清洗方法、清洗系统以及制造微结构的方法

专利名称：清洗方法、清洗系统以及制造微结构的方法
技术领域：
此处所描述的具体实施方式
通常涉及清洗方法、清洗系统和制造微结构的方法。
背景技术：
具有精细壁体的微结构利用平版印刷技术在表面上制造例如在半导体器件和 MEMS领域中(微机电系统)。在制造过程中形成的抗蚀剂不再需要，使用SPM溶液(硫酸 过氧化氢混合物)剥落除去，即使用浓硫酸溶液和过氧化氢水溶液的混合液体(例如参见 JP-A2007-123330(kokai))。这里，必须重复地再添满过氧化氢水溶液，这是因为混合浓硫酸溶液和过氧化氢 水溶液制造的氧化物质(例如过氧一硫酸)与水反应和分解；分解的量必须再添满。因此， 将溶液的混合速率保持定值是困难的。此外，随着过氧化氢水溶液混合物的量增加，硫酸浓 度下降，再循环将不幸地不能再执行。因此，已经提出利用通过电解硫酸的含水溶液制备的氧化物质(例如过氧一硫 酸)剥落粘附在硅晶片上的抗蚀剂的技术(参见JP-A 2006-111943 (kokai))。按照JP-A 2006-111943 (kokai)论述的技术，溶液的混合速率可以通过从硫酸的水溶液制备氧化物质 来稳定。然而，不幸地是处理时间相对于使用SPM溶液剥落抗蚀剂的时间较长。同样，即使 是在使用SPM溶液剥落抗蚀剂的情况下，提高生产率的需求更需要缩短处理时间。


附图1是根据一个实施方案的清洗系统的示意图；附图2A和2B是氧化物质制备机理的示意图；附图3是氧化物质的浓度和无机酸的浓度相对于剥落时间的效果图；附图4是反应热引起的温度升高的图；附图5是剥落时间与按顺序地供给次数之间关系的图；附图6是处理温度(溶解温度)的效果图；附图7是清洗方法的流程图；附图8是按照另一实施方案的清洗方法的流程图；附图9是根据另一实施方案的清洗系统的示意图。
具体实施例方式根据一个实施方案，公开了一种清洗方法。该方法通过电解稀硫酸溶液可以制备 包括氧化物质的氧化溶液。另外，该方法可以向待清洗物体表面单独地、按顺序地或基本上同时地供给高浓缩无机酸溶液。按照另一实施方案，清洗系统包括硫酸电解单元，稀硫酸供给单元，清洗处理单 元，无机酸供给单元和氧化溶液供给单元。硫酸电解单元包括阳极，阴极，在阳极和阴极之 间提供的隔离膜，阳极和隔离膜之间提供的阳极室以及阴极和隔离膜之间提供的阴极室。 硫酸电解单元通过电解稀硫酸溶液在阳极室制备了氧化物质。稀硫酸供给单元向阳极室和 阴极室供给稀硫酸溶液。清洗处理单元执行对待清洗物体的清洗过程。无机酸供给单元向 清洗处理单元供给高浓缩无机酸。氧化溶液供给单元，向清洗处理单元供给包括氧化物质 的氧化溶液。无机酸供给单元向清洗处理单元供给高浓缩无机酸与氧化溶液供给单元供给 氧化溶液按顺序或基本上同时地进行。根据另一实施方案，公开了一种形成微结构的方法。该方法可以使用上述的清洗 方法对待清洗物体进行清洗以及形成微结构。参考附图对实施方案进行描述。附图中相似的组件使用相同的附图标记，以及视 情况略去了详细的说明。附图1是根据该实施方案的清洗系统的示意图；如附图1所示，清洗系统5包括硫酸电解单元10，无机酸供给单元50，清洗处理 单 元12，溶液循环单元14以及稀硫酸供给单元15。硫酸电解单元10具有在阳极室30内电解硫酸溶液和制备氧化物质的功能。虽然 当包括氧化物质的溶液被用来去除粘附在待清洗物体上的污染物时，包括氧化物质溶液的 氧化能力下降，但硫酸电解单元10同样具有恢复减少的氧化能力的功能。硫酸电解单元10包括阳极32，阴极42，在阳极32和阴极42之间的隔离膜20， 阳极32和隔离膜20之间的阳极室30以及阴极42和隔离膜20之间的阴极室40。在隔离膜20、阳极室30以及阴极室40的上端提供上端密封单元22 ；在隔离膜20、 阳极室30以及阴极室40的下端提供下端密封单元23。阳极32和阴极42相对，在其之间 插入有隔离膜20。阳极32通过阳极支架体33支持；阴极42通过阴极支架体43支持。在 阳极32和阴极42之间连接有直流电源26。阳极32由导电的阳极基底元件34和阳极导电薄膜35组成，阳极导电薄膜35在 阳极基底元件34的表面上形成。阳极基体元件34由阳极支架体33的内表面支持；阳极导 电膜35面向阳极室30。阴极42由阴极基底元件44和阴极导电薄膜45组成，阴极导电薄膜45在阴极基 底元件44的表面上形成。阴极基底元件44由阴极支架体43的内表面支持；阴极导电薄膜 45面向阴极室40。在阳极室30下端侧形成有阳极进口 19 ；以及在上端侧形成有阳极出口 17。阳极 进口 19和阳极出口 17与阳极室30联通。在阴极室40下端侧形成有阴极进口 18;以及在 上端侧形成有阴极出口 16。阴极进口 18和阴极出口 16与阴极室40连通。无机酸供给单元50包括保存高浓缩无机酸溶液的储罐51、泵52和打开/关闭阀 71。储罐51、泵52和打开/关闭阀71通过管系53和管系74与分配单元61相连。高浓缩 无机酸溶液保存在储罐51中，可以由泵52运转通过管系53供给到分配单元61。