一种降低非原位晶化反应产物的fcc催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及FCC催化剂的制备方法，更具体地说，尤其涉及一种降低原位晶化FCC 催化剂制备过程中非原位晶化反应产物的方法。
【背景技术】
[0002] 从1960年分子筛催化裂化（FCC)催化剂出现到目前，Y型分子筛FCC催化剂的制 备工艺大致可归纳为两种类型：(a)分子筛单独制备，然后与载体复合；(b)分子筛由天 然高岭土原位晶化，部分高岭土转化为Y沸石，部分高岭土作为载体。
[0003] 前一种方法，催化剂的制备，就是将活性组份、载体(填料和粘结剂）一起打浆，经 喷雾干燥成型，得到粒径0-150微米，平均粒径65-85微米的微球催化剂。
[0004] 后一种方法，高岭土原位晶化制备FCC催化剂技术，是以天然高岭土为初始原料， 先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化 剂。在制备过程中，高岭土微球经焙烧后在水热条件下合成含NaY型分子筛的晶化产物，此 晶化产物的无定形物质即为载体组分。美国Engelhard公司于二十世纪七十年代成功开 发了以高岭土微球为原料通过原位晶化的方法制备催化裂化催化剂的工艺，随后这方面的 研究成为新的热点，如USP 4493902, EP0194101，EPA0369629, CN1232862A等均记载了该技 术。该技术活性组份和载体以化学键相连，活性组份生长在由载体组成的孔道表面，提高 了分子筛的活性稳定性和活性中心的可接近性，同时，由于原位晶化的特点，催化剂具有发 达的大、中孔结构，因此，该技术制备的催化剂具有优异的重油裂解能力和优异的焦炭选择 性。
[0005] 然而，在高岭土原位晶化过程中，一般伴随着一定的非原位晶化产物，这种产物具 有较小的粒度，为白色粉末，主要为NaY，P型及钠菱沸石晶体。所谓"非原位晶化"，指的是 高岭土微球体外的液相介质中所产生的晶化反应，产生了 FCC催化剂不需要的副产物-细 粉。细粉中的P型和钠菱沸石无疑是催化反应不需要的杂晶。即使是NaY型细粉本身也不 能满足FCC催化剂的粒度要求，需要尽量减少。FCC催化剂的粒度一般为0-150 μ m、平均 粒径65-85 μ m范围的正态分布。对于"细粉"的要求为0-20 μ m的5m%，最好是3m%以下， 0-40 μ m的20m%，最好是15%以下。控制该粒度分布，一方面是保证催化剂在FCC反应和再 生系统的正常流化，另一方面是控制细粉排放到大气中污染环境，同时降低剂耗节约成本 以及防止过多细粉对后续设备产生影响等。在制备过程中产生多余的细粉需要增加分级工 序，将多余部分分离掉以满足工业使用要求，这无疑又浪费了资源，降低了产品收率，增加 了成本。
[0006] Engelhard公司最先发现高岭土微球原位晶化过程中伴有细粉的生成，并提出采 用在高岭土微球内加入清亮透明的导向剂可以减少细粉物料，如US4493902。兰州炼油化工 总厂申建华等人(文献"高岭土微球原位合成NaY沸石体系中的非原位结晶反应"，石油学 报第12卷第4期)研究了高岭土原位晶化反应中的非原位晶化反应，提出了降低合成体系 活性铝含量，控制晶种量，及降低搅拌速度等方法控制非原位反应。上述方法虽能减少非原 位产物的形成，但都会带来原位晶化产物结晶度降低的不利影响。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种降低非原位晶化反应产物的FCC催化剂制备方法，减 少原位晶化反应中非原位晶化产物的生成，同时获得高的原位晶化产物结晶度。
