专利名称：一种甲酸甲酯合成催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲酸甲酯合成催化剂及其制法，具体说是涉及一种用于催化甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲酸甲酯是一种重要的化学中间体。甲醇脱氢法制备甲酸甲酯工艺流程简单，操作简便，无腐蚀性，设备投资较少，副产氢气，是一条具有重要工业意义的生产路线。但甲醇脱氢制甲酸甲酯为受热力学控制的吸热反应，在额定液空下，单程收率(甲醇转化率与甲酸甲酯选择性的乘积)受到限制，所以需要通过提高液空和反应温度来增加甲酸甲酯的时空收率(单位时间单位量催化剂上生成的甲酸甲酯量)。目前，甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂以铜系催化剂为主，而铜基催化剂高温耐受性差，容易烧结失活。早期相关专利(如专利US 4319037,US 5194675等)并未将稳定性作为开发目标之一，这对于技术发展和工业应用来说，缺乏实际价值。专利US 4149009 了公开了一种铜-锆-锌/铜-锆-锌-铝催化剂， 其在300°C附近使用，历经150h即出现明显失活。专利US 5144062公开了一种铜-铬-钾专利，一方面含铬催化剂在制备过程中存在较大的环境压力，另一方面，该催化剂稳定性并未得到明显好转。专利EP 2329881新近公开了一种以铜-锌-铝为主要活性组分的甲醇脱氢制备甲酸甲酯，强调催化剂良好的稳定性，但公布数据显示，按其所描述的方法制备催化剂并在280 V下测试，催化剂活性在1000小时左后即损失30 %左右，显然，这与工业应用要求还有相当距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种温度耐受性好、性能稳定的甲醇脱氢制甲酸甲酯碳化物催化剂及其制备方法。本发明催化剂活性相为金属碳化物。金属碳化物具有类贵金属性能，抗烧结；还可有效催化甲醛的快速分解，从而又能在一定程度上缓解甲醛在催化剂表面聚合造成的催化剂失活现象，为催化剂的稳定运转提供进一步保证。本发明催化剂由VIB族金属碳化物和助剂金属化合物组成，按金属碳化物和助剂金属化合物中的金属元素摩尔比计算，催化剂摩尔组成为助剂金属元素VIB族金属碳化物中金属元素=O. 04-0. 8 1.0如上所述的助剂金属兀素可为碱金属(优选Li、Na、K)、碱土金属(Mg、Ca)、第VIII 族或IB族元素(优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu等元素)或稀土元素(优选La、Ce等元素)。如上所述的VIB族金属碳化物中的金属元素为一种或两种VIB族金属，并优选Mo、 W两种金属元素。本发明催化剂的制备方法包括以下步骤(I)将一种或者两种VIB族金属酸铵盐机械混合、破碎成小于I. Omm的颗粒，并在400-800°C下焙烧2-4小时，得到碳化物前驱体；(2)碳化物前驱体与含碳气体在管式反应器内进行碳化处理，具体条件以含碳气体为碳化介质，在压力O. 1-1. OMPa,气体空速5000-3000011'并优选7500-150001^，按
O.5-50C /min的速率从室温升至600-1200°C，停留O. 5_8h，优选2_4h，然后自然降至室温；(3)在室温下，用氧气体积浓度为O. 5-10%,优选1-5%的钝化气体对步骤(2)得到的样品进行钝化处理，钝化时间2-10小时，得到金属碳化物；(4)按催化剂组成，助剂金属盐与步骤(3)得到的金属碳化物机械混合，然后在惰性气氛、350-60(TC条件下焙烧2-5h，在惰性气氛下冷却至室温形成最终催化剂。如上所述的VIB族酸铵盐为钥酸铵盐或钨酸铵盐，钥酸铵盐是二钥酸铵、四钥酸铵、七钥酸铵或八钥酸铵等。钨酸铵盐(为钨酸铵或仲钨酸铵等。如上所述的含碳气体为低碳烃类与氢气的混合物，低碳烃类包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等或其混合物，低碳烃类与氢气的体积比为I : 1-8。如上所述的钝化气体可以是空气或氧气与惰性气体的混合物。如上所述的惰性气是指氩气、氦气或其混合物。本发明与现有技术相比具有如下优点I、制备简单，易操作。2、具有良好的甲醇脱氢性能。3、在相对高温(> 280°C )条件稳定运转。
具体实施例方式下面给出几个举例性的而不是限制性的例子实施例I :将12. 39g 七钥酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4H20)破碎成 O. 5mm 以下的颗粒，在 400°CT 焙烧2小时，得到碳化物前驱体。以甲烷与氢气混合气为碳化介质(甲烷与氢气体积比为 I 4)，在固定床反应器、O. IMPa、IOOOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按5°C /min的速率从室温升至750°C，停留3h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氩气配置氧气体积浓度为5. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间6小时，得到7. Ig的金属碳化物。按K与Mo摩尔比为O. 15 : I的比例称取适量硝酸钾与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、500°C条件下焙烧2h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的K以K20、KNO2等存在，Mo以MoCh (x ( D及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中K Mo =O. 15 ； I(mol/mol)。在O. IMPa, 290°C，液体空速LHSV = 41Γ1的条件下进行催化剂甲醇脱氢性能评测， 结果见表I。以下实施例中，如无特别说明，均在此条件下进行催化剂性能评测。实施例2 将13. 93g 二钥酸铵((NH4) 2Mo207)破碎成O. 8mm以下的颗粒，在700°C下焙烧3小时，得到碳化物前驱体。以乙烷与氢气混合气为碳化介质(乙烷与氢气体积比为I : 6)， 在固定床反应器、I. OMPa、IIOOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序 按1°C /min的速率从室温升至675°C，停留4h，然后自然降至室温。