换句话 说，无机酸供给单元50具有将储存在储罐51中的高浓缩无机酸溶液供给到清洗处理单元 12的分配单元61的功能；以及要供给到分配单元61的高浓缩无机酸溶液可以供给到待清洗物体W的表面。高浓缩无机酸溶液具有脱水作用是有利的。这样的例子包括，例如高浓缩硫酸溶液具有的硫酸浓度不小于90重量％。高浓缩无机酸溶液的温度控制可以通过向 储罐51提供加热器来执行。通过提供与管系74和分配单元61分开的非图示的管系和分配单元，高浓缩无机 酸溶液也可以由与包括氧化物质的溶液(氧化溶液)的管道系统分开的管道系统供给到待 清洗物体W。清洗处理单元12具有利用包括氧化物质的溶液(氧化溶液)清洗待清洗物体的 功能，该氧化溶液在硫酸电解装置中获得，并且由无机酸供给单元50供给高浓缩无机酸溶 液。在硫酸电解单元10中获得的氧化溶液通过溶液循环单元14，向在清洗处理单元 12中提供的分配单元61供给。高浓缩无机酸溶液由无机酸供给单元50向在清洗处理单 元12中提供的分配单元61供给。氧化溶液和高浓缩无机酸溶液可以按照顺序供给；以及 氧化溶液和高浓缩无机酸溶液可以基本上同时供给。氧化溶液和高浓缩无机酸溶液可以混合在一起；以及可以供给混合液体(清洗 液)。在由无机酸供给单元50供给的高浓缩无机酸以及由硫酸电解单元10供给的氧化溶 液基本上同时供给到管系74的情况下，管系74形成了混合两种溶液的混合单元。同时，可以提供一种非图示的储罐用来混合氧化溶液和高浓缩无机酸溶液。在这 种情况下，非图示的储罐是混合单元。通过提供非图示储罐，混合液体的流速波动(清洗 液)可以得到缓冲、混合速率可以得到调整等。混合液体(清洗液)的温度控制可以通过 提供非图示的储罐和管系74以加热器来执行。分配单元61具有分配喷嘴，用来将氧化溶液、高浓缩无机酸溶液以及氧化溶液和 高浓缩无机酸溶液的混合液体(清洗液)分配到待清洗物体W上。为待清洗物体W提供一 回转工作台62，其对着分配喷嘴。回转工作台62位于盖29的内部。从分配单元61向待 清洗物体W分配氧化溶液、高浓缩无机酸溶液以及氧化溶液和高浓缩无机酸溶液的混合液 体(清洗液)，可以从待清洗物体W的顶部除去污染物和不必要的物质(例如，抗蚀剂等)。 在较短的时间内从物体W的顶端除去污染物和不必要的物质(例如，抗蚀剂等)的描述如 下。虽然在附图1所示的清洗处理单元12中使用了所谓的单个晶片处理，但是也可以 使用分批处理。在硫酸电解单元10中制造的氧化溶液通过溶液循环单元14由阳极出口 17供给 到清洗处理单元12。作为溶液维持单元，阳极出口 17通过管系73与储罐28连通，在管系 线73中提供打开/关闭阀73a。储罐28通过管线74与分配单元61连接。氧化溶液保存 在储罐28中，可以由泵81的运转通过管系74供给到分配单元61。在泵81的分配侧在管 系74中提供打开/关闭阀74a。在该实施方案中，储罐28、泵81等，形成了氧化溶液供给 单元，向清洗处理单元12供给包括氧化物质的氧化溶液。在这种情况下，在硫酸电解单元 10中制备的氧化溶液的流速波动可以通过保持和保存在储罐28中保持和保存氧化溶液来 缓冲。氧化溶液的温度控制可以通过向储罐28提供加热器来执行。从清洗处理单元12排出的氧化溶液可以通过氧化溶液循环单元14回收以及重新 供给到清洗处理单元12。例如通过流经按顺序的回流罐63、过滤器64、泵82和打开/关闭阀76，从清洗处理单元12排放的氧化溶液可以供给到硫酸电解单元10的阳极进口 19。 换句话说，氧化溶液可以在硫酸电解单元10和清洗处理单元12之间循环。在这种情况下， 根据需要，在清洗处理中使用的氧化溶液可以供给到硫酸电解装置10 ；接着，在硫酸电解 单元10执行电解获得的包括氧化物质的氧化溶液可以流经储罐28等；以及氧化溶液可以 供给到清洗处理单元12。这里， 根据需要，可以通过从稀硫酸供给单元15供给稀硫酸到稀硫酸电解单元 10，以及向硫酸电解单元10供给使用过的氧化溶液，然后执行电解来制备氧化溶液。这里 获得的氧化溶液可以流经储罐28等，然后供给到清洗处理单元12。尽可能的重复这样的再 利用氧化溶液，可以减少制备氧化溶液所必需的材料(化学溶液等)的量，以及减少在清洗 待清洗物体W的过程中废液的量。或者，从清洗处理单元12排放出的氧化溶液可以供给到储罐28，通过流经按照顺 序的回流罐63、过滤器64、泵82和打开/关闭阀91，也就是说，没有流经硫酸电解单元10。 这里，继续，清洗处理待清洗物体W可以通过从储罐28提供氧化溶液到清洗处理单元12来 执行。在这种情况下，使用过的氧化溶液是可以在清洗处理中再利用的。尽可能的重复这 样的再利用氧化溶液，可以减少制备氧化溶液所必需的材料(化学溶液等)的量，以及废液 的量。类似地，从清洗处理单元12中排放的高浓缩无机酸溶液以及氧化溶液和高浓缩 无机酸溶液的混合液体(清洗液)也可以同样地循环和再利用。特别是，无机酸是硫酸的 情况下，可以减少稀硫酸供给单元15 (储罐60)供给的稀硫酸的量，这是因为无机酸是氧化 溶液的原始材料液体。