专利名称：一种同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺。
背景技术：
氢氧化镁是一种绿色环保的阻燃剂产品，具有阻燃、消烟、阻滴和填充等多重功能。普通的氢氧化镁作为阻燃剂使用时，要达到理想的阻燃效果，通常其填充量要在60%以上才能满足实际阻燃要求，因而严重影响了被阻燃高分子材料的力学性能和和加工性能。一维纳米结构的氢氧化镁纳米棒作为阻燃剂不仅可以使填充量下降，还能提高聚合物材料的抗弯强度、延伸率和轴向应力等机械力学性能。氢氧化镁纳米棒也是制备氧化镁纳米棒的前驱体，后者具有不同于本体材料的光、电、磁、化学特性，在电子器件领域有广泛应用。目前，市场上的氢氧化镁产品从形貌上来说多为六角片状，棒状氢氧化镁产品却非常稀少，主要原因是氢氧化镁纳米棒的生产技术上尚不成熟。氢氧化镁纳米棒的制备方法主要有沉淀法、水(或溶剂)热法和、液一固电弧放电法。沉淀法包括直接沉淀法、反向沉淀法和前驱物沉淀转化法。直接沉淀法是向含有Mg的溶液中加人沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出，再经干燥即可得到氢氧化镁一维纳米材料。常见的沉淀剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，用氨作为沉淀剂的过程操作简单，条件温和，且反应原料廉价易得；但由于氨的挥发性较强，易污染环境，而且得到的氢氧化镁主要是针状的。而用氢氧化钠或氢氧化钾溶液为沉淀剂时，反应过程中出现凝胶化现象，给产品的过滤洗涤造成很大困难。反向沉淀法是在直接沉淀法的基础上发展起来的，其合成过程是将含有镁离子的溶液添加到沉淀剂中进行的。这种方法回避了直接沉淀法中要经过的等电点区间，使制备过程中生成的沉淀微粒始终带有相同的电荷，有效阻止了沉淀微粒间的凝聚。较之直接沉淀法，反向沉淀法制得的产物分散性和均匀性都有显著改善，但必须要选择适宜的分散剂强化成核，并且用超声震荡维持其良好的分散性。宋锡瑾等纳米氢氧化镁的制备[J].应用基础与工程科学学报，2006，14(4): 523 528以氯化镁溶液为原料，采用氢氧化钠和氨水为混合沉淀剂，通过反向沉淀和低温乙醇溶液强化成核反应的方法，制备出直径8 IOnm,长度40 60nm的氢氧化镁棒状晶体,显然该方法的得到的氢氧化镁纳米棒的长度太短。前驱物沉淀转化法是依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒的生长和防止颗粒间的团聚。王宝和等[中国发明专利CN1769176A]以轻质氧化镁和六水氯化镁为原料，先采用直接沉淀法制备出碱式氯化镁纳米棒，再以碱式氯化镁纳米棒为前驱物，采用乙醇水溶液为溶剂，氢氧化钠为沉淀转化剂(初始浓度为0.01 5moL/L)，加入I 5%分散剂聚乙二醇-400，反应温度为60 100°C,采用恒流泵滴加方式将氢氧化钠溶液滴加完后,再陈化6 48h后,得到宽约 100 150nm、长约3 5 μ m的氢氧化镁单晶纳米棒。美国堪萨斯州立大学的 P.Jeevanandam 等Nanocrystals to Nanorods:A Precursor Approachfor the Synthesis of Magnesium Hydroxide Nanorods from Magnesium OxychlorideNanorods Starting from Nanocrystalline Magnesium Oxide[J].Chem.Mater., Vol.19,N0.22,2007:5395 5403采用前驱物沉淀转化法，以乙醇水溶液为溶剂，氢氧化钠为沉淀转化剂，在25 45°C下反应3 7h，制备出宽约200 400nm、长约8 15μπι的氢氧化镁纳米棒。由于碱式氯化镁易溶于水，而前驱物沉淀转化法从前驱物碱式氯化镁纳米棒转化为氢氧化镁纳米棒的反应时间较长，导致最后得到的氢氧化镁纳米棒产率低(产率低于20% )。水(或溶剂)热法是指在密闭反应容器中，以水(或有机溶剂)作为介质，通过加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，再经分离和热处理即得产物的一种方法。据Jeevanandam等Nanocrystals to Nanorods:A Precursor Approach for the Synthesisof Magnesium Hydroxide Nanorods from Magnesium Oxychloride Nanorods Startingfrom Nanocrystalline Magnesium Oxide [J].Chem.Mater., Vol.19, N0.22,2007:5403的统计，水(或溶剂)热法可得到宽8 200nm，长数微米的氢氧化镁纳米棒，与其他制备方法相比，水(或溶剂)热法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻，易得到合适的化学计量物和晶形等优点，但得到的氢氧化镁纳米棒的长度比前驱物沉淀转化法短，而且对反应设备有较高的要求，操作条件较苛刻，难以实现规模生产，从工业生产成本的角度考虑目前仍未具有可行性。液一固电弧放电法得到的氢氧化镁纳米棒宽8 10nm，长约250nm，显然该方法制备的氢氧化镁纳米棒的长度也太短。
发明内容
为克服现有制备氢氧化镁纳米棒的技术缺陷，本发明提供了一种前驱物沉淀转化法和离子交换技术相结合制备氢氧化镁纳米棒的新工艺，该工艺是以棒状碱式氯化镁[Mg2(OH)3Cl.4H20为前驱物，先将棒状碱式氯化镁填充到离子交换柱中，然后使氢氧化钠的醇-水混合溶液以一定速度自上而下流过离子交换柱，最后将离子交换柱中的固体烘干而得到氢氧化镁纳米棒，同时将离子交换柱的流出液浓缩使结晶析出，再经过滤、洗涤、干燥等工序，可得到氢氧化镁纳米片。与前述前驱物沉淀转化法不同的是，本发明提供的方法是根据离子交换原理，让氢氧化钠的醇-水混合溶液连续流过碱式氯化镁纳米棒粉体床，使反应生成的产物NaCl (氯化钠)和水被及时移去,促使平衡向产物方向移动，有利于氢氧化镁纳米棒的生成。同时因氢氧化钠的醇-水混合溶液与碱式氯化镁纳米棒的接触时间缩短，减少了碱式氯化镁纳米棒因被水溶解而导致的损失，使氢氧化镁纳米棒的得率也得以提闻。制备氢氧化镁纳米棒的反应式为:Mg2 (OH) 3C1.4H20 (s) +NaOH — 2Mg (OH) 2 (s) +NaCl+4H20具体工艺如下:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒[Mg2(OH)3Cl.4Η20的制备。将一定体积的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h,室温陈化48h,然后过滤,用9:1乙醇-水混合溶液洗3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化 镁[Mg2(OH)3Cl.4H20纳米棒；2、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加氢氧化钠的醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；3、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒。4、将流出液浓缩使氢氧化镁结晶析出，过滤，滤饼用醇-水溶液洗涤，然后在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片。所述的氢氧化钠的醇-水混合溶液中，醇与氢氧化钠水溶液的体积比为1:1
