利用活化引发剂由烃制备中间氧化产物的方法

专利名称：利用活化引发剂由烃制备中间氧化产物的方法
技术领域：
本发明涉及借助含氧化剂、优选氧的气体通过氧化烃如环己烷来制备中间氧化产物、优选二元酸如己二酸的方法。
已有众多的文献(专利和著作文章)涉及通过氧化烃来制备酸，其中最重要的一种是己二酸。己二酸用来制备尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯和各种各样的其它化合物。
制备己二酸有不同的方法。通用的方法包括，第一步是用氧将环己烷氧化为环己酮与环己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸将该KA混合物氧化为己二酸。其它的方法包括，尤其是，“过氧化氢法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，其中包括在溶剂、催化剂和引发剂或促进剂存在下用氧将环己烷直接氧化为己二酸。
直接合成法长期以来一直受到人们关注。但直到目前在商业上几乎未获得成功。一个原因是虽然初看该方法很简单，但实际上它极复杂。由于其复杂性，因而在不同的文献中可发现明显矛盾的结果、解释和观点。
重要的是应该注意到大多数对于直接氧化法进行研究理论上或实际上都是以分批方式进行的。
有众多的文献涉及氧化有机化合物来制备酸如己二酸和/或中间产物例如环己酮、环己醇、环己基过氧化氢等。
如下文献可认为是这些众多文献中与制备二元酸和中间产物相关的氧化方法的代表。
U.S.专利 5463119(Kollar)，U.S.专利 5374767(Drinkard等人)，U.S.专利 5321157(Kollar)，U.S.专利 3987100(Barnette等人)，U.S.专利3957876(Rapoport等人)，U.S.专利3932513(Russell)，U.S.专利3530185(Pugi)，U.S.专利3515751(Oberster等人)，U.S.专利3361806(Lidov等人)，U.S.专利3234271(Barker等人)，U.S.专利3231608(Kollar)，U.S.专利3161603(Leyshon等人)，U.S.专利2565087(Porter等人)，U.S.专利2557282(Hamblet等人)，U.S.专利2439513(Hamblet等人)，U.S.专利2223494(Loder等人)，U.S.专利2223493(Loder等人)，德国专利DE 4426132A1(Kysela等人)，PCT国际公开WO96/03365(Constaltini等人)。
以上文献或发明人所知的其它文献，均未单独或组合地提示或暗示在本发明所叙述和要求保护的复杂和严格控制条件下来经氧化反应生成中间氧化产物的方法。
我们的U.S.专利5580531、5558842、5502245以及我们的PCT国际公开WO96/40610叙述了在雾化液体中控制反应的相关方法和装置。
如前所述，本发明涉及通过用含有氧化剂优选氧的气体氧化烃来制备中间氧化产物的方法。更具体的说，它涉及由烃制备中间氧化产物的方法，所述方法包括以下步骤(a)以烃与引发剂的第一重量比将烃和引发剂加入到第一反应区；(b)将所述烃和引发剂中的至少一种部分氧化以形成第一混合物；(c)将所述第一混合物与包含相同烃和引发剂的第二混合物混合，在第二混合物中的烃和引发剂以高于烃与引发剂的第一重量比的第二重量比存在；(d)进一步将所述烃氧化至所需的程度。
步骤(c)和(d)中至少一步可在不同于第一反应区的第二反应区中进行，或者步骤(b)、(c)和(d)中的至少一个可在第一反应区中进行。因而，在这一方法中，可仅使用一个反应区或使用多个反应区。
优选地，所述方法包括将选自由溶剂和催化剂的至少一种组分引入到所述第一和第二反应区中的至少一个区中的步骤。所述溶剂优选包括酸且更优选乙酸。所述催化剂优选包括钴化合物且更优选乙酸钴。
优选地，所述烃与引发剂的第一重量比为0/1至50/1，所述烃与引发剂的第二重量比为10/1至1000/1，如前所述条件是所述烃与引发剂的第一重量比低于所述烃与引发剂的第二重量比。