当再利用无机酸溶液和氧化溶液的混合物产生了问题的情况下，可 以将非图示的回流罐、打开/关闭阀等与清洗处理单元12连接，用来分离和回收无机酸溶 液和氧化溶液。在这种情况下，按照顺序供给无机酸溶液和氧化溶液，分离和回收可以在各 自供给期间执行。分离再利用可以通过分离再处理等。回流罐63具有排放管系75和排出阀75a，具有在清洗处理单元12处将清洗和移 除的污染物和不必要的物质(例如抗蚀剂等)排放到系统外的功能。过滤器64具有过滤 在从清洗处理单元12中排出的氧化溶液、无机酸溶液以及混合液体(清洗液)中包括的污 染物和不必要的物质(例如抗蚀剂等)的功能。稀硫酸供给单元15具有将稀硫酸溶液供给到硫酸电解单元10 (阳极室30和阴极 室40)的功能。稀硫酸供给单元15包括供给稀硫酸溶液到阳极室30和阴极室40的泵80、 保存稀硫酸的储罐60以及打开/关闭阀70和72。稀硫酸溶液，具有例如不小于30重量％以及不高于70重量％的硫酸浓度，保存在 储罐60中。驱动泵80，使得储罐60中的稀硫酸溶液流经打开/关闭阀70、经过打开/关 闭阀76下游的管系和阳极进口 19供给到阳极室30中。同样，驱动泵80，使得储罐60中的 稀硫酸溶液流经打开/关闭阀72、经过打开/关闭阀72下游的管系86和阴极进口 18供给 到阴极室40中。在这个实施方案中，由于硫酸的电解而造成的隔离膜20的损伤是可以抑制的，这 是因为供给到阴极侧的硫酸溶液的浓度是低的。换句话说，在硫酸的电解反应期间，在阴极 侧的水移动到了阳极侧；阴极侧硫酸溶液的浓度增大；以及隔离膜20容易损坏。此外，在离 子交换膜被当做隔离膜20的情况下，当浓硫酸溶液的含水率下降时离子交换膜的电阻增大；以及容器电压不期望地增大。因此，为了减轻这样的问题，可以通过供给稀硫酸到阴极 侧以供给水到离子交换膜来抑制电阻的增加。通过减少供 给到硫酸电解单元10的硫酸浓度，包括在氧化溶液中的氧化物质(例 如过氧一硫酸和过氧二硫酸)的生产效率将得到提高。提高氧化物质的生产效率描述如 下。上面所描述的打开/关闭阀70、71、72、73a、74a、75a、76和91具有控制多种溶液 流速的功能。泵80、81和82也具有控制多种溶液流动速率的功能。从耐化学性方面来说，阳极支架体33、阴极支架体43、阴极出口 16、阳极出口 17、 阴极进口 18、阳极进口 19以及清洗处理单元12的盖29的材料可以有利地包括例如氟碳树 月旨，所述氟碳树脂例如为聚四氟乙烯。供给氧化溶液、高浓缩无机酸溶液以及氧化溶液和高浓缩无机酸溶液的混合液体 (清洗液)到清洗处理单元12的管系可以包括氟碳树脂管，所述氟碳树脂管卷绕以隔离层 等。这样的管系可以具有由氟碳树脂制成的在线加热器。泵抽氧化溶液、高浓缩无机酸溶 液以及氧化溶液和高浓缩无机酸溶液的混合液体(清洗液)的泵，可以包括由具有耐热性 和耐化学性的氟碳树脂制成的隔膜泵。保存硫酸溶液的储罐的材料可以包括，例如石英。每一储罐也可以视情况而定包 括溢出控制装置、温度控制装置等。隔离膜20可以包括，例如中性薄膜(即使经历过亲水处理)包括聚四氟乙烯多孔 隔离膜例如具有产品名称的Poreflon等，以及正离子交换膜例如具有产品名称的Nafion、 AciplehFlemion等。隔离膜20的尺寸为，例如大约50平方厘米。适合于密封单元22上 端和密封单元23下端的包括，例如涂覆有氟碳树脂的0形环。阳极的导电的基底元件34的材料可以包括，例如ρ-型硅和阀金属比如铌。此处 的“阀金属”是指，一种金属在表面均勻的覆盖有阳极氧化形成的氧化膜，具有优良的耐腐 蚀性。阴极导电的基底元件44可以包括，例如η-型硅。阳极导电薄膜35和阴极导电薄膜45的材料可以包括，例如玻璃碳。从持久性方 面来说，在供给的溶液具有相对高的硫酸浓度的情况下，适合使用导电的金刚石薄膜。对于阳极和阴极两者来说，导电薄膜和基底元件可以由相同的材料形成。例如，在 玻璃碳被用作阴极基底元件的情况下，以及在导电的金刚石自支撑薄膜被用作阳极基底元 件的情况下，基底元件自身形成了具有电解性质的导电薄膜，可以为电解反应做出贡献。虽然金刚石具有稳定的化学、机械和热性能，但是在电化系统中由于其较差的导 电率从而难以使用金刚石。然而，当提供硼气和氮气利用热丝化学气相沉积(HF-CVD)可以 获得导电的金刚石薄膜。导电的金刚石薄膜具有宽的“电位窗口”，例如3到5伏特，以及诸 如5到100毫-欧姆-厘米的电阻。此处，电位窗口是电解水所必需的最小的电位(不小于1. 2伏特)。电位窗口不 同于材料质量。在使用具有宽电位窗口的材料以及在电位窗口内的电位下执行电解的情况 下，具有在电位窗口内的氧化还原电位进行的电解反应可以优先于水的电解；以及不容易 经历氧化反应或还原反应的物质电解可以优先地进行。因此，利用导电的金刚石分解和合 成物质是可能的，这些物质无法经历传统的电化学反应。在HF-CVD中，分解是通过在高温状态下向钨丝供给来源-材料气体来执行的。形成了形成薄膜所必需的基团。接着，基团扩散到衬底的表面，与其他的活性气体反应，从而 在希望的衬底上形成薄膜。现在将描述在硫酸电解单元10中制备氧化物质的机理。 