专利名称：一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米金属碳化物粉末制备技术领域，主要涉及一种新型纳米级碳化铬 粉末的制备方法。
背景技术：
碳化铬(Cr3C2)具有较高的熔点、硬度、高温强度以及良好的电导率和热导率，这 些优异的性能确保了其在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用。其中，碳 化铬作为晶粒抑制剂在硬质合金、金属陶瓷领域应用尤为广泛。工业应用中需要粒度细、相 组成单一的碳化铬粉末。例如在制备超细硬质合金时，碳化钨(WC)粉的粒径要小于200nm， 烧结时需采用高压低温的热等静压(HIP)烧结技术，另外还要加入Cr3C2来抑制晶粒长大。 如果采用粉末粒度为2 5 μ m Cr3C2作为晶粒长大抑制剂，则会由于颗粒粗大的Cr3C2粉末 比表面小、表面活化能低、原子迁移速度慢，而难以抑制WC晶粒长大，从而导致超细硬质合 金的性能很难得到进一步提高。目前，通常采用Cr2O3与碳黑混合高温还原碳化法来制备碳化铬粉末。如中国专利 (专利号96115599)提供了一种碳化铬粉末的制备方法。其采用氧化铬为主要原料，用碳作 还原剂，按照一定的配比和工艺路线，生产出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳 化铬。该方法工艺简单，但由于原料粒度较粗，不利于碳化反应，碳化温度较高，造成生产成 本较高，并且产物粒度较粗，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。另外，中国专利(专利号200410045066)提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法 将Cr2O3溶解于有机物溶液中，溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络 合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中 于500 600°C进行焙解，得到Cr2O3与原子级别游离C的均勻混合粉末，在850 1000°C 下H2/CH4碳化40 90min可制得平均粒径为0. 1 μ m、晶粒尺寸为20 60nm的纳米碳化 铬粉末。中国专利(专利号200610011691)也提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该 方法以重铬酸铵、水合胼、纳米炭黑、酚醛树脂为原料，通过“合成非晶纳米Cr2O3 —配制酚 醛树脂乙醇溶液一球磨一干燥一真空碳化一球磨一干燥一过筛一得成品”。美国的 Sadangi 等人(见R. K. Sadangi, et al. Synthesis and characterization of submicronvanadium and chromium carbide grain growth inhibitors. Advances in Powder Metallurgy&Particular Materials，1998 :9 15)利用“喷雾干燥一还原分解一 气相碳化”工艺制备了粒度为0. 6 μ m的Cr3C2粉末。其工艺过程为首先制备含Cr的前驱 体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2混合
^(才目Cintho ^A (JAL 0. Μ. Cintho, et al. Mechanical-thermal synthesis of chromium carbides. Journal of Alloys andCompounds,2007,439(1-2) 189-195.) iE 过高能球磨铬粉和石墨粉，随后在800°C、2h条件下氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化 铬粉末。
上述的制备方法具有许多优点(如在较低的反应温度、较短反应时间获得较小的 颗粒尺寸)，但是也存在一些缺陷，主要表现在工艺较复杂，能耗较大，生产成本较高，不利 于工业化生产等。有些制备方法虽然工艺较简单，但制得的碳化铬粉末存在粒度偏大，团聚 现象严重的缺陷，仍然不能满足碳化铬粉末在现代化工业生产中的应用。为了节约能源和 降低生产成本，迫切需要探索一种工艺简单、反应时间短、成本低的纳米级碳化铬粉末制备 方法，以便更好地满足碳化铬粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应时间短、工艺简单的新型纳米级碳化铬粉末的制 备方法，采用该方法制得的纳米Cr3C2粉末平均粒径< 50nm。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法，包括以下步骤每kg纳米氧化铬中添加0. 30 0. 45kg碳质还原剂，并加入1300 2900ml的酒 精或丙酮作为球磨介质，经球磨、干燥后得混合料，将混合料置于反应炉中，在氩气或氢气 保护气氛或真空条件下，于800 1100°C碳化0. 5 Ih得到Cr3C2粉末。所述纳米氧化铬为纳米三氧化铬或/和纳米三氧化二铬。所述碳质还原剂为纳米碳黑或/和纳米活性炭。所述球磨步骤在滚动球磨机、高能球磨机、混料机或搅拌机中进行，球磨时间为 2 6h。所述干燥步骤在鼓风干燥箱、真空干燥箱或喷雾干燥机中进行，干燥温度为 80°C 150°C，时间为 0. 5 2h。所述反应炉为碳管炉、感应炉、管式炉、微波烧结炉、隧道窑或推板窑。与现有技术相比，本发明优点在于(1)工艺简单。原料经球磨、干燥后，即可进行碳化还原，而且经一次碳化过程即可 完成，简化了生产工艺，操作方便，适合工业化生产。(2)反应时间短，反应温度低，节约能源。由于原料为纳米级粉末，其具有较高的比 表面积，颗粒之间的接触面积较大，界面原子数较多，界面区域原子扩散系数较高，使得纳 米材料具有较高的化学活性，可以加速碳热反应的进行。因而可以在一定程度上降低反应 温度，缩短反应时间，节约能源。(3)产品成分单一，粒度均勻、细小，制得的Cr3C2粉末粒度分布均勻、平均粒径 彡50nm，粒径分布范围较窄，且杂质含量少(游离碳、游离氧含量小于0. )。可满足碳化 铬粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用。
