以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法

专利名称：以Fe²⁺盐为原料制备Fe₂O₃、Fe₃O₄纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种以Fe2+盐为原料制备Fe203、Fe304纳米材料的方法，属于纳米材料 技术领域。
背景技术：
Fe203> Fe3O4复合纳米材料是一类重要的多功能材料，广泛应用多种领域作轴密 封、轴承、扬声器、光耦合装置、定速装置、磁畴状况检查、流量调整阀、热力机、传动装置、流 体压力调整阀、加速度计印刷机、发动机固定装置、研磨机、流体变速机、光磁记录介质、吸 音体等；此外，还可用到生物医学、微波吸收材料、光催化剂的分离、油墨、化妆品等方面。到 目前为止多种合成策略已初步形成，如水热法、水解法、溶胶法、微乳液法、化学共沉淀法、 沉淀氧化法、机器研磨法、反相胶束微反应法、微波水热法、超声沉淀法，激光溅射法等；多 种形貌的铁氧化物纳米粒子及其复合结构已经被获得，如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米簇、 纳米核-壳结构等。随着新的合成途径和策略的不断开发，不同结构的多功能的铁氧化物 及其复合纳米材料还将被陆续的获得。上述合成途径虽然可以获得高质量的Fe3O4纳米材料，但是依然存在一些不足1) 对操作的要求较高。由于很多方法实际制备过程中存在着许多复杂的中间反应，因而需严 格选择并控制反应过程中溶液的浓度、水中Fe2+浓度、反应和熟化温度、溶液的pH值等因素 方能获得较理想的纳米Fe3O4微粒；2)部分制备方法的工艺复杂。如溶胶_凝胶法包含溶 解、溶胶形成、凝胶形成、烧结、研磨等环节才能获得目标产品；3)部分反应温度较高。如化 学气相沉积法、溅射热分解和凝胶热分解等过程；4)制备成本高。反应路线复杂、反应温度 较高和设备复杂的路线制备产物的生产成本较高；5)环境污染大。由于反应采用多种反应 剂为原料，在生产出氧化物的过程中会产生许多副产物，对环境造成污染

发明内容
针对现有技术存在的反应温度高、制备成本高、环境污染大、工艺复杂难以掌控的 不足，本发明公开了一种以Fe2+盐为原料制备Fe203、Fe304纳米材料的方法，不但成本低廉、 工艺简单、操作便利、而且经济环保，是一种获取系列铁氧化物纳米材料的新途径。制备过 程中粒度可控、高纯度、处理方便、易于工业化。以Fe2+盐为原料制备Fe203、Fe3O4纳米材料的方法，其特征在于具体步骤如下(1)以浓度为0. 01-0. 2mol/L的Fe2+盐为铁前驱体，以纯水或水-醇为溶剂，加入 浓度为0. 01-0. 2mol/L的六亚甲基四胺和浓度为0-0. 2mol/L的苯酚形成水醇混合溶剂，再 加入添加剂，混合均勻后形成混合料，并把混合料置于耐温、耐压容器中；(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在120°C -180°C范围内， 恒温加热3-9小时。(3)取出容器，自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温 干燥后，即得所需产品。
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所用的铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁。所述的醇为一元醇或二元醇，醇的体积浓度由0%到100%，。所述添加剂为聚乙二醇(PEG)，其添加量为0--lg/15ml。本发明中，步骤(1)中混合均勻，可以通过机械搅拌或振荡、磁力搅拌、超声振荡 等方式进行。本发明优点在于1.本发明所公布的方法和常规的共沉淀法，溶胶凝胶法相比优点突出，主要体现 在采用单二价铁离子为原料，不需要精确调控二价和三价铁离子的比例和溶液PH值；省 略了还原气氛保护环节；提高了铁氧化物的结晶度和颗粒分布的均勻性；整个合成过程浓 缩成一步，简化了反应步骤。2.本发明是虽然采用的是普通的水热体系，但相对于已报道的水热溶剂热途径， 此方法表现出的优势在于无需调控PH、无需调整三价和二价铁离子源的比例、无需外加 保护气氛或氧化剂、无需脱除溶解氧。另外通过此方法可选择性的获取三氧化二铁、四氧化 三铁及其酚醛树脂_铁氧化物复合纳米材料。操作简单。3.本发明所使用的方法是混合溶剂热法，具有设备简单，操作便利，压力为反应体 系的自生压。4.本发明适用范围广，通过改变反应的温度和时间，添加剂的种类可以对产品的 晶型、形貌、产品的种类进行调控，本发明方法可以便利的制备出不同规格的产品，可以满 足不同生产工艺的要求。5.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物 形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。6.本发明制备的部分产物具有良好物理化学生物性能，如具有超顺磁性、良好的 分散性和稳定性、优良的生物兼容性能，可广泛用于磁性密封、磁流体、生物磁学、微波吸收 材料、光催化剂的降解及其磁分离等领域，具有较为广阔的市场前景和应用空间。