附图2A和2B是氧化物质制备机理的示意图。附图2A是硫酸电解单元的侧横截 面示意图。附图2B是附图2A沿A-A线的截面的示意图。如附图2A和2B所示，阳极32和阴极42彼此相向设置，隔离膜20插入其间。阳 极32由阳极支架体33支持、阳极32的阳极导电薄膜35面向阳极室30。阴极42由阴极支 架体43支持、阴极42的阴极导电薄膜45面向阴极室40。在隔离膜20、阳极支架体33和 阴极支架体43每一个的端部提供电解单元外壳24。具有70重量％的硫酸溶液(稀硫酸溶液)，例如经过阳极进口 19从储罐60向阳 极室30供给。具有70重量％的硫酸溶液(稀硫酸溶液)，例如经过阴极进口 18也从储罐 60向阴极室40供给。通过向阳极32施加正电压和向阴极42提供负电压，在阳极室30和阴极室40中 每一个发生电解反应。化学式1、化学式2和化学式3的反应发生在阳极室30中。化学式12HSCV — S2O 广+2H++2e-化学式2HSO4^H2O — HS05>2H++2e"化学式32H20 — 4H++4e>02 个这里，在化学式2和化学式3中的水(H2O)式以30重量％包括在70重量％的硫 酸溶液中的水。在阳极室30，化学式2的反应制备了过氧一硫酸离子(HSO5-)。化学式4的 总反应通过化学式1和化学式3的基本反应进行，制备了过氧一硫酸离子(HSO5-)和硫酸。 过氧一硫酸比硫酸具有更高的清洁能力。化学式4S2O 广+H++H20 — HSO5^H2SO4或者，有时化学式4的过氧一硫酸离子(HSO5-)是在制备过氧化氢(H2O2)后制备 的，由从化学式1和化学式3的基本反应来的化学式5说明。有时，过氧一硫酸(H2S2O8)由 化学式1的反应来制备。化学式4和化学式5是化学式1的二级反应。化学式5S2082>H++H20 — H202+H2S04在阴极室40制备了氢气，如化学式6所示。这是因为在阳极制备的氢离子(H+)穿 过隔离膜20移动到了阴极，以及发生了电解反应。通过阴极出口 16从阴极室40中排放出氢气。化学式62H++2e" — H2 个在如化学式7所示的实施方案中，可以通过电解硫酸溶液获得氧化物质例如过氧 一硫酸(H2SO5)、过氧二硫酸(H2S2O8)等；以及可以获得包括这些氧化物质的氧化溶液。虽 然氢气是所制备的副产品，但是氢气并不影响抗蚀剂的剥落等。
化学式7H2S04+H20 —氧化物质 +H2在使用过氧一硫酸的情况下，与有机物质例如抗蚀剂的反应速率非常快。因此，即 使剥落抗蚀剂，要移除的量相对较大，也可以在较短的时间长度内完成。同样，在使用过氧 一硫酸的情况下，在低温度下剥落是可能的。因此，对于温度上升等精确的调整时间是不必 要的。此外，过氧一硫酸可以稳定地大量制备。因此，与要除去的物体的反应速率甚至在低 温下也可提高。这里，为了缩短处理时间提高生产效率，可以增加氧化物质的量。在这种情况下， 氧化物质的制备量可以通过增加设备的尺寸、增大施加功率、增大稀硫酸溶液的量等来增 力口。然而，这样作将导致较高的生产成本以及对环境造成影响。因此，有必要通过提高电解 效率来有效地制备氧化物质。根据发明人所获得的知识，在恒定的电解参数(例如电流量、流速、温度等)情况 下，通过减少电解期间硫酸的浓度可以制备更多的氧化物质。因此，包括在氧化溶液中的氧 化物质(例如过氧一硫酸和过氧二硫酸)的生产效率，可以通过减少供给到硫酸电解单元 10的硫酸浓度来增加。然而，根据由发明人获得的其他知识，剥落和移除有机物质例如抗蚀剂的处理时 间，随着无机酸例如硫酸浓度的下降而延长。

附图3图示了氧化物质的浓度和无机酸的浓度对于剥落时间的效果。氧化物质的 浓度为图的横轴。剥落时间是图的纵轴。在附图3中，Bl是硫酸浓度为70重量％的情况； B2是硫酸浓度为80重量％的情况；B3是硫酸浓度为85重量％的情况；B4是硫酸浓度为90 重量％的情况；B5是硫酸浓度为95重量％的情况。附图3显示了，当硫酸浓度减少时，制备了更多的氧化物质以及氧化物质的浓度 因此而增大。同样，对于相同的硫酸浓度，剥落时间随着氧化物质浓度的提高(当氧化物质 的量增加时)而缩短。然而，当比较不同的硫酸浓度时，剥落时间随着硫酸浓度的增大而缩短。换句话说，在制备氧化物质的期间随着硫酸浓度的下降可以制备更多的氧化物 质，在剥落阶段期间剥落时间随着硫酸浓度的增加而缩短，甚至当氧化物质的量是一样的。因此，在该实施方案中，供给到硫酸电解单元10的稀硫酸溶液，具有不小于30重 量％以及不大于70重量％的硫酸浓度。将高浓缩无机酸溶液(例如，硫酸浓度不小于90 重量％的浓硫酸溶液)供给到待清洗物体W的表面，而不流经硫酸电解单元10。因此，提高硫酸电解单元10的电解效率可以制备更多的氧化物质。同样，向待清 洗物体W的表面供给高浓缩无机酸不会影响硫酸电解单元10的电解效率。因此，可以向待 清洗物体W的表面供给具有高浓缩无机酸例如硫酸和包括大量氧化物质的溶液。从而极大 地缩短了处理时间。这里，根据发明人施行的实验，当具有70重量％浓度的稀硫酸供给到硫酸电解单 元10时，制备了氧化溶液，通过向待清洗物体W的表面供给氧化溶液剥落抗蚀剂，抗蚀剂的 剥落时间大约是120秒。另一方面，当具有70重量％浓度的稀硫酸供给到硫酸电解单元10 时，制备了氧化溶液，向氧化溶液中添加具有98重量％的硫酸溶液，然后将具有82重量％ 硫酸浓度的氧化溶液供给到待清洗物体W的表面，抗蚀剂的剥落时间可以极大地缩短到大约20秒。