在室温下，用氧气和氩气配置氧气体积浓度为I. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间5小时， 得到7. Ig的金属碳化物。按Fe与Mo摩尔比为O. 8 I的比例称取适量硝酸铁与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、400°C条件下焙烧2h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Fe以氧化铁的形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中 Fe : Mo = O. 8 : l(mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例3 将13. 33钨酸铵((NH4)ltlH2(W2O7)6)破碎成I. Omm以下的颗粒，在800°C下焙烧4小时，得到碳化物前驱体。以乙烷、乙烯与氢气混合气为碳化介质((乙烷+乙烯)与氢气体积比为I : 5)，在固定床反应器、O.eMPaUSOOOtT1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按4°C /min的速率从室温升至1000°C，停留lh，然后自然降至室温。在室温下，用氧气和氦气配置氧气体积浓度为3. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化， 钝化时间5小时，得到10. Og的金属碳化物。按Na与W摩尔比为O. 3 I的比例称取适量碳酸氢钠与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、400°C条件下焙烧3h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Na以钠盐(Na2CO3等)形式存在，W以WCx (x = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中 Na : W = O. 3 : l(mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例4 将11. 34g四钥酸铵((NH4)2Mo4O13 · 2H20)破碎成O. Imm以下的颗粒，在600°C下焙烧4小时，得到碳化物前驱体。以丙烯与氢气混合气为碳化介质(丙烯与氢气体积比为 I I)，在固定床反应器、O. 5MPa、12000^1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按2. 5°C /min的速率从室温升至750°C，停留6h，然后自然降至室温。在室温下， 用氧气和氦气配置氧气体积浓度为5. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间3小时，得到7. Ig的金属碳化物。按Pd与Mo摩尔比为O. 2 : I的比例称取适量氯化钯与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、350°C条件下焙烧5h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Pd以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Pd Mo =O. 2 I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例5 将10. 62g八钥酸铵((NH4) 2Mo8026)破碎成I. Omm以下的颗粒，在800°C下焙烧2小时，得到碳化物前驱体。以甲烷、丙烯与氢气混合气为碳化介质((甲烷+丙烯)与氢气体积比为I : 2)，在固定床反应器、O. 3MPa JOOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按5°C /min的速率从室温升至1200°C，停留5h，然后自然降至室温。在室温下，用氧气和氦气配置氧气体积浓度为4. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间5小时，得到7. Ig的金属碳化物。按Ce与Mo摩尔比为O. 3 : I的比例称取适量硝酸铈与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、450°C条件下焙烧4h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Ce以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Ce Mo =O. 3 I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。
实施例6 将13. 33钨酸铵((NH4) 10H2 (W2O7) 6)破碎成I. Omm以下的颗粒，在750°C下焙烧3小时，得到碳化物前驱体。以丁烷与氢气混合气为碳化介质(丁烷与氢气体积比为I : 7)， 在固定床反应器、O. 2MPaU4000h-1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序 按5°C/min的速率从室温升至1200°C，停留7h，然后自然降至室温。在室温下，用氧气和氦气配置氧气体积浓度为8. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间8时，得到10. Og的金属碳化物。按Cu与W摩尔比为O. 5 : I的比例称取适量硝酸镍与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、380°C条件下焙烧4h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Cu以氧化物的形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Cu : W =
