专利名称：一种微波辅助降解硅纳米线制备硅纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硅纳米材料的制备方法，具体涉及一种微波辅助降解硅纳米线制备硅纳米颗粒的方法。
背景技术：
硅纳米材料是一种具有独特光学/电学/机械性能、表面可修饰性和良好的生物相容性的材料(Nature2000, 408，440-444; Science2002, 296，1293-1297; Nat. Nanotechnol. 2008，3，168-173;Nature2000, 407，358-361)，因此引起了科学家们的广泛关注(Nature2000, 408，440-444;Science2002, 296，1293-1297;Science2003, 299，1874-1877;Science2006, 313, 1100-1104.)。现如今，硅纳米材料已经发展成为具有多种的纳米结构，如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米带(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3743-3748; Appl. Phys.Lett.2006，89，013107;Science 2003，299，1874-1877;Adv. Mater. 2009，29，2681-2702;Nanotechnology 2004，15，501-504;Nano Lett. 2007, 7 1516-1520;Adv. Funct.Mater. 2007，17，3051-306;Nano Lett. 2006，6，2318-2324.)，其中硅纳米颗粒的发展前景极为可观(Nano Lett. 2004, 4, 1463-1467;Angew. Chem. 2005, 117, 4626-4630;ACS Nano2008，2，873-878 ;Angew. Chem. 2009，121，134-138; J. Am. Chem. Soc. 2009，131，4434-4438)。在过去的十多年里，已经发展了各种各样的制备硅纳米颗粒的技术，包括溶液相还原、等离子体辅助气溶胶沉淀、激光消融等方法(J. Am. Chem. Soc. 1999，121,5191-5195; Chem.Commun. 2002, 1822-1823;Nano Lett. 2005, 5，655-659;Appl. Phys.Lett. 2 0 0 6, 88，233116 ;Adv. Mater. 2 0 0 6, 18，2053-2056 ; Adv.Mater. 2007, 19，3984-3988;Appl. Phys. Lett. 2006, 88，073105;Chem.Mater. 1998，10，3278)。但是这些方法制备硅纳米颗粒的步骤较为复杂，条件相对苛刻(如通常需要高温高压)，且产量通常比较低，这在很大程度上限制了基于硅纳米颗粒的各种应用，如何采用简便、温和的方法制备得到硅纳米颗粒，已成为一个亟待解决的难题。因此，针对上述技术问题，有必要提供一种改良/改进或新的硅纳米颗粒的制备方法，以克服上述缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种操作安全、快速简便的微波辅助降解硅纳米线制备硅纳米颗粒的方法，首次用微波辐射的方法制备得到具有单分散性尺寸均匀的硅纳米颗粒。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案本发明的微波辅助降解硅纳米线制备硅纳米颗粒的方法包括以下步骤a、氟化氢辅助刻蚀制备硅纳米线将硅晶片置于丙酮溶液中超声，用超纯水清洗多次后，放入浓硫酸或浓硝酸和5vol% 30vol%双氧水混合溶液中除去表面的污染杂质，再用超纯水清洗多次，得到干净的硅晶片；将清洗干净的硅晶片置入5vol% 40vol%氟化氢溶液中进行硅-氢化反应，得到表面覆盖大量硅-氢(Si-H)的硅晶片；将经过上述处理后所得到的硅晶片放入O. IM IM的硝酸银或氯金酸和10vol% 40vol%氟化氢的混合溶液中，缓慢振荡一定时间，取出后再放入10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应，得到硅纳米线阵列；利用超声将硅纳米线从硅片中超声下来，通过离心将硅纳米线进行收集，分散于超纯水中，得硅纳米线前体溶液。根据电化学反应原理银离子首先被Si-H键还原为银纳米颗粒，进一步被氟化氢刻蚀，形成娃纳米线。优选的，所述的硅晶片为O. 01 Ω *cm 20 Ω *cm的p型或η型硅晶片。优选的，由浓硫酸和5vol% 30vol%双氧水组成混合溶液。进一步的,所述的浓硫酸和5vol% 30vol%双氧水的体积比为1:0. I O. 8。
优选的，由O. IM IM的硝酸银和10vol% 40vol%氟化氢组成混合溶液。进一步的，所述的O. IM IM的硝酸银和10vol% 40vol%氟化氢的体积比为1:0. I O. 5。优选的，所述的10vol%氟化氢和lvol%双氧水的体积比为I: I I. 5。b、微波辐射制备硅纳米颗粒将步骤a所得的硅纳米线溶于去离子水中，在微波辐射加热环境下，硅纳米线断裂成硅纳米颗粒。所述的微波辐射反应条件为微波功率15W 1000W，加热时间3分钟 I小时，加热温度120°C 190°C。通过适当控制反应时间，可以得到不同尺寸形状的硅纳米颗粒。依照上述的技术方案，本发明实施例所得的硅纳米颗粒有较好的单分散性，尺寸均匀，颗粒尺寸主要在5nm 200nm之间，可以作为载体用于生物检测和分析。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I是本发明最佳实施例5步骤a制备所得的硅纳米线的扫描电镜图片；图2是本发明最佳实施例5步骤b制备所得的硅纳米颗粒的透射电镜图片。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所用的原料 硅片(η型、P型，电导率O. 01 Ω *cm 20 Ω *cm)，购于合肥科晶材料技术有限公司；浓硫酸(98vol%)、浓硝酸(65vol%)、氢氟酸O 40vol%)和过氧化氢
30vol%)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；硝酸银和氯金酸，分析纯，购自南京化学试剂有限公司。