所述引发剂优选为酮，所述酮对应于烃的氧化产物，或它可为醛，所述醛是酸的反应产物。例如，如所述烃是环己烷，优选引发剂是环己酮。相似的，如所述酸是乙酸，所述引发剂可为乙醛。如所述烃是环己烷且所述酸是乙酸，则引发剂优选可为环己酮或乙醛或其组合物。但优选是环己酮。
本发明的方法特别适用的情况是，烃包括环己烷，中间氧化产物包括己二酸，引发剂包括环己酮，溶剂包括乙酸，催化剂包括钴化合物。
优选地，所述第一混合物与所述第二混合物进行混合的配比是第一混合物与第二混合物的比值(第三配比)范围为1/5至1/500，更优选为1/10至1/200，进一步更优选为1/20至1/100。优选在第一区中，烃和引发剂转化为全部氧化产物的转化率保持在5-90％的范围内，更优选为10-80％，进一步更优选为20-60％。
本发明的这一安排可在提供良好选择性和产率的条件下基本消除引发滞后。
在不同的实施例中，烃可为具有悬挂甲基的芳族化合物。所述芳族化合物优选包括选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和其混合物的部分，所述中间氧化产物包括选自苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其混合物的部分。
通过参考如下详细说明并结合附图可加强对本发明的理解，其中

图1图示有关本发明优选实施方案的装置。
图2图示与本发明另一优选实施方案有关的不同装置，其中采用了雾化。
如先前所述，本发明涉及用含氧化剂、优选氧的气体通过例如对烃进行氧化来制备中间氧化产物如酸的方法。
本发明的方法优选应用于由对应的烃制备酸。其实例是从环己烷制备己二酸、从环戊烷制备戊二酸、从环庚烷制备庚二酸、从甲苯制备苯甲酸、从邻二甲苯制备邻苯二酸、从间二甲苯制备间苯二酸、从对二甲苯制备对苯二酸等。然而，应指出的是，本发明并不仅限于制备酸，而是制备不同于碳氧化物的中间氧化产物。其它中间氧化产物的实例有环己酮、环己醇、环己基过氧化氢、其混合物等。
如前所述，目前一直是使用引发剂来引发反应，如氧化环己烷为己二酸。这种反应或氧化反应的引发过程明显地缩短了诱导阶段。在不存在引发剂的条件下在多数情况下诱导阶段长的不可接受，时常约为数天，而在存在引发剂的条件下，诱导阶段相当短，时常约为几分之一小时。为许多研究者所接受的解释是，引发剂诱导通常为二价钴离子的催化剂氧化为三价钴离子。在氧化机理中，如在环己烷氧化为己二酸的过程中，三价钴离子起着重要作用。在形成一定数量的三价钴离子后，所提出的机理包括二价钴与三价钴离子的结合，该两种离子均被认为在氧化过程中通过形成中间体而被再生。引发剂的实例包括但非仅限于乙醛、环己酮、甲基乙基酮等。
按照本发明，在存在大量引发剂的条件下来引发氧化，然后在存在相当少量的引发剂的条件下持续进行氧化反应，引发剂的数量足以使得氧化以适当的速率进行。当引发剂的数量很大时，反应快速进行，如引发剂的数量足够高，出于实用目的，可消除引发阶段，从而反应立即进行。在这种条件下，由烃和/或引发剂生成中间氧化产物的选择性和产率在第一反应区会受损失。然而，通过混合相当少量的第一混合物与相当大量的第二混合物，总的选择性和产率(在第二反应区烃已被氧化至所需的程度后)变得无关紧要。优选地，所述第一混合物与第二混合物进行混合时第一混合物与第二混合物的比值范围为1/5至1/500，更优选1/10至1/200，进一步更优选1/20至1/100。优选地，在第一区中烃与引发剂形成所有氧化产物的转化率保持为5-90％，更优选为10-80％，进一步更优选为20-60％。
本发明的这种设计可基本上消除引发滞后，同时提供良好的选择性和产率。以上讨论的两个步骤可在一个或多于一个反应区中进行。
按照本发明，多数氧化反应均采用溶剂如乙酸。如使用乙醛作引发剂，优选所述醛对应于在氧化反应中用作溶剂的酸。如在氧化中使用乙酸作溶剂，则应优选使用例如乙醛作为引发剂。相似的，如在氧化中要使用醛作为引发剂，且如所述溶剂是丙酸，则优选应使用丙醛。特别优选使用乙酸作为溶剂，因为它比其它有机酸稳定的多。使用对应的醛是优选的，因为如其被氧化，它会转化为对应的酸。因而，如使用乙醛作为引发剂，如其被氧化，它转化为乙酸，后者是溶剂。
相似的，如使用酮作为引发剂，则优选所述酮对应于所要氧化的烃。因而，例如，在有待氧化为己二酸的烃是环己烷的情况下，则有待用作引发剂的酮优选是环己酮。在直接合成己二酸的情况下，使用环己酮作为引发剂是特别令人感兴趣的，因为环己烷可在初期部分氧化形成适当少量的环己酮，然后进一步氧化为己二酸。