[0008] 为实现上述目的，本发明制备方法包括以下步骤： (1) 制备导向剂 搅拌状态下将水玻璃溶液加入到偏铝酸钠溶液中进行反应，投料摩尔比为Na2O/ SiO2=L 005，Si02/Al203=17. 60，H20/Na20=17. 66,加完后继续搅拌 30 分钟，搅拌后于 25-38°C 水浴中恒温静置陈化20-30小时，当反应液从清亮状态转变为微乳白色时终止陈化反应， 得到的微乳白色物质即为导向剂； (2) 合成原位晶化NaY型催化剂，投料摩尔比为Na20/Si02=0 . 30-0 . 60, SiO2/ Al203=5-13, H20/Na20=20-35,按以下步骤进行： a、 将高岭土打浆喷雾干燥，制得粒度0-150 μ m、平均粒径65-85 μ m的高岭土微球，将 微球分为两份，一份于700-900°C焙烧制得偏高岭土微球，另一份于900-1000°C焙烧制得 尖晶石型高岭土微球，将制得的偏高岭土微球和尖晶石型高岭土微球按1:1比例混合，备 用； b、 搅拌状态下将水玻璃溶液和NaOH溶液加入到反应釜中，再加入步骤a所得的高岭土 微球混合物，搅拌30-60分钟； c、 继续加入步骤（1)制备的导向剂，控制反应温度为80-90 °C，此温度下以转速 300-350rpm搅拌反应0. 5-4小时，然后将反应温度升至93-110 °C，同时将转速调整至 250-280rpm，恒温晶化反应，晶化过程中每隔一段时间取样用XRD测试样品的结晶度，当结 晶度超过20%时，每2小时取样测量一次，直至结晶度不再继续增加，此时认为晶化反应已 完成，加入冷水降温终止反应，得到原位晶化的NaY型催化剂产物。
[0009] 优选的，在步骤（2)合成原位晶化NaY型催化剂的过程中，其步骤c中，加入导向 剂后，控制反应温度为85-88°C，此温度下以转速300rpm搅拌反应0. 5-4小时，然后将反应 温度升至95-97Γ，同时将转速调整至250rpm，恒温晶化反应，晶化过程中每隔一段时间取 样用XRD测试样品的结晶度，当结晶度超过20%时，每2小时取样测量一次，直至结晶度不 再继续增加，加入冷水降温终止反应。
[0010] 与现有技术相比，本发明的不同之处在于：将晶化反应控制在不同的温度梯度下 进行，具体操作是先在反应温度为80-90°C，最好是85-88Γ的条件下搅拌反应，然后将反 应温度升至93-1KTC，最好是95-97Γ进行恒温晶化，由此降低非原位晶化反应程度，减少 原位晶化反应中非原位晶化产物的生成。
[0011] 采用本发明制备FCC催化剂，可以降低非原位晶化反应程度，显著减少原位晶化 反应中非原位晶化产物的生成，而且制备的FCC催化剂具有细粉含量少、结晶度高等特点。
【具体实施方式】
[0012] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0013] 实例和对比例中所用原料规格如下： 高岭土：中国高岭土公司生产，SiO2含量53%，Al2O3含量44. 75%，Na2O含量0. 55%，α -石 英彡 3. 0%，Fe2O3彡 0· 8%。
[0014] 水玻璃溶液：SiO2浓度 286. 06g/l，Na 20 浓度 85. 83g/l，密度为 I. 287g/ml。
[0015] 液碱：浓度30%的NaOH溶液，工业级。
[0016] 偏铝酸钠溶液=Na2O 浓度 320g/l，Al2O3浓度 41. 8g/l，密度为 I. 358g/ml。
[0017] 高岭土微球的制备： 高岭土用去离子水打浆，加入偏磷酸钠做分散剂，偏磷酸钠加入量按Na2O/高岭土 (重 量比）=0. 005-0. 010加入，使浆液固含量达40m%，喷雾干燥该浆液，制得粒度0-150 μ m、平 均粒径65-85 μπι的高岭土微球，具体粒度分