5: 1，优选为4:1;所述的氢氧化钠的醇-水混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25 4mol/L，优选为
0.5mol/L ；所述的氢氧化钠的醇-水混合溶液中，醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇中的一种，优选为乙醇。
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本发明工艺的优点是:制备操作在常温下进行，工艺简单，可同时得到棒状和片状氢氧化镁。所得到的氢氧化镁纳米棒宽100 500nm，长15 30 μ m，得率为40% 45%，片状氢氧化镁厚度20 50nm，直径100 300nm，得率为42% 46%。所得到的氢氧化镁纳米棒的长度比现有文献报道的前驱物沉淀转化法得到的要长，得率也更高。
图1为氢氧化镁纳米棒的扫描电镜2为氢氧化镁纳米片的扫描电镜3为同时制备氢氧化镁纳米棒和氢氧化镁纳米片的工艺流程
具体实施方案:实施方案一:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒Mg2 (OH) 3C1.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为1:1的乙醇-水混合溶液；3、以配制的乙醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制0.25mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的0.25mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 25 μ m，得率40% );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用乙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率42% )。实施方案二:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒Mg2 (OH) 3C1.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为2: I的乙醇-水混合溶液；3、以配制的乙醇-水体系作溶剂,氢氧化钠作溶质,配制2mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的2mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 25 μ m，得率43% );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用乙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率43% )。实施方案三:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒[Mg2(OH)3Cl.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为4: I的乙醇-水混合溶液；
3、以配制的乙醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制0.5mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的0.5mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 30 μ m，得率45% );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用乙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率46% )。实施方案四:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒Mg2 (OH) 3C1.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为5: I的乙醇-水混合溶液；3、以配制的乙醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制0.5mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的0.5mol/LNa0H的乙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；
5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 25 μ m，得率44% );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用乙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率42% )。实施方案五:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒[Mg2(OH)3Cl.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为1:1的乙醇-水混合溶液；3、以乙醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制4mol/LNaOH的乙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的4mol/LNaOH的乙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 15 μ m，得率40% );