图1为实施例1制得的纳米碳化铬粉末的TEM照片；图2为实施例1制得的纳米碳化铬粉末的X射线衍射图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1 将74. 5g纳米三氧化二铬、25. 5g纳米碳黑置于滚动球磨机中(球料比为5:1)， 并加入IOOml酒精作为球磨介质，在球磨机中球磨2h后取出，然后在鼓风干燥箱中150°C干 燥0.5h，得混合料。将混合料置于碳管炉中，在真空条件下，于1100°C碳化0.5h得到平均 粒径为30nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。
粒径检测采用透射电镜(TEM)方法，相组成测定采用X射线衍射(XRD)方法，下 同。实施例2 将74. 5g纳米三氧化二铬、25. 5g纳米活性碳置于滚动球磨机中(球料比为 5 1)，并加入150ml丙酮作为球磨介质，在球磨机中球磨6h后取出，然后在鼓风干燥箱中 100°C干燥1. 5h，得混合料。将混合料置于管式炉中，在氢气气氛保护下，于1000°C碳化Ih 得到平均粒径50nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。实施例3 将74. 5g纳米三氧化二铬、25. 5g纳米碳黑置于高能球磨机中(球料比为8:1)， 并加入200ml酒精作为球磨介质，在球磨机中球磨4h后取出，然后在真空干燥箱中120°C干 燥2h，得混合料。将混合料置于感应炉中，在氩气气氛保护下，于950°C碳化Ih得到平均粒 径25nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。实施例4:将69. 4g纳米三氧化铬、30. 6g纳米碳黑置于滚动球磨机中(球料比为5 1)，并 加入150ml酒精作为球磨介质，在球磨机中球磨3h后取出，然后在鼓风干燥箱中80°C干燥 2h，得混合料。将混合料置于碳管炉中，在真空条件下，于1000°C碳化0. 5h，得到平均粒径 30nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。实施例5 将69. 4g纳米三氧化铬、30. 6g纳米活性碳置于搅拌机中(球料比为5:1)，并加 入200ml丙酮作为球磨介质，在球磨机中球磨4h后取出，然后在鼓风干燥箱中100°C干燥 1. 5h，得混合料。将混合料置于隧道窑中，在氩气气氛保护下，于900°C碳化lh，得到平均粒 径30nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。实施例6 将69. 4g纳米三氧化铬、20. 6g纳米活性碳和10. Og纳米碳黑置于高能球磨机中 (球料比为8 1)，并加入150ml酒精作为球磨介质，在搅拌机中球磨6h后取出，然后在真 空干燥箱中150°C干燥2h，得混合料。将混合料置于微波烧结炉中，在真空条件下，于850°C 碳化lh，得到平均粒径25nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。实施例7 将45. 3g纳米三氧化二铬、22. 7g纳米三氧化铬和25. 5g纳米碳黑置于混料机中 (球料比为5 1)，并加入180ml酒精作为球磨介质，在混料机中球磨4h后取出，然后在 喷雾干燥机中120°C干燥lh，得混合料。将混合料置于推板窑中，在氩气气氛保护下，于 1000°C碳化Ih得到平均粒径30nm、组成单一、分散良好的纳米Cr3C2粉末。
权利要求
一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤每kg纳米氧化铬中添加0.30～0.45kg碳质还原剂，并加入1300～2900ml的酒精或丙酮作为球磨介质，经球磨、干燥后得混合料，将混合料置于反应炉中，在氩气或氢气保护气氛或真空条件下，于800～1100℃碳化0.5～1h得到Cr3C2粉末。
2.如权利要求1所述纳米级碳化铬粉末的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铬为 纳米三氧化铬或/和纳米三氧化二铬。
3.如权利要求1所述纳米级碳化铬粉末的制备方法，其特征在于，所述碳质还原剂为 纳米碳黑或/和纳米活性炭。
4.如权利要求1所述纳米级碳化铬粉末的制备方法，其特征在于，所述球磨步骤在滚 动球磨机、高能球磨机、混料机或搅拌机中进行，球磨时间为2 6h。
5.如权利要求1至4任一所述纳米级碳化铬粉末的制备方法，其特征在于，所述干燥 步骤在鼓风干燥箱、真空干燥箱或喷雾干燥机中进行，干燥温度为80°C 150°C，时间为 0. 5 2h。
6.如权利要求5所述纳米级碳化铬粉末的制备方法，其特征在于，所述反应炉为碳管 炉、感应炉、管式炉、微波烧结炉、隧道窑或推板窑。
全文摘要
本发明涉及一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法，包括以下步骤每kg纳米氧化铬中添加0.30～0.45kg碳质还原剂，并加入1300～2900ml的酒精或丙酮作为球磨介质，经球磨、干燥后得混合料，将混合料置于反应炉中，在氩气或氢气保护气氛或真空条件下，于800～1100℃碳化0.5～1h得到Cr3C2粉末。本发明方法工艺简单、操作方便、反应时间短，制得的碳化铬粉末平均粒径≤50nm，且杂质含量少(游离碳、游离氧含量小于0.1％)。
文档编号B82B3/00GK101955184SQ20101028742
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者左宏森, 毛淑芳, 牛进平, 赵志伟, 邹文俊, 郑红娟 申请人:河南工业大学