0.5 : I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例7 将12. 58仲钨酸铵((NH4) 6H2ff12040)破碎成O. Imm以下的颗粒，在650°C下焙烧4小时，得到碳化物前驱体。以丙烷、丙烯与氢气混合气为碳化介质((丙烷+丙烯)与氢气体积比为I : 2)，在固定床反应器、O. SMPajOOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按O. 50C /min的速率从室温升至700°C，停留8h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氦气配置氧气体积浓度为3. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化， 钝化时间7. 5小时，得到10. Og的金属碳化物。按Ru与W摩尔比为O. I : I的比例称取适量氯化钌与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、480°C条件下焙烧2h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Ru以氧化物形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Ru : W =
0.1 I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例8 将12. 39g七钥酸铵((NH4)6Μο7024 ·4Η20)破碎成O. 5mm以下的颗粒，在540°C下焙烧2小时，得到碳化物前驱体。以甲烷、丁烯与氢气混合气为碳化介质((甲烷+ 丁烯)与氢气体积比为I : 5)，在固定床反应器、O. SMPaUSOOOtT1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按3°C /min的速率从室温升至1100°C，停留3. 5h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氩气配置氧气体积浓度为2.0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间2小时，得到7. Ig的金属碳化物。按Ca与Mo摩尔比为0. 4 : I的比例称取适量碳酸钙与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、500°C条件下焙烧2h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Ca以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Ca Mo = 0.4 I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例9 将12. 39g七钥酸铵((NH4)6Μο7024 ·4Η20)破碎成0. 5mm以下的颗粒，在480°C下焙烧3小时，得到碳化物前驱体。以丙烷、乙烯与氢气混合气为碳化介质((丙烷+乙烯)与氢气体积比为I : 8)，在固定床反应器、I. OMPa JOOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按2°C /min的速率从室温升至600°C，停留3h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氦气配置氧气体积浓度为6. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝
7化，钝化时间2小时，得到7. Ig的金属碳化物。按Ni与Mo摩尔为O. I : I的比例称取适量硝酸铜与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、580°C条件下焙烧2h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的 Ni以氧化物形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Ni Mo =O. I I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例10 将13. 33钨酸铵((NH4) 10H2 (W2O7) 6)破碎成O. Imm以下的颗粒，在750°C下焙烧3小时，得到碳化物前驱体。以甲烷与氢气的混合气为碳化介质(甲烷与氢气体积比为I : 4)， 在固定床反应器、O. 4MPa、IOOOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序 按I. 5°C /min的速率从室温升至900°C，停留2h，然后自然降至室温。在室温下，用氧气和氦气配置氧气体积浓度为O. 5%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间2小时，得到10. Og的金属碳化物。按Mg与W物摩尔比为O. 04 I的比例称取适量硝酸镁与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、450°C条件下焙烧3h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Mg以氧化物形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中 Mg : Mo = O. 04 : I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例11 将12. 58仲钨酸铵((NH4) 6H2ff12040)破碎成O. Imm以下的颗粒，在650°C下焙烧4小时，得到碳化物前驱体。以乙烯、丙烯与氢气混合气为碳化介质((乙烯+丙烯)与氢气体积比为I : 4)，在固定床反应器、O. 7MPa JSOOtr1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按0.6°C /min的速率从室温升至900°C，停留2h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氦气配置氧气体积浓度为O. 8%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化， 钝化时间2小时，得到10. Og的金属碳化物。按Pt与W摩尔比为O. 3 I的比例称取适量氯钼酸与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、400°C条件下焙烧5h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Pt以氧化物形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Pt W =