用于制备硅纳米颗粒的微波反应器型号8. 8，购于上海的Preekem公司；透射电镜(TEM)型号Tecnai f20，美国FEI公司生产，工作电压200kV ;扫描电镜(SEM)型号Quanta 200F，美国FEI公司生产。实施例Ia、制备硅纳米线将反应面积为2cm2、电导率为5 Ω *cm的p型硅晶片加入适量的丙酮中，在40Hz频率下超声10分钟,用超纯水冲洗3次,再将硅晶片放入20ml体积比为3 1的浓硝酸和30vol%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次,再将其放入5vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为2 :1的O. 5M氯金酸和10vol%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到娃纳米线阵列。将其在60Hz频率下超声30分钟,在6000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀，再将其分散于IOml超纯水中，即可得到硅纳米线前体溶液。·b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。控制反应条件如下微波功率160W ;反应温度180°C ;反应时间15min。实施例2a、制备硅纳米线将反应面积为2cm2、电导率为5 Ω *cm的p型硅晶片加入适量的丙酮中，在40Hz频率下超声10分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为3 1的浓硫酸和30vol%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次,再将其放入5vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为2 :1的O. 5M硝酸银和10vol%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到娃纳米线阵列。将其在60Hz频率下超声30分钟,在6000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀，再将其分散于IOml超纯水中，即可得到硅纳米线前体溶液。b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。控制反应条件如下微波功率160W ;反应温度180°C ;反应时间15min。对比实施例I和2，选用浓硫酸和30vol%双氧水组成的混合溶液较之浓硝酸和30vol%双氧水组成的混合溶液浸泡除去硅晶片表面的污染杂质的效果更好；选用O. 5M硝酸银和10vol%氟化氢组成的混合溶液较之O. 5M氯金酸和10vol%氟化氢组成的混合溶液，前者的刻蚀速度更快，效果也更好。实施例3a、制备硅纳米线将反应面积为3cm2、电导率为O. 05 Ω *cm的p型硅晶片加入适量的丙酮中，在60Hz频率下超声15分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为5 4的浓硫酸和5%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次,再将其放入5vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为10 :1的O. IM硝酸银和40vol%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应8分钟，即可得到娃纳米线阵列。将 其在60Hz频率下超声30分钟,在8000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀，再将其分散于15ml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液。b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。控制反应条件如下微波功率15W ;反应温度190°C ;反应时间60min。实施例4制备硅纳米线将反应面积为3. 5cm2、电导率为5 Ω *cm的η型硅晶片加入适量的丙酮中，在IOOHz频率下超声12分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入15ml体积比为10 1的浓硫酸和30vol%双氧水混合溶液中，浸泡35分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次，再将其放入10vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为2 :1的IM硝酸银和40vol%氟化氢混合溶液中5分钟，取出后再放入体积比为I :1. 3的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应6分钟，即可得到娃纳米线阵列。将其在IOOHz频率下超声20分钟，在7000rpm/min条件下离心20分钟收集沉淀，再将其分散于12ml超纯水中，即可得到硅纳米线前体溶液。b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率1000W ;反应温度120°C ;反应时间3min。实施例5a、制备硅纳米线将反应面积为2. 5cm2、电导率为O. 02 Ω *cm的η型硅晶片加入适量的丙酮中，在80Hz功率为下超声18分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为2. 5 :1的浓硫酸和30vol%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次，再将其放入5vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为6 :1的O. 5M硝酸银和10vol%氟化氢混合溶液中5分钟，取出后再放入体积比为I :1. 5的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到娃纳米线阵列。将其在IOOHz频率下超声30分钟,在9000rpm/min条件下离心30分钟收集沉淀，再将其分散于6ml超纯水中，即可得到硅纳米线前体溶液。b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率260W ;反应温度175°C ;反应时间35min。实施例6