在图1中绘出了反应器系统10，该系统可用来实现本发明的优选实施方案。反应器系统10包括引发剂活化室11，该活化室又包括第一反应区13。进料管线15、17、19、21和23与引发剂活化室11相连以分别将引发剂、烃、催化剂、溶剂和氧化剂加入到第一反应区13中。当然，可在更早的阶段将两种或两种以上的以上组分预混合，且产生的混合物可作为一种物流加入到反应区13中。气体出口管线25可用来除去废气。
反应器系统10还包括反应室12，而该反应室又包括第二反应区14。进料管线16、18、20、22和24与反应室12连接以分别将引发剂、烃、催化剂、溶剂、和氧化剂加入到第二反应区14中。当然，可在更早的阶段将两种或两种以上的以上组分预混合，且产生的混合物可作为一种物流加入到反应区14中。气体出口管线26可用来除去废气。转移管线28连接引发剂活化室与反应室12，它用来将活化的引发剂从引发剂活化室输送到反应室12中。液体出口管线30也与反应室12相连以从反应区14中移出基本氧化了的液体产物。
为清楚和简洁起见，在图1中未示出各种各样的辅助设备，如温度检测和控制装置、压力检测和控制装置、加热器、冷却器、热交换器、回流装置、阀、泵、控制器、反馈和控制管线、氧化产物处理装置、以及其它设备。在前述的专利和专利申请中给出了这类辅助设备的实例。
根据具体情况，引发剂活化室11和/或反应室12可是雾化类型、搅拌罐反应器类型、塞流式反应器类型、或任何其它适用的类型。
在本实施方案的操作中，引发剂经进料管线15加入到活化室11中，烃经进料管线17加入。本发明的优选实施方案的操作如以实施例的形式来表示可更好的理解。例如，在烃为环己烷、中间氧化产物为己二酸的情况下，优选为环己酮或乙醛、更优选为环己酮的引发剂经进料管线15引入，而在这一实施例中为环己烷的烃经进料管线17引入。加入到活化室11中的环己烷与环己酮的流量的第一比值优选低于50比1。更优选地，特别是在使用环己酮作为引发剂的情况下，不向引发剂活化室11中加入烃，因而所述第一比值为0比1。在例如乙醛的其它引发剂的情况下，优选至少一些烃、例如环己烷也被加入到活化室11中。同样优选的是催化剂例如乙酸钴和溶剂例如乙酸分别经进料管线19和21进入引发剂活化室11。以催化剂加引发剂加烃加溶剂的进料总重量计，催化剂的进料速率优选为1至20％，更优选2至10％。加入的溶剂的速率应优选为引发剂活化室的总进料的50至90％。所加入的催化剂优选溶于溶剂中。
氧化剂经进料管线23进入引发剂活化室11，所述氧化剂优选为惰性气体如氮气与氧的气体混合物或者仅为氧。废气可经出口管线25离开所述系统。由于存在大量的引发剂，反应快速启动(既使不是立即进行)，从而基本消除了任何诱发阶段。在己二酸作为中间氧化产物的情况下，温度优选维持在70℃至120℃的范围内，更优选90至110℃。氧的分压优选维持在50至500p.s.i.，更优选为100至200p.s.i.。
接着，含有部分转化的烃和/引发剂的液体以所需的流速经转移管线28输送到反应室12，它在第二反应区14与经进料管线18进入第二反应区14的附加的烃混合。如需要，附加的引发剂、催化剂、和溶剂可分别经进料管线16、20、和22进入反应室12的反应区14。重要的是分别经管线17和15进入反应区11的烃与引发剂的第一比值应小于分别经进料管线18和16进入反应区14的烃与引发剂的第二比值。所有加入到反应区14的组分最后混合，且所述烃被经进料管线24进入反应区14的氧化剂(优选为氧或氧与惰性气体的混合物)氧化。被氧化(至所需程度)的烃经液体出口管线30离开反应室12的反应区14以分离中间产物(在这一实施例中为己二酸)，并进一步处理以除去副产物，循环未反应的物质，等等。对两个反应区的成分进行连续或阶段分析有助于良好的控制所述方法。
在第二反应区中的压力和温度可与第一反应区中的相同或不同。
至少是在烃为环己烷，所述引发剂为环己酮，且所述中间氧化产物为己二酸的情况下，特别优选在第一反应区13中不加入烃，且在第二反应区14中不加入附加的引发剂。