6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用乙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率42% )。实施方案六:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒Mg2 (OH) 3C1.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为4: I的甲醇-水混合溶液；3、以配制的甲醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制0.5mol/LNa0H的甲醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的0.5mol/LNa0H的甲醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 30 μ m，得率45 % );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用甲醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率42% )。实施方案七:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒[Mg2(OH)3Cl.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为4: I的丙醇-水混合溶液；3、以配制的丙醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制0.5mol/LNa0H的丙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的0.5mol/LNa0H的丙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 30 μ m，得率45% );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用丙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率42% )。实施方案八:1、前驱物碱式氯化镁纳米棒[Mg2(OH)3Cl.4H20]的制备。将IOOmL的4mol/L氯化镁溶液置于三口瓶，按氧化镁与氯化镁的物质的量之比为0.07的比例，搅拌下分多次加入1.12g氧化镁固体粉末，加热至50°C下反应1.5h，室温陈化48h，然后过滤，用9: I乙醇-水混合溶液洗涤3次，滤饼于80°C下烘干即得到碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4Η20纳米棒(宽 100 500nm,长 15 25 μ m)；2、配制体积比为4: I的异丙醇-水混合溶液；
3、以配制的异丙醇-水体系作溶剂，氢氧化钠作溶质，配制0.5mol/LNa0H的异丙醇-水混合溶液；4、将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加配制的0.5mol/LNa0H的异丙醇-水混合溶液，直到流出液呈碱性为止；5、将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C下干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒(宽100 500nm，长10 30 μ m，得率45% );6、将含结晶的流出液过滤，滤饼用异丙醇-水混合溶液洗涤，干燥，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片(厚度20 50nm，直径100 300nm，得率42% )。
权利要求
1.一种前驱物沉淀转化法和离子交换技术相结合同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺，是以棒状碱式氯化镁Mg2 (OH) 3C1.4H20]为前驱物，使氢氧化钠的醇-水混合溶液自上而下流过以棒状碱式氯化镁填充的离子交换柱，最后将离子交换柱中的固体产物洗涤干燥即得到宽100 500nm，长15 30 μ m的氢氧化镁纳米棒，得率为40% 45%;同时将流出液浓缩使结晶析出，再经过滤、洗涤、干燥等工序，可得到厚度20 50nm，直径100 300nm的氢氧化镁纳米片，得率为42 % 46 %。
2.如权利要求1所述的一种同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺，其特征在于: (1)将制备的前驱物碱式氯化镁纳米棒[Mg2(OH)3Cl.4Η20置于离子交换柱中，用恒流泵至上而下向离子交换柱中滴加氢氧化钠的醇-水溶液，直到流出液呈碱性为止； (2)将离子交换柱中的固体产物取出，过滤，水洗至中性后，在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米棒。
(3)将流出液浓缩使氢氧化镁结晶析出，过滤,滤饼用醇-水溶液洗涤,然后在105°C烘箱中干燥3小时，得氢氧化镁纳米片。
3.如权利要求 2所述一种同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺，所述的氢氧化钠的醇-水混合溶液中，醇与氢氧化钠水溶液的体积比为1:1 5:1，优选为4: I。
4.如权利要求2所述一种同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺，所述的氢氧化钠的醇-水混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25 4mol/L，优选为0.5mol/L。
5.如权利要求2所述一种同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺，所述的氢氧化钠的醇-水混合溶液中，醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇中的一种，优选为乙醇。
全文摘要
本发明提供了一种前驱物沉淀转化法和离子交换技术相结合同时制备棒状和片状纳米氢氧化镁的新工艺，是以棒状碱式氯化镁[Mg2(OH)3Cl·4H2O]为前驱物，使氢氧化钠的醇-水混合溶液自上而下流过以棒状碱式氯化镁填充的离子交换柱，最后将离子交换柱中的固体产物洗涤干燥即得到宽100～500nm，长15～30μm的氢氧化镁纳米棒，得率为40％～45％；同时将流出液浓缩使结晶析出，再经过滤、洗涤、干燥等工序，可得到厚度20～50nm，直径100～300nm的氢氧化镁纳米片，得率为42％～46％。本发明的优点是制备操作在常温下进行，工艺简单，可同时得到棒状和片状纳米氢氧化镁。
文档编号B82Y40/00GK103193254SQ201310077110
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者龚福忠, 曹欣欣, 周彬, 蒋其辉, 韦桂群 申请人:广西大学