当高速操作的半导体器件制造时引入大量杂质的话，引入的大量杂质在抗蚀剂表 面形成了改变层。具有这样改变层的抗蚀剂不容易被剥落；令人遗憾地不能获得所要求的 剥落边缘。
根据该实施方案，可以向待清洗物体W的表面供给高浓缩无机酸和包括大量氧化 物质的氧化溶液。因此，即使抗蚀剂形成有改变的层，也可提高抗蚀剂的剥落能力。
当高浓缩无机酸溶液与同样是低浓度无机酸溶液的氧化溶液混合时，可以利用反 应热。随着温度的升高，包括在氧化溶液中的氧化物质的活性增强。因此，缩短了处理时间。
然而，如果提高硫酸电解单元10和无机酸供给单元50的温度，可能会引起关于组 件(例如管系、打开/关闭阀、泵、各单元的储罐、清洗处理单元的盖等)允许温度和强度的 问题。元件通常由例如氟碳树脂等形成，以提高与高浓缩无机酸溶液和氧化溶液接触部分 的耐化学性。在这种情况下，温度太高的话无法获得所需要的强度。
依据该实施方案，向待清洗物体W供给或在待清洗物体W上供给之前，混合高浓缩 无机酸溶液和也是低浓度无机酸溶液的氧化溶液会产生反应热。因此，可以抑制元件温度 的升高；提高混合液体的温度可以提高氧化物质的活性。
附图4图示了由于反应热引起的温度升高；混合液体的温度是图的纵轴。混合液 体的浓度是图的横轴。每一高浓缩无机酸溶液和低浓度的无机酸溶液的温度(附图4的溶 液为浓硫酸溶液和稀硫酸溶液)在混合之前为88°C。附图4中的Cl是具有30重量％硫 酸浓度的稀硫酸溶液与具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液混合的情况。附图4中的C2 是具有50重量％硫酸浓度的稀硫酸溶液与具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液混合的情 况。附图4中的C3是具有70重量％硫酸浓度的稀硫酸溶液与具有98重量％硫酸浓度的 浓硫酸溶液混合的情况。
附图4显示了混合不同浓度的无机酸(硫酸)可以产生反应热；反应热可以用来 提高混合液体的温度。当要被混合的液体的浓度之差增加时或当混合比设定为稀释混合液 体(当混合比设定为减少混合液体的浓度)时，温度升高的更多。
因此，通过适当地选择混合液体的浓度、混合比、氧化物质的数和活性、混合之前 溶液的温度等来调节条件施行最佳剥落的条件。
虽然上面所描述的为高浓缩无机酸溶液和也是低浓度的无机酸溶液的氧化溶液 相混合的情况，但现在将描述高浓缩无机酸溶液和氧化溶液按顺序供给的情况。
表格1说明了剥落抗蚀剂的时间对比，测试块具有在其表面上形成的抗蚀剂，先 浸入高浓缩无机酸溶液然后浸入于氧化溶液。高浓缩无机酸溶液是具有98重量％硫酸浓 度的浓硫酸溶液。氧化溶液通过电解具有70重量％硫酸浓度的稀硫酸溶液来制备。高浓 缩无机酸溶液和氧化溶液每一个的温度为，举例来说大约从100到110°C。
表格1
样品号在浓硫酸中浸泡的时间在氧化溶液中浸泡后剥落的时间10秒120秒
如表格1所述，在没有浸入高浓缩无机酸溶液(浓硫酸溶液的硫酸浓度为98重 量％)的情况下(样品号1)，需要120秒剥落抗蚀剂。相反地，其表明在浸入高浓缩无机酸 溶液(浓硫酸溶液的硫酸浓度为98重量％ )的情况下(样品号2到4)，仅仅需要大约20 秒剥落抗蚀剂；处理时间(剥落时间)大幅度地减少。此外，其表明在浸入高浓缩无机酸溶 液(浓硫酸溶液的硫酸浓度为98重量％)时间较短的情况下，对剥落抗蚀剂所需的时间影 响不大。
附图5图示了剥落时间与按顺序地供给次数之间的关系。样品号是图的纵轴。剥 落在测试块表面上形成的抗蚀剂的时间(剥落时间)是图的横轴。附图5的Dl说明了浸入 到具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液的情况；D2说明了浸入到通过电解具有70重量％ 硫酸浓度的稀硫酸溶液制备的氧化溶液的情况。具有98重量％的硫酸浓度的浓硫酸溶液 和氧化溶液中每一个的温度为，举例来说大约从100到110°C。
样品号10为浸入到具有98重量％浓度的浓硫酸溶液中一次、持续时间1秒的情 况(Dl部分)。该情况显示出需要16秒剥落抗蚀剂。
样品号11为按照顺序地一次浸入到具有98重量％浓度的浓硫酸溶液中1秒(Dl 部分)然后再浸入到氧化溶液中4秒(D2部分)的情况。在这种情况下，浸入到具有98重 量％浓度的浓硫酸溶液中执行两次，浸入到氧化溶液中执行两次，剥落抗蚀剂。其表明剥落 抗蚀剂的时间大约为10秒，缩短了处理时间。
样品号12为按照顺序地浸入到具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液中1秒(Dl 部分)然后再浸入到氧化溶液中1秒(D2部分)的情况。在这种情况下，浸入到具有98重 量％浓度的浓硫酸溶液中执行四次，浸入到氧化溶液中执行四次，剥落抗蚀剂。其表明剥落 抗蚀剂的时间大约为8秒，更加缩短了处理时间。