0.3 I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例12 将12. 39g 七钥酸铵((NH4) 6Μο7024 · 4H20)和 13. 33 钨酸铵((NH4) 10H2 (W2O7) 6)机械混合、破碎成0. Imm以下的颗粒，在800°C下焙烧2小时，得到碳化物前驱体。以乙烯与丁烯混合气为碳化介质((乙烯+ 丁烯)与氢气体积比为I : 1)，在固定床反应器、0.3MPa、 SOOOOh-1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按1°C /min的速率从室温升至ΙΟΟΟ ，停留0. 5h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氩气配置氧气体积浓度为 10. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间4小时，得到17. Ig的金属碳化物。按La与(Mo+W)摩尔比为0. 06 : I的比例称取适量硝酸镧与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、480°C条件下焙烧5h，冷却至室温形成最终催化剂样品。 催化剂中的La以氧化物形式存在，W以WCx (X = 0. 5或I)及少量WO3的形式存在，Mo以 MoCVx(X 彡 I)及少量MoOdPMoO3 的形式存在，其中 La : W Mo = 0. 06 0. 42 0. 57(mol/mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。 实施例13 将 12. 39g 七钥酸铵((NH4) 6Μο7024 · 4H20)和 12. 58 仲钨酸铵((NH4) 6H2ff12 040)机械混合、破碎成O. Imm以下的颗粒，在400°C下焙烧4小时，得到碳化物前驱体。以乙烷与丁烧混合气为碳化介质((乙烧+ 丁烧)与氢气体积比为I : 2),在固定床反应器、O. IMPa、 25000^1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按1°C /min的速率从室温升至600°C，停留4h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氩气配置氧气体积浓度为
3.0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间4小时，得到17. Ig的金属碳化物。按Rh与(Mo+W)摩尔比为O. 06 I的比例称取适量三氯化铑与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氦气氛、500°C条件下焙烧4h，冷却至室温形成最终催化剂样品。 催化剂中的Rh以氧化物形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，Mo以 MoCh(X 彡 I)及少量MoOdPMoO3 的形式存在，其中 Rh : W Mo = O. 06 O. 41 O. 59(mol/ mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例14 将12. 39g 七钥酸铵((NH4) 6Μο7024 · 4H20)和 11. 34g 四钥酸铵((NH4) 2Μο4013 · 2H20) 机械混合、破碎成0. 05mm以下的颗粒，在480°C下焙烧2小时，得到碳化物前驱体。以丁烷与氢气混合气为碳化介质(丁烧与氢气体积比为I : 6),在固定床反应器、0. lMPa>20000h_1 空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按0. 8°C /min的速率从室温升至 675°C，停留3h，然后自然降至室温。在室温下，用氧气和氦气配置氧气体积浓度为1.0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间2小时，得到14. 2g的金属碳化物。按Co与Mo摩尔比为0. 7 : I的比例称取适量硝酸钴与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、600°C条件下焙烧3h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Co以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoOdPMoO3的形式存在，其中Co Mo =O. 7 I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例15 将12. 58 仲钨酸铵((NH4) 6H2ff12040)和 13. 33 钨酸铵((NH4) 10H2 (W2O7) 6)机械混合、 破碎成I. Omm以下的颗粒，在680°C下焙烧4小时，得到碳化物前驱体。以丙烯与氢气混合气为碳化介质(丙烯与氢气体积比为I : 3)，在固定床反应器、O.SMPaUSOOOtT1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按4°C /min的速率从室温升至850°C，停留 3h，然后自然降至室温。在室温下,用氧气和氦气配置氧气体积浓度为4. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间10小时，得到20. Og的金属碳化物。按Li与W摩尔比为0. 05 : I的比例称取适量硝酸锂与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、600°C条件下焙烧4h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的Li以锂盐形式存在，W以WCx (x = 0. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Li W =
