214以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶，其采用的是钯负载在氧化铝的催化剂。CN1736587A以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶， 其采用的是MoO3及La、Ce、Cd的氧化物负载在氧化铝的催化剂。CN1736588A以四氢糠醇、 氨为原料合成吡啶，其采用的是MoO3, V2O5及La、Ce、Cd的氧化物负载在氧化铝的催化剂。 它们均存在吡啶选择性及收率不高同时催化剂寿命较短的问题。哌啶又称六氢吡啶，主要用于制造局部麻醉药、止痛药等合成药物，以及橡胶硫化剂、环氧树脂固化剂、催化剂等。据报道，国内已有哌啶的生产，采用雷尼镍作催化剂，有吡啶高压催化加氢制得哌啶。国外专利介绍的哌啶合成方法是用Ru/C/、Pd/C及Ru-Ni/C 等贵金属催化剂存在下，与160°C及8MPa压力下批唳催化加成制得哌唳，反应转化率接近 100%。异喹啉是无色低熔点片状结晶、固体或液体，有类似茴香油和苯甲醛混合物的香味，通常存放后颜色会发黄。存在于煤焦油和骨油中。微溶于水，溶于稀酸，能与多种有机溶剂混溶。1885年Hoogewerff和van Dorp从煤焦油喹啉懼分中用分级结晶法获得了硫酸异喹啉。同年Gabriel完成了异喹啉的合成。1914年Wei β gerber利用异喹啉和喹啉之间的碱性差异，发展了一种更为有效的分离方法。工业上主要以煤焦油粗喹啉馏分为原料，通过磺化、分级结晶、过滤、重结晶、氨水分解、洗涤和精馏生产异喹啉。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂及制备方法，该催化剂用于以四氢糠醇、氨为原料合成吡啶、哌啶及异喹啉，具有主产物吡啶的选择性及收率较高，副产物哌啶及喹啉有较高的价值，催化剂寿命较长的特点。催化剂制备方法简单。为达到上述目的，本发明是通过下述方案加以实现的。一种制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂，其特征在于，该催化剂以条状Y -Al2O3为载体，负载组分之一为Ni，其负载量为载体质量的O. 5 20% ;负载组分之二为NiO，其负载量为载体质量的
O.25 35%。上述的Ni-NiO/Y-Al2O3催化剂，其特征在于，Ni的负载量为载体质量的I 10%, NiO的负载量为载体质量的5 30%。上述Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程I)按每毫升聚乙醇与80 120ml质量浓度为2% 10%硝酸及100 120克 Al2O3粉末比例混合，搅拌混合均匀，挤条成型，室温干燥，在温度80 150°C干燥后，最后以 8 10°C /min升温速率升温至400 600°C恒温4 8小时，得到载体Y -Al2O3 ；2)将硝酸镍溶解于水中，配成质量浓度为2 40%硝酸镍的水溶液，然后按照水溶液与步骤I)中制作的载体Y -Al2O3的体积比I : (O. 5 I)混合，搅拌均匀，并浸溃12 48小时，室温干燥，然后在温度为70 120°C下干燥，最后将干燥后的前驱体以8 10°C / min升温速率升温至400 600。。恒温4 10小时，得到NiO/ Y-Al2O3,在300O 500°C 下，以200ml 500ml/min通入氢气，还原3h 8h，制得合成吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y-Al2O3催化剂。本发明的优点制作催化剂所用设备简单，催化剂硬度高，应用该催化剂所合成产物吡啶的选择性及收率较高，副产物哌啶及异喹啉有较高的价值，管道不易堵塞，并且催化剂寿命较长。催化剂再生后仍具有很好的催化效果。
具体实施例方式实施例I采用市售三氧化铝粉末100克，加入质量浓度为6%的稀硝酸150ml，聚乙醇 6008ml混合后，然后挤成直径为3. 5厘米的条，室温干燥3小时，在150°C的烘箱中烘5小时，然后在马弗炉中以8 10°C /min升温速率升温至600V恒温7小时，得到载体Y -Al2O3, 剪成长度为I 3毫末的条状。将33.04克祖(吣3)2*6!120溶解于2001^水中，然后将的上述条状的Y-Al2O3载体IOOg放入溶液中混合，浸溃36小时，使溶液均匀吸附到载体的微孔中，室温放置2小时再在90°C干燥3小时，最后在马弗炉中以5 8°C /min升温速率升温至450°C恒温5小时即制成负载型催化剂，其中氧化镍的负载量为载体质量的20%。在350°C下，以300ml通入氢气，还原6h，制得合成吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂，其中Ni的负载量为载体质量的2%，NiO的负载量为载体质量的18%。实施例2载体Y -Al2O3的制作步骤与实施例I 一样。将16. 52克Ni (NO3)2 · 6H20溶解于200ml水中，然后将上述条状的Y-Al2O3载体 IOOg放入溶液中混合，浸溃24小时，使溶液均匀吸附到载体的微孔中，室温放置4小时再在100°C干燥3小时，最后在马弗炉中以12°C /min升温速率升温至600°C恒温5小时即制成负载型催化剂。其中氧化镍的负载量为载体质量的10%。在450°C下，以400ml通入氢气，还原4h，制得合成吡啶及其副产物的Ni-NiO/Y-Al2O3催化剂，其中Ni的负载量为载体质量的1%，NiO的负载量为载体质量的9%。