在例如间歇操作系统的情况下，在活化室11和反应室12中进行的操作可在反应室12中进行。按照这一实施方案，省去了活化室11和转移管线28。初始时刻，将引发剂和烃加入到所述室，优选有大量的引发剂，引发氧化至所需低程度的转化。优选也添加催化剂和引发剂。当这一任务完成后，通过分别经进料管线16、18、20和22加入所需数量的引发剂、烃、催化剂和溶剂，在反应区14中生成了混合物，其中具有与初始混合物相比过量的烃。继续氧化烃至所需的程度，经管线30释放反应室12中的内容物以进一步处理，循环等等。
在于图2中得到详细说明的本发明另一个实施方案中，提供了雾化反应室112，其中包括第一反应区114。还提供了进料管线115、117、119和121，用于分别加入引发剂、烃、催化剂、和溶剂。这些管线并入第一混合物进料管线132，而后者又通向第一喷雾器或雾化器。相似的，还提供了进料管线116、118、120和122，用于分别加入引发剂、烃、催化剂、和溶剂。这些管线通向第二混合物进料管线134，后者又通向第二喷雾器138。
为清楚和简洁起见，未示出中间容器、加热器、可用作单独的进料管线与混合物进料管线的连接物的其它上述元件等。
也提供了气体氧化物进料管线124和气体出口管线126，分别用于实现与管线24和26相同的目的。
在这一实施方案的操作中，具有与流过图1转移管线28的第一混合物相似组成的第一混合物经第一混合物管线132提供给第一喷雾器136(图2)。所述第一混合物在该喷雾器喷雾成为第一液滴143，所述液滴在于反应室112的底部142聚结为液体140之前在反应区114中保持悬浮状态，历时第一阶段时间。这种第一阶段时间取决于并可受控制于第一液滴尺寸、气体向上运动和其它参数。同时，流过管线134的第二混合物也由第二喷雾器138雾化为第二液滴144。这一第二混合物的组成与参照图1在上述第一实施方案中说明的、由进料管线16、18、20和22产生的第二混合物相似。所述第二液滴在于反应室112的底部142聚结为液体140之前在反应区114中保持悬浮状态，历时第二阶段时间。这一第二阶段时间取决于并可以与所述第一液滴相似的方式受控制于第二液滴的尺寸、气体向上运动、和其它参数。由于液滴固有的个性，大多数第一和第二液滴在聚结为液体140之前不混合。含有聚结的第一和第二液滴的液体140部分输送到适当的设备(未示出)以进一步处理，部分输送到(未示出)第二混合物管线134以便循环。在第一液滴143由第一雾化器136移动到液体140时，它们开始以比第二液滴144快得多的速度被氧化，因为它们比所述第二液滴144含有更高百分比的引发剂。以这种方式，第一和第二混合物均在相同的反应区中被氧化。
优选烃不经第一混合物管线132加入到雾化器136，而且还优选不经第二混合物管线134向第二雾化器138加入附加的引发剂。
在这种排列中，还优选经管线115添加用来补充任何被氧化或在循环后损失的引发剂所需的任何新引发剂，同时经管线118来添加用来补充任何被氧化或在循环后损失的烃所需的新的烃。相似的，优选应分别经管线119和121来添加任何附加的催化剂和附加的溶剂。经管线130离开反应区的液体140可优选经管线134部分直接添加到反应区114，且部分在进一步处理后经管线134添加到同一区中。
在附图的不同图中，相差100的数字代表基本相同或执行同一功能的元件。因而，在一个元件一旦在某一实施方案中已定义的情况下，在附图所示的其它实施方案中以相同数字或相差100的数字来图示的该元件不必须重新定义，且在以上的说明中为简洁起见这种重新定义常常被省略。
本发明的氧化反应是非破坏性氧化，其中中间氧化产物定义为不同于一氧化碳、二氧化碳和其混合物的化合物。当然，少量的这些化合物可伴随这些中间氧化产物产生，可以是一种产物或产物的混合物。
实例包括，当然不仅限于由对应的脂环族饱和烃制备脂族二元酸，例如由环己烷制备己二酸。
关于己二酸，它特别适于由本发明的方法和装置来制备，可在尤其是众多的U.S.专利中发现总体上的说明。这些专利包括但非仅限于U.S.专利2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800；和5321157。
仅为说明起见给出了证明本发明操作的实施例，无论如何不应理解为是对本发明范围的限定。此外，应强调的是，以上详细讨论的优选实施方案以及本发明范围内的任何其它实施方案，按照常识和/或专家意见，均可单独或以其任意组合的方式来实施。按照本发明，所述实施方案的各部分也可单独或以与实施方案其它部分或实施方案总体组合的方式来实施。这些组合也属于本发明的范围。再有，在讨论中任何尝试的解释均仅为推测性的，并非意欲缩小本发明的范围。