因此，通过增加按顺序地浸入和重复的次数可以缩短处理时间。如表格1所说明 的，即使是在短时间地浸入到浓硫酸溶液的情况，对剥落抗蚀剂的时间影响不大。因此，通 过重复地执行短时浸入可以缩短处理时间。
附图6图示了处理温度(溶液温度)的效果；样品号是图的纵轴。剥落在测试块 表面上形成的抗蚀剂的时间(剥落时间)是图的横轴。附图6的El说明了浸入到具有98 重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液的情况；E2说明了浸入到通过电解具有70重量％硫酸浓度 的稀硫酸溶液制备的氧化溶液的情况。
样品号20是具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液的温度为室温而氧化溶液的温 度为75°C的情况；通过浸入到具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液中5秒然后浸入到氧 化溶液中剥落抗蚀剂。在该情况下，剥落抗蚀剂的时间为520秒。
样品号21是具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液的温度为75°C的情况；氧化溶 液的温度为75°C ；通过浸入到具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液中5秒然后浸入到氧化溶液中剥落抗蚀剂。在该情况下，剥落抗蚀剂的时间为360秒。
样品号22是具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液的温度为100°C的情况；氧化 溶液的温度为75°C ；通过浸入到具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液中5秒然后浸入到 氧化溶液中剥落抗蚀剂。在该情况下，剥落抗蚀剂的时间为80秒。
样品号23是具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液的温度为100°C的情况；氧化 溶液的温度为100°C ；通过浸入到具有98重量％硫酸浓度的浓硫酸溶液中5秒然后浸入到 氧化溶液中剥落抗蚀剂。在该情况下，剥落抗蚀剂的时间为20秒。
因此，虽然随着处理温度(溶液温度)的升高，处理时间缩短，但是增加的温度过 高的话可能引起清洗系统的元件(例如管系、打开/关闭阀、泵、各单元的储罐、清洗处理单 元的盖)相关的允许温度和强度的问题。元件通常由例如氟碳树脂等形成，以提高与高浓 缩无机酸溶液和氧化溶液接触部分的耐化学性。在这种情况下，温度太高的话无法获得所 需要的强度。
因此，考虑到缩短处理时间和清洗系统所允许的温度、强度等，高浓缩无机酸溶液 和氧化溶液的温度有利的不小于100°C以及不超过110°C。在这种情况下，当利用上面所描 述的反应热减少清洗系统的热负荷时，处理温度(溶解温度)可以增加得更多。在利用反 应热的情况下，处理温度(溶解温度)可以不小于100°c以及不超过150°C。
现在将描述根据该实施方案的清洗方法。
附图7是说明清洗方法的流程图。
首先，包括氧化物质(例如过氧一硫酸和过氧二硫酸)的氧化溶液通过电解稀硫 酸溶液(步骤S1-1) 来制备。在这种情况下，通过使稀硫酸溶液的硫酸浓度不小于30重 量％以及不超过70重量％来有效地制备氧化物质。
然后，调整所制备的氧化溶液的温度(步骤S1-2)。虽然这样的温度调节并不总是 必需的，但是将溶液的温度调节为如上所述的不小于100°c以及不超过110°C是有利的。在 制备的氧化溶液、制备期间(在电解期间)的氧化溶液以及供给用于电解的稀硫酸溶液中 的任何一个上，都可以进行温度调节。
调节高浓缩无机酸溶液的温度(步骤S2)。高浓缩无机酸溶液的例子包括，例如无 机酸浓度不小于90重量％的无机酸溶液。例如可以使用具有不小于90重量％硫酸浓度的 浓硫酸溶液等。虽然这样的温度调节并不总是必需的，但是将溶液的温度调节为如上所述 的不小于100°C以及不超过110°C是有利的。
然后，可以独立地、按顺序地或基本上同时地向待清洗物体W的表面供给高浓缩 无机酸溶液和氧化溶液(步骤S3)。对于每个待清洗物体W可以通过分配单元等供给，以及 按顺序地浸入到高浓缩无机酸溶液和氧化溶液中。同样，例如可以独立地、按顺序地或基本 上同时地从分开的管线系统供给高浓缩无机酸溶液和氧化溶液。可以使用所谓的单独晶片 处理、分批处理等。
通过向待清洗物体W的表面按照规定的次数重复地执行供给高浓缩无机酸溶液 (例如浓硫酸溶液)的处理和供给包括氧化物质(例如通过电解稀硫酸制备的电解硫酸) 的氧化溶液的处理，可以使处理时间更加缩短。
在这种情况下，在供给高浓缩无机酸溶液和供给氧化溶液之间，向待清洗物体W 的表面供给漂洗液体的工艺是不必要的。因此可以简化制造方法以及缩短处理时间(剥落13时间)。