图1.获得典型的四氧化三铁纳米粒子；图2. PEG4000加入后形成的四氧化三铁纳米棒；图3.获得四氧化三铁样品的典型的X射线粉末衍射谱；图4.获得三氧化二铁样品的典型的X射线粉末衍射谱。其中，图3、图4纵坐标为强度，横坐标为2 θ角度。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1 α -Fe2O3-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备步骤1)将0. 2mmol 的 FeS04、0. 025mmol 的(CH2)6Ν4、0· 05mmol 的 C6H5OH 和 15ml 去离子水混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160°C下恒温加热6h ；3)取出容 器自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后即得产品。图4显示的是所获得样品的X射线粉末衍射图谱。从图中可以看出样品为α-Fe2O3-酚醛树脂 复合纳米颗粒，其粒子的大小在25 士 5nm。实施例2 纳米α -Fe2O3和FeO (OH)颗粒的制备步骤1)将0. 2mmol 的 FeS04、0. 025mmol 的(CH2) 6Ν4、0· 05mmol 的 C6H5OH禾口 15ml 无 水乙醇混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160°C下恒温加热6h ；3)经冷却、 分离、干燥后即可制得纳米α -Fe2O3和FeO(OH)颗粒。实施例3 Fe3O4纳米颗粒的制备步骤1)将0. 2mmol 的 FeS04、0. 025mmol 的(CH2)6N4,3. 75ml 去离子水和 11. 25ml 的乙二醇混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160°C下恒温加热6h ；3)经冷 却、分离、干燥后即制得Fe3O4纳米颗粒。图1展示的是样品的投射电子显微照片，从图片中 可以看出样品的粒子比较均勻，颗粒的粒度在15 士 5nm。实施例4 Fe3O4-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备步骤1)将0. 2mmol 的 FeCl2、0. 025mmol 的(CH2)6Ν4、0· 05mmol 的 C6H50H、3. 75ml 去离子水、11. 25ml的乙二醇和0. 5gPEG混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在 160°C下恒温加热6h;3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe3O4-酚醛树脂复合纳米颗粒。图 2显示的是加入PEG后样品的透射电镜照片，从图片可以看出，样品由纳米粒子部分变成了 纳米棒，由此可知通过PEG的加入可以调节产品的形貌和粒度实施例5 磁性Fe2O3-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备步骤1)将1. Ommol 的 FeCl2、0. 125mmol 的(CH2) 6Ν4、0· 25mmol 的 C6H5OHU7. 75ml 去离子水和56. 25ml的乙二醇混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在180°C下恒 温加热6h ；3)经冷却、分离、干燥后即可制得磁性Fe2O3-酚醛树脂复合纳米颗粒。实施例6:Fe2O3和Fe3O4纳米颗粒的制备步骤1)将1. Ommol 的 FeS04、0. 125mmol 的(CH2) 6Ν4、0· 25mmol 的 C6H5OHU7. 75ml 去离子水、56. 25ml的乙二醇混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在120°C下恒温 加热6h ；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe2O3和Fe3O4纳米颗粒。实施例7 Fe3O4-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备步骤1)将1. Ommol 的 FeCl2、0. 125mmol 的(CH2) 6Ν4、0· 25mmol 的 C6H5OHU7. 75ml 去离子水和56. 25ml的乙二醇混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160°C下恒 温加热9h ；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe3O4与酚醛树脂复合纳米颗粒。图3显示所 获得样品的X射线粉末衍射曲线，从中可以看出，样品为Fe3O4，且产品的粒度比较小，大约 在 20士4nm实施例8 Fe3O4-酚醛树脂复合纳米颗粒的制备
步骤1)将 1. Ommol 的 FeCl2、0. 125mmol 的(CH2) 6Ν4、0· 25mmol 的 C6H5OHU7. 75ml 去离子水和56. 25ml的乙二醇混合均勻后放入反应釜中；2)将其置于恒温箱在160°C下恒 温加热3h ；3)经冷却、分离、干燥后即可制得Fe3O4-酚醛树脂复合纳米颗粒。
权利要求
以Fe2+盐为原料制备Fe2O3、Fe3O4纳米材料的方法，其特征在于具体步骤如下(1)以浓度为0.01 0.2mol/L的Fe2+盐为铁前驱体，以纯水或水 醇为溶剂，加入浓度为0.01 0.2mol/L的六亚甲基四胺和浓度为0 0.2mol/L的苯酚形成水醇混合溶剂，再加入添加剂，混合均匀后形成混合料，置于耐温、耐压容器中；(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在120℃ 180℃范围内，恒温加热3 9小时。(3)取出容器，自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的以Fe2+盐为原料制备Fe203、Fe304纳米材料的方法，其特征在 于所用的铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的以Fe2+盐为原料制备Fe203、Fe304纳米材料的方法，其特征在 于(1)中所述的醇为一元醇或二元醇，醇的体积浓度由0%到100%。
4.根据权利要求1所述的以Fe2+盐为原料直接制备Fe203、Fe304纳米材料的方法，其特 征在于所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)，其添加量为0-lg/15ml
全文摘要
以Fe2+盐为原料制备Fe2O3、Fe3O4纳米材料的方法，其特征在于具体步骤如下(1)以浓度为0.01-0.2mol/L的Fe2+盐为铁前驱体，以纯水或水-醇为溶剂，加入浓度为0.01-0.2mol/L的六亚甲基四胺和浓度为0-0.2mol/L的苯酚形成水醇混合溶剂，把Fe2+盐与水醇混合溶剂混合均匀后形成混合料，并把混合料置于耐温、耐压容器中；(2)将步骤(1)中装有混合料的容器置于恒温干燥箱中，在120℃-180℃范围内，恒温加热3-9小时。(3)取出容器，自然冷却至室温；用去离子水、无水乙醇交替洗涤合成产物，低温干燥后，即得所需产品。成本低廉、工艺简单、操作便利、而且经济环保，是一种获取系列铁氧化物纳米材料的新途径。制备过程中粒度可控、高纯度、处理方便、易于工业化。
文档编号B82B3/00GK101948140SQ20101028791
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者刘伟, 张淑平, 赵彦, 马杰 申请人:上海理工大学