在固定床反应管内装入1% Ni-9% Ni0/Y-Al203催化剂25克，体积约50ml。原料四氢糠醇的流量为O. 12mol/h，氨气的流量为1.5mol/h。反应温度为550°C，反应压力为I个大气压。收集产品用气相色谱进行定量分析，得吡啶收率达82. 04%，哌啶的收率达
6.21%，异喹啉的收率达8. 67%。实施例3载体Y -Al2O3的制作步骤与实施例I 一样。将49. 55克Ni (NO3)2 · 6H20溶解于180ml水中，然后将上述条状的Y -Al2O3载体 IOOg放入溶液中混合，浸溃30小时，使溶液均匀吸附到载体的微孔中，取出后，室温放置3 小时后再在90°C干燥2小时，最后在马弗炉中以10°C /min升温速率升温至800°C恒温6小时即制成催化剂前驱体，氧化镍的负载量为载体质量的30%。反应前，在反应器中通入氢气还原7h，得到3% Ni-27% NiO/Y-Al2O3催化剂。在固定床反应管内装入3% Ni-27% NiO/ Y -Al2O3催化剂20g，体积约40ml。原料四氢糠醇的加入速率为O. lOmol/h，氨气的加入速率为1.5mol/h。反应温度为400°C，反应压力为I个大气压。收集产品用气相色谱进行定量分析，得吡啶收率达23. 52% ;哌啶收率达11. 63% ;异喹啉收率达34. 27%。
权利要求
1.一种制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂，其特征在于，该催化剂以条状 Y -Al2O3为载体，负载组分之一为Ni,其负载量为载体质量的O. 5 20%;负载组分之二为 NiO,其负载量为载体质量的O. 25 35%。
2.按权利要求I所述的制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/Y -Al2O3催化剂，其特征在于， Ni的负载量为载体质量的I 10%，NiO的负载量为载体质量的5 30%。
3.一种制备权利要求I所述的制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化剂的方法， 其特征在于包括以下过程1)按每毫升聚乙醇与80 120ml质量浓度为2% 10%硝酸及100 120克Al2O3 粉末比例混合，搅拌混合均匀，挤条成型，室温干燥，在温度80 150°C干燥后，最后以8 IO0C /min升温速率升温至400 600°C恒温4 8小时，得到载体Y Al2O3 ；2)将硝酸镍溶解于水中，配成质量浓度为2 40%硝酸镍的水溶液，然后按照水溶液与步骤I)中制作的载体Y -Al2O3的体积比I : (O. 5 I)混合，搅拌均匀，并浸溃12 48 小时，室温干燥，然后在温度为70 120°C下干燥，最后将干燥后的前驱体以8 10°C/min 升温速率升温至400 600。。恒温4 10小时，得到NiO/ y -Al2O3，在300°C 500。。下，以 200ml 500ml/min通入氢气，还原3h 8h，制得合成吡啶及其副产物的Ni-NiO/ y -Al2O3 催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种制备吡啶及其副产物的Ni-NiO/γ-Al2O3催化剂及制备方法。该催化剂以γ-Al2O3为载体，Ni负载量为载体质量的0.5～20％，NiO负载量为载体质量的0.25～35％。其制备方法包括以下过程将Al2O3粉末与稀硝酸、PEG600混合，挤条成型，干燥后煅烧得到载体γ-Al2O3；将硝酸镍溶解于水中，放入载体γ-Al2O3混合，搅拌均匀，浸渍后取出干燥，在马弗炉中焙烧，放入反应器中，通入氢气还原制得合成吡啶及其主要副产物的Ni-NiO/γ-Al2O3催化剂。本发明的优点制备设备简单，所制催化剂寿命长，该催化剂用以四氢糠醇和氨为原料合成吡啶及其副产物的收率较高。
文档编号B01J23/755GK102600844SQ20121002700
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月8日 优先权日2012年2月8日
发明者冯亚青, 孟舒献, 张宝, 徐哲 申请人:天津大学