附图8是按照另一实施方案的清洗方法的流程在该实施方案中，氧化溶液和高浓缩无机酸溶液混合在一起；以及将混合物供给 到待清洗物体W的表面。
首先，包括氧化物质(例如过氧一硫酸和过氧二硫酸)的氧化溶液通过电解稀硫 酸溶液(步骤S10)来制备。在这种情况下，通过控制稀硫酸溶液的浓度不小于30重量％ 以及不超过70重量％来有效地制备氧化物质。
然后，将氧化溶液和高浓缩无机酸溶液混合在一起制备清洗液(步骤S 11)。在这 个时候，可以适当地调整无机酸的浓度和清洗液中氧化物质的量。高浓缩无机酸溶液的实 例包括，例如无机酸浓度不小于90重量％的无机酸溶液。例如可以使用具有不小于90重 量％硫酸浓度的浓缩硫酸溶液等。
接着，调整所制备的清洗液的温度(步骤S12)。虽然这样的温度调节并不总是必 需的，但是将清洗液的温度调节为如上所述的不小于100°c以及不超过110°C是有利的。可 以在混合之前对氧化溶液和高浓缩无机酸溶液执行温度调节。
然后，可以向待清洗物体W的表面供给清洗液(高浓缩无机酸溶液和氧化溶液的 混合液体)(步骤Si； )。对于每个待清洗物体W可以通过分配单元等供给，以及浸入到清洗 液中。可以使用所谓的单独晶片处理、分批处理等。
在如附图7和附图8所述的实施方案中，电解稀硫酸溶液。因此，电解效率高以及 可有效地制备更多的氧化物质。在这种情况下，在氧化物质制备之后(在电解之后)将高 浓缩无机酸溶液和氧化溶液混合。因此，电解效率不受影响。
同样，使用具有高浓度无机酸的清洗液的处理是可能的，通过利用高浓缩无机酸 溶液，或者使用高浓度无机酸对待清洗物体W的表面进行处理是可能的。
因此，使用高浓缩无机酸例如硫酸和大量的氧化物质进行处理(清洗)，可以极大 地缩短处理时间(剥落时间)。
当高速运转的半导体器件制造时引入大量杂质的话，引入的大量杂质在抗蚀剂表 面形成了改变层。具有这样改变层的抗蚀剂不容易被剥落；令人遗憾地不能获得所要求的 剥落边缘。
根据该实施方案，可以向待清洗物体W的表面供给包括高浓缩无机酸和大量氧化 物质的溶液。因此，即使抗蚀剂形成有改变层，也可提高抗蚀剂的剥落能力。
向待清洗物体W供给或在待清洗物体W上供给之前，混合高浓缩无机酸溶液和也 是低浓度无机酸溶液的氧化溶液会产生反应热。因此，可以抑制清洗系统元件温度的升高； 提高混合液体的温度可以提高氧化物质的活性。从而可以缩短更多的处理时间(剥落时 间)。
现在将描述根据该实施方案制造微结构的方法。
制造微结构的方法的实例包括，例如制造半导体器件的方法。这里，半导体器件的 制造法包括所谓的前端工艺，比如在衬底(晶片)上形成图案的工艺，通过薄膜形成、涂覆 抗蚀剂、暴露、显影、蚀刻、去除抗蚀剂等，检验过程、清洗过程、热处理过程、引入杂质过程、 扩散过程、平整过程等。所谓的后端工艺包括划片安装过程、堆积、粘合、密封等，功能和可 靠性检查过程等。
在这种情况下，在抗蚀剂除去工艺中，可以利用例如上面所描述的清洗方法和清 洗系统快速执行去除抗蚀剂(剥落)。除了根据上面所描述的实施方案的清洗方法和清洗 系统外，还可以将已知的技术应用到处理中，对其的详细说明将省略。
虽然制造半导体器件的方法仅给出了一个例子，但是制造微结构的方法并不局限 于此。例如，可应用于领域如液晶显示器、相移屏(phase shift masks)、MEMS领域中的微 电机、精密光学元件等。
在上面描述的清洗系统中，提供溶液的循环结构并不总是必须的。如附图9所示， 用于清洗处理单元12的溶液同污染物等可以回收到回流罐63中，然后通过排放管系75排 放到体系之外。
这样的工艺不但可以用来除去由有机物质制成的抗蚀剂，还可以同样的用来除去 金属杂质、颗粒和干刻蚀残余等。
可以使用机器人来传送待清洗物体。每一个保存稀硫酸溶液的储罐60和保存高 浓缩无机酸溶液的储罐51可以连接到工厂的管线而自动地再装满溶液。在去除污染物之 后可以设置洗涤槽来漂洗待清洁物体。该洗涤槽可以包括溢出控制装置和使用在线加热器 的温度控制装置。适合使用石英作为洗涤槽的材料。
然而，在供给高浓缩无机酸溶液(例如浓硫酸溶液)和供给氧化溶液(例如电解 稀硫酸制造的电解硫酸)之间，向待清洗物体表面供给漂洗液体的过程不是必须的。通过 向待清洗物体W按照规定的次数重复地执行供给高浓缩无机酸溶液(例如浓硫酸溶液)的 过程和供给包括氧化物质(例如通过电解稀硫酸制备的电解硫酸)的氧化溶液的过程，就 足够了。因此可以简化制造方法以及缩短处理时间(除去时间)。
在上文中，说明了实施方案。然而，本发明并不限定于其描述。
本领域技术人员对上面所描述的实施方案所作的设计修改，也包括在本发明特征 所涵盖的本发明范围内。
例如，清洗系统元件的结构、尺寸、材料品质、配置等不限于本文描述的那些，而是 可以适当地改变。
进一步地，上面所描述的实施方案的组成可以在可能的范围内组合；然而这样组 合也同样包括在本发明特征所涵盖的本发明范围内。