以上给出的所有解释均应认为是推测性的，不应理解为是限定权利要求书的范围。
所有比值均以重量计。
权利要求
1.一种由烃制备中间氧化产物的方法，其中包括如下步骤(a)以烃与引发剂的第一重量比将烃和引发剂加入到第一反应区；(b)将所述烃和引发剂中的至少一种部分氧化以形成第一混合物；(c)将所述第一混合物与包含相同烃和引发剂的第二混合物混合，所述第二混合物中的烃和引发剂以高于所述烃与引发剂的第一重量比值的烃与引发剂的第二重量比值存在；(d)进一步将所述烃氧化至所需的程度。
2.如权利要求1的方法，其中所述步骤(c)和(d)在不同于所述第一反应区的第二反应区中进行。
3.如权利要求1的方法，其中所述步骤(a)、(b)、(c)和(d)在第一反应区中进行。
4.如权利要求1、2或3的方法，还包括向第一和第二反应区的至少一个中引入选自溶剂和催化剂中的至少一种组分的步骤。
5.如权利要求1、2、3或4的方法，其中烃与引发剂的第一重量比范围为0/1至50/1。
6.如权利要求1、2、3、4或5的方法，其中烃与引发剂的第二重量比范围为10/1至1000/1。
7.如权利要求1、2、3、4、5、或6的方法，其中所述引发剂是酮，所述酮对应于所述烃的氧化产物。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中所述第一和第二混合物的至少一种含有酸和选自酮和醛的化合物，所述酮对应于所述烃的氧化产物，所述醛对应于所述酸的还原产物。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中所述烃包括环己烷，所述中间氧化产物包括己二酸。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、或9的方法，其中所述烃包括环己烷，所述中间氧化产物包括己二酸，所述第一和第二混合物中至少一种包括环己酮或乙醛中的一种或两种及乙酸和钴化合物。
11.如权利要求1、2、3、4、5、或6的方法，其中所述烃是具有侧甲基的芳族化合物。
12.如权利要求11的方法，其中所述芳族化合物包括选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和其混合物的部分，所述中间氧化产物包括选自苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和其混合物的部分。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12的方法，其中在至少步骤(a)中添加催化剂。
14.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13的方法，其中在至少步骤(c)中添加溶剂。
15.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14的方法，其中所述第一和第二混合物以第一混合物与第二混合物的比值小于1的第三比值来混合。
16.如权利要求15的方法，其中第三比值范围为1/5至1/500。
17.如权利要求16的方法，其中第三比值范围为1/10至1/100。
18.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17的方法，其中在第一反应区中所述第一混合物转化为氧化产物的转化率范围为20-60％。
全文摘要
利用活化的引发剂将烃氧化为中间氧化产物的方法。通过部分氧化引发剂与烃的第一混合物来活化所述引发剂,该混合物含有相当大量的引发剂。所述第一混合物甚至可仅为引发剂。在部分氧化后,所述第一混合物与含有烃和较少量引发剂的第二混合物混合。所述第二混合物甚至可完全不含引发剂。氧化持续至所需程度。优选所述两种混合物中至少一种、更优选两种反应混合物均含有氧化催化剂和酸溶剂。
文档编号C07C51/265GK1244853SQ97181446
公开日2000年2月16日 申请日期1997年10月2日 优先权日1996年12月18日
发明者M·W·达塞尔, A·M·罗斯塔米, D·C·德克斯特, E·瓦斯里奥 申请人:二十一世纪研究公司