a、制备硅纳米线将反应面积为1cm2、电导率为10 Q*cm的P型硅晶片加入适量的丙酮中，在80Hz频率下超声15分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入20ml体积比为3 1的浓硫酸和10vol%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次,再将其放入5vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为4 :1的O. 5M硝酸银和10vol%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1. I的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应10分钟，即可得到娃纳米线阵列。将其在90Hz频率下超声20分钟,在6000rpm/min条件下离心15分钟收集沉淀，再将其分散于20ml超纯水中，即可得到硅纳米线前体溶液。b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。 控制条件如下微波功率350W ;反应温度180°C ;反应时间20min。实施例7a、制备硅纳米线将反应面积为2. 5cm2、电导率为5Ω*αιι的η型硅晶片加入适量的丙酮中，在80Hz频率下超声15分钟，用超纯水冲洗3次，再将硅晶片放入25ml体积比为3. 6 :1的浓硫酸和30vol%双氧水混合溶液中，浸泡30分钟后取出硅晶片，并用超纯水再冲洗3次，再将其放入5vol%氟化氢溶液中浸泡20分钟，即可得到表面覆盖Si-H键的干净硅晶片。将所得到的硅晶片放入20ml体积比为3 :1的O. 5M硝酸银和20vol%氟化氢混合溶液中3分钟，取出后再放入体积比为I :1的10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应25分钟，即可得到娃纳米线阵列。将其在IOOHz频率下超声30分钟,在8000rpm/min条件下离心25分钟收集沉淀，再其分散于IOml超纯水，即可得到硅纳米线前体溶液。b、制备硅纳米颗粒将步骤a中制备所得到的硅纳米线溶液进行微波辐射加热，可得到硅纳米颗粒。控制条件如下微波功率290W ;反应温度160°C ;反应时间20min。实施例5为本发明的最佳实施例，由图I的硅纳米线的扫描电镜图片和图2的硅纳米颗粒的透射电镜图片，可以看出所得的硅纳米颗粒有较好的单分散性，尺寸均匀，所得到的硅纳米颗粒用动态光散射水动力学半径仪(DLS)进行了表征，颗粒尺寸主要在5nm 200nm之间，可以作为载体用于生物检测和分析。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。 ·
权利要求
1.一种微波辅助降解硅纳米线制备硅纳米颗粒的方法，包括以下步骤 a、氟化氢辅助刻蚀制备硅纳米线将硅晶片置于丙酮溶液中超声，用超纯水清洗多次后，放入浓硫酸或浓硝酸和5vol% 30vol%双氧水混合溶液中除去表面的污染杂质,再用超纯水清洗多次，得到干净的硅晶片；将清洗干净的硅晶片置入5vol% 40vol%氟化氢溶液中进行硅-氢化反应，得到表面覆盖大量硅-氢键(Si-H)的硅晶片；将经过上述处理后所得到的硅晶片放入O. IM IM的硝酸银或氯金酸和10vol% 40vol%氟化氢的混合溶液中，缓慢振荡一定时间，取出后再放入10vol%氟化氢和lvol%双氧水混合溶液中反应，得到硅纳米线阵列；利用超声将硅纳米线从硅片中超声下来，通过离心将硅纳米线进行收集，分散于超纯水中，得硅纳米线前体溶液； b、微波辐射制备硅纳米颗粒将步骤a所得的硅纳米线溶于去离子水中，在微波辐射加热环境下，硅纳米线断裂成硅纳米颗粒。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的硅晶片为O.01Q*cm 20Q*cm的P型或η型硅晶片。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤a中由浓硫酸和5vol% 30vol%双氧水组成混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的浓硫酸和5vol% 30vol%双氧水的体积比为1:0. I O. 8。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤a中由O.IM IM的硝酸银和10vol% 40vol%氟化氢组成混合溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的O.IM IM的硝酸银和10vol% 40vol%氟化氢的体积比为1:0. I O. 5。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的10vol%氟化氢和lvol%双氧水的体积比为1:1 I. 5。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤b中所述的微波辐射反应条件为微波功率15W 1000W，加热时间3分钟 I小时，加热温度120。。 190。。。
全文摘要
一种微波辅助降解硅纳米线制备硅纳米颗粒的方法，将硅晶片置于丙酮中超声，超纯水清洗后，放入浓硫酸或浓硝酸和5vol%～30vol%双氧水混合溶液中除杂，再用超纯水清洗，得干净的硅晶片，置入5vol%～40vol%氟化氢溶液中，得表面覆盖大量硅-氢键的硅晶片，放入0.1M～1M的硝酸银或氯金酸和10vol%～40vol%氟化氢的混合溶液中，缓慢振荡，取出后放入10vol%氟化氢和1vol%双氧水混合溶液中，得硅纳米线阵列，超声，离心收集硅纳米线，分散于超纯水中，得前体溶液，溶于去离子水，微波辐射断裂成硅纳米颗粒。所得的硅纳米颗粒有较好的单分散性，尺寸均匀，可以作为载体用于生物检测和分析。
文档编号B82Y30/00GK102849739SQ20121037490
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者何耀, 钟旖菱, 李述汤 申请人:苏州大学