0.05 : I (mol/mol)。催化剂性能评测结果见表I。实施例16 将12. 39g 七钥酸铵((NH4)6Mo7O24 · 4H20)破碎成 0. 5mm 以下的颗粒，在 450°CT 焙烧3小时，得到碳化物前驱体。以丁烯与氢气混合气为碳化介质(丁烯与氢气体积比为1: 6)，在固定床反应器、O. IMPa、ΙδΟΟΟΙΓ1空速条件下对前驱体进行程序升温碳化处理，升温程序按1°C /min的速率从室温升至675°C，停留2h，然后自然降至室温。在室温下，用空气和氩气配置氧气体积浓度为I. 0%的钝化气体对碳化处理后的样品进行钝化，钝化时间5小时，得到7. Ig的金属碳化物。按K与Mo摩尔比为O. 2 I的比例称取适量碳酸钾与所得到的金属碳化物样品机械混合，然后在氩气氛、450°C条件下焙烧3h，冷却至室温形成最终催化剂样品。催化剂中的K以钾盐的形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中K Mo =O. 2 : I(mol/mol)。在O. IMPa, 305 °C，液体空速LHSV = 41Γ1的条件下评测催化剂稳定性，评价结果如表2所示。表I :各实施例催化剂样品性能评价结果
权利要求
1.一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于催化剂由VIB族金属碳化物和助剂金属化合物组成，按金属碳化物和助剂金属化合物中的金属元素摩尔比计算，催化剂摩尔组成为助剂金属元素VIB族金属碳化物中金属元素=O. 04-0. 8 : I. O。
2.如权利要求I所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为碱金属、碱土金属、第VIIIB族、IB族元素或稀土元素。
3.如权利要求2所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的碱金属为Li、Na 或K。
4.如权利要求2所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Mg或K。
5.如权利要求2所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的第VIII族或IB 族元素为 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd 或 Pt。
6.如权利要求2所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的IB族元素为Cu。
7.如权利要求2所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的稀土元素为La或Ce。
8.如权利要求I所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的VIB族金属碳化物中的金属兀素为一种或两种VIB族金属兀素。
9.如权利要求I所述的一种甲酸甲酯合成催化剂，其特征在于所述的VIB族金属元素为Mo或W两种金属元素。
10.如权利要求1-9任一项所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将一种或者两种VIB族金属酸铵盐机械混合、破碎成小于I.Omm的颗粒，并在 400-800°C下焙烧2-4小时，得到碳化物前驱体；(2)碳化物前驱体与含碳气体在管式反应器内进行碳化处理，具体条件以含碳气体为碳化介质，在压力O. 1-1. OMPa,气体空速5000-30000^1,并优选7500-15000^1,按O.5-50C /min的速率从室温升至600-1200°C，停留O. 5_8h，然后自然降至室温；(3)在室温下，用氧气体积浓度为O.5-10%，优选1-5%的钝化气体对步骤(2)得到的样品进行钝化处理，钝化时间2-10小时，得到金属碳化物；(4)按催化剂组成，助剂金属盐与步骤(3)得到的金属碳化物机械混合，然后在惰性气氛、350-60(TC条件下焙烧2-5h，在惰性气氛下冷却至室温形成最终催化剂。
11.如权利要求10所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的 VIB族酸铵盐为钥酸铵盐或钨酸铵盐。
12.如权利要求11所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的钥酸铵盐是二钥酸铵、四钥酸铵、七钥酸铵或八钥酸铵。
13.如权利要求11所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的钨酸铵盐为钨酸铵或仲钨酸铵。
14.如权利要求10任一项所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的含碳气体为低碳烃类与氢气的混合物，低碳烃类与氢气的体积比为I : 1-8。
15.如权利要求14所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的低碳烃类为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。
16.如权利要求10所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的钝化气体是空气或氧气分别与惰性气体组成的混合物。
17.如权利要求10或16所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气是氩气、氦气或其混合物。
18.如权利要求10所述的一种甲酸甲酯合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2) 中气体空速7500-1500011'停留时间为2_4h ;步骤(3)中氧气体积浓度为1_5%。
全文摘要
一种甲酸甲酯合成催化剂由VIB族金属碳化物和助剂金属化合物组成，按金属碳化物和助剂金属化合物中的金属元素摩尔比计算，催化剂摩尔组成为助剂金属元素VIB族金属碳化物中金属元素＝0.04-0.8∶1.0。本发明具有温度耐受性好、性能稳定的优点。
文档编号B01J27/22GK102600879SQ201210026229
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者李德宝, 肖勇, 陈从标 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所