已经描述了一些实施方案，但这些实施方案仅仅是用来举例说明，并不是限制本 发明的范围。事实上，此处所描述的新的方法和系统可以以其他的形式体现；此外，对此处 所描述的方法和清洗系统所作的多种省略、置换和形式的改变都没有背离本发明的实质。 随后的权利要求以及它们的等效用来覆盖这样的形式或修改，也将落入本发明的范围和精 神内。
权利要求
1.一种清洗方法，其包括通过电解稀硫酸溶液制备包括氧化物质的氧化溶液，和向待清洗物体表面单独地、按顺序地或基本上同时地供给高浓缩无机酸溶液和氧化溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中重复地进行向待清洗物体的表面供给高浓缩无机 酸溶液和向待清洗物体的表面供给氧化溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中稀硫酸溶液的硫酸浓度不小于30重量％，并且不 超过70重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中高浓缩无机酸溶液为具有不小于90重量％硫酸浓 度的浓硫酸溶液。
5.根据权利要求1的所述的方法，其中氧化物质包括选自过氧一硫酸和过氧二硫酸中 的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中选自氧化溶液的温度和高浓缩无机酸溶液的温度 中的至少之一不小于100°C，并且不超过110°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其中利用当高浓缩无机酸溶液和氧化溶液在待清洗物 体表面上混合时产生的反应热来进行溶液温度的调节。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在供给高浓缩无机酸溶液和供给氧化溶液之间， 不进行向待清洗物体的表面提供漂洗液体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中抗蚀剂在待清洗物体的表面上形成，所述抗蚀剂 的表面具有改变层。
10.一种清洗系统，其包括硫酸电解单元，该硫酸电解单元包括阳极、阴极、在阳极和阴极之间提供的隔离膜、在 阳极和隔离膜之间提供的阳极室、以及在阴极和隔离膜之间提供的阴极室，硫酸电解单元 通过电解稀硫酸溶液在阳极室内制备氧化物质；向阳极室和阴极室供给稀硫酸溶液的稀硫酸供给单元；对待清洗物体进行清洗处理的清洗处理单元；向清洗处理单元供给高浓缩无机酸溶液的无机酸供给单元；和向清洗处理单元供给包括氧化物质的氧化溶液的氧化溶液供给单元；通过无机酸供给单元向清洗处理单元供给高浓缩无机酸与通过氧化溶液供给单元供 给氧化溶液单独地、按顺序地或基本上同时进行。
11.根据权利要求10所述的系统，其进一步地包括溶液循环单元，该溶液循环单元回 收选自从清洗处理单元中排放出的高浓缩无机酸溶液和氧化溶液中的至少一种物质，并且 再补给该至少一种物质到清洗处理单元。
12.根据权利要求11所述的系统，其中溶液循环单元回收选自从清洗处理单元中排放 出的高浓缩无机酸溶液和氧化溶液中的至少一种物质，并经由硫酸电解单元再补给该至少 一种物质到清洗处理单元。
13.根据权利要求12所述的系统，其中硫酸电解单元通过电解稀硫酸溶液以及选自高 浓缩无机酸溶液和氧化溶液中的至少一种物质在阳极室中制备氧化物质，稀硫酸溶液由稀 硫酸供给单元供给，所述至少一种物质由溶液循环单元供给。
14.根据权利要求10所述的系统，其中稀硫酸溶液的硫酸浓度不小于30重量％，并且 不超过70重量％。
15.根据权利要求10所述的系统，其中高浓缩无机酸溶液为具有不小于90重量％硫酸 浓度的浓硫酸溶液。
16.根据权利要求10所述的系统，其中无机酸供给单元包括加热器，该加热器执行对 无机酸溶液的温度控制。
17.根据权利要求11所述的系统，其中溶液循环单元包括加热器，该加热器执行对氧 化溶液的温度控制。
18.根据权利要求11所述的系统，其中在选自供给氧化溶液到清洗处理单元的管系和 供给高浓缩无机酸溶液到清洗处理单元的管系中的至少之一中提供加热器。
19.根据权利要求11所述的系统，其中选自阳极和阴极中的至少之一包括在导电的基 底元件的表面上形成的导电金刚石膜。
20.一种制造微结构的方法，其包括通过根据权利要求1的清洗方法清洗待清洗物体， 以及形成微结构。
全文摘要
根据一个实施方案，公开了一种清洗方法。该方法通过电解稀硫酸溶液可以制备包括氧化物质的氧化溶液。另外，该方法可以向待清洗物体表面单独地、按顺序地或基本上同时地供给高浓缩无机酸溶液和氧化溶液。
文档编号B81C1/00GK102030306SQ20101028764
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月20日 优先权日2009年9月25日
发明者加藤昌明, 土门宏纪, 小林信雄, 尾川裕介, 田家真纪子, 速水直哉, 黑川祯明 申请人:株式会社东芝, 氯工程株式会社, 芝浦机械电子株式会社