一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及金属性单壁碳纳米管的直接、可控制备领域，具体为一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和应用。以液态含氮有机物为碳源和氮源，以氢气和氩气为载气，以非金属氧化硅为催化剂，利用化学气相沉积法生长单壁碳纳米管，氮在碳纳米管成核、生长过程中作用于催化剂，并原位掺杂在单壁碳纳米管网格上，在一定温度下同时进行单壁碳纳米管的生长和氮元素的掺杂，最终获得小直径、金属性的单壁碳纳米管网络样品。本发明实现了金属性单壁碳纳米管直接控制生长，且得到的样品不含金属污染物，突破了直接制备金属性单壁碳纳米管的瓶颈，克服了现有后处理分离方法获得金属性碳纳米管的缺点，即对碳纳米管本征结构破坏严重、过程复杂等问题。
【专利说明】一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属性单壁碳纳米管的直接、可控制备领域，具体为一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有独特而优异的电传输特性，被认为是构建下一代纳电子器件的理想材料之一。单壁碳纳米管的导电属性可表现为金属性或半导体性，取决于构成其石墨烯片层的卷曲方式。半导体性单壁碳纳米管可用于构建场效应晶体管和光电子器件，而金属性单壁碳纳米管可用作高频装置或器件间的互连导线。目前制备得到的单壁碳纳米管通常是金属性和半导体性碳纳米管的混合物，这在很大程度上妨碍了单壁碳纳米管在微电子器件等领域的应用及相关研究。因此，单一导电属性单壁碳纳米管的制备研究倍受关注。目前，半导体性单壁碳纳米管的控制制备研究进展较大，主要利用金属性和半导体性单壁碳纳米管在反应活性上的细微差异。金属性单壁碳纳米管的反应活性相对较高，在制备过程中引入刻蚀性气体或光辐照等会优先刻蚀掉金属性单壁碳纳米管。相比于半导体性单壁碳纳米管，金属性单壁碳纳米管的控制制备进展缓慢。仅有Avetik等人报道通过改变催化剂热处理所用的气体种类，来调控催化剂的形貌，制备出含量为91 %的金属性单壁碳纳米管(文献 I, Harutyunyan AR, Chen GG, Paronyan TM, Pigos EM, Kuznetsov 0A, Hewaparakrama K, KimSM, Zakharov D, Stach EA, Sumanasekera GU, Science2009, 326 (5949), 116-120)。 [0003]氮作为异质原子掺杂在碳纳米管的石墨烯面层，会影响费米面的上下移动，从而导致其电学性能的改变。尽管氮对单壁碳纳米管生长过程的影响有了初步的研究(改变其直径分布)，也有研究表明氮掺杂可使单壁碳纳米管表现为金属性(文献2，Y.Liu, Z.Jin, J.Wang, R.Cui, H.Sun, F.Peng, L.Wei, Z.Wang, X.Liang, L.Peng, and Y.Li, Adv.Funct.Mater.2011，21，986-992)，但是通过氮掺杂直接调控碳纳米管的导电属性为金属性的研究还尚未报道，并且氮对碳纳米管直径分布的影响还存在争议(文献3，Z.Zhu, H.Jiang, T.Susi, A.G.Nasibulin and E.1.Kauppinen, Journal of the American ChemicalSociety, 2010, 133, 1224-1227 ；文献 4，T.Thurakitseree, C.Kramberger, P.Zhao, S.Aikawa, S.Harish, S.Chiashi, E.Einarsson and S.Maruyama, Carbon, 2012, 50, 2635-2640)。而这些争议的主要原因在于:各体系使用的氮源和催化剂不同，即催化剂和氮源的裂解程度影响碳纳米管生长和刻蚀之间竞争的主导关系。此外，已有关于氮掺杂单壁碳纳米管的制备研究均采用金属颗粒为催化剂，金属颗粒的残留会影响单壁碳纳米管的本征性能。
[0004]目前的主要问题是:如何通过调控单壁碳纳米管的生长和掺杂条件，实现在非金属纳米颗粒上生长氮掺杂单壁碳纳米管，通过氮与非金属颗粒的作用调控碳纳米管的生长，最终直接制备金属性单壁碳纳米管。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用氮调控非金属催化剂表面的活性位而直接生长小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法和其应用，实现了金属性单壁碳纳米管直接控制生长，且得到的样品不含金属污染物，突破了直接制备金属性单壁碳纳米管的瓶颈，克服了现有后处理分离方法获得金属性碳纳米管的缺点，即对碳纳米管本征结构破坏严重、过程复杂等问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，以液态含氮有机物为碳源和氮源，以氢气和氩气为载气，以非金属氧化硅为催化剂，通过氮元素与非金属催化剂的作用调控碳纳米管的生长，同时原位掺杂，制备小直径、金属性单壁碳纳米管，样品中不含金属杂质，具体步骤如下:
[0008]首先，在清洗干净的P型硅片上溅射非金属纳米颗粒氧化硅形成10~50nm氧化硅薄膜，放入石英舟中；将管式炉升温到800~950°C，待温度稳定时将石英舟放入炉尾端低温区；其次，封闭炉口、抽真空至5~15Pa、通入氢气30~100毫升/分钟和氩气100~300毫升/分钟，使其恢复常压后将石英舟推到恒温区热处理I~20分钟；最后，通过转换阀让氩气以100~200毫升/分钟的流量流经有机液态前驱体、携带碳源、氮源进入反应区，有机液态前驱体置于20~50°C的恒温水浴锅中，生长5~20分钟，关闭氢气，通过转换阀使氩气直接通入反应区进行清洗，再将石英舟推到低温区，随炉冷却至100°C以下。
[0009]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，P型硅片为表面带有100~500nm氧化层的娃片。
[0010]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，以非金属纳米颗粒氧化硅为催化剂，生长后的单壁碳纳米管无需后处理去除金属杂质，有利于保持单壁碳纳米管本征性能的研究和应用于电 子器件上。
[0011]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，氮元素的原子掺杂量为3.0~
4.0%。
[0012]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，氮掺杂单壁碳纳米管为金属性富集，性能测试表现为金属性行为，直径分布在0.7~1.4nm之间,且直径集中在Inm的碳纳米管大于25% ;单壁碳纳米管的直径小、分布范围窄，是通过氮在生长单壁碳纳米管中改变催化剂的催化活性位而实现的。
[0013]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，单壁碳纳米管的金属性富集和金属性行为是通过多波长拉曼光谱和变温电阻测试得到的。
[0014]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，有机液态前驱体为乙二胺或乙腈，有机液态前驱体既作为碳源、又作为氮源。
[0015]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，载气氢气与氩气的流量比值为
0.1~1.0，热处理和生长温度为800~950°C。
[0016]所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，优选的，载气氢气:氩气流量比为1:4，热处理和生长温度为900°C。
[0017]所述生长方法制备的小直径、金属性单壁碳纳米管的应用，制备得到的单壁碳纳米管具有很好的氧还原催化性能，在维生素C存在下，对多巴胺生物传感器具有很高的敏感性和选择性。
[0018]本发明的设计思想是:[0019]本发明以液态含氮有机物(例如乙二胺、乙腈等)为碳源和氮源，以氢气和氩气为载气，以非金属氧化硅为催化剂；通过氮元素对非金属催化剂表面活性位的调控，在一定温度下同时进行单壁碳纳米管的生长和氮元素的掺杂，最终获得小直径、金属性的单壁碳纳米管网络样品。本发明解决的一个技术问题是克服现有获得金属性单壁碳纳米管的化学和物理方法分离过程中步骤繁琐、对单壁碳纳米管本征结构破坏严重等问题。另外，小直径金属性碳纳米管直接生长于硅基底上，不需要转移，可以直接用于器件构建。本发明解决的另一技术问题是克服现有采用金属颗粒催化生长方法制备的碳纳米管样品中含有金属杂质的问题，有利于其应用于生物传感、磁学等领域。最后，本发明同时实现高含氮量、小直径金属性碳纳米管的制备，这两个特点均可提高碳纳米管吸附、化学活性，因而显著提高碳纳米管的氧还原特性、生物敏感性。
[0020]本发明的优点及有益效果是:
[0021]1、本发明以含氮有机物为碳、氮源，以非金属纳米颗粒为催化剂，利用化学气相沉积法生长单壁碳纳米管，氮在碳纳米管成核、生长过程中作用于催化剂，并原位掺杂在单壁碳纳米管网格上，最终获得了小直径、金属性单壁碳纳米管。本发明方法采用含氮有机物在高温下可分解为碳源和氮源的特点，实现了碳纳米管生长中氮元素的直接、大量掺杂，且氮会改变非金属催化剂的活性，从而获得了小直径金属性单壁碳纳米管。
[0022]2、本发明实现了小直径金属性单壁碳纳米管直接选择性制备，制备的样品可直接用于燃料电池、传感器等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1.Nls的XPS谱图；其中:(a)未掺杂和掺杂单壁碳纳米管的Cls比较，(b)掺杂单壁碳纳米管的Nls,pyridinic nitrogen表示吡唳型氮,graphitic nitrogen表示直接取代型氮。
[0024]图2.不同波长激光下碳纳米管拉曼光谱呼吸模振动峰；其中:(a)、(b)是氮掺杂单壁碳纳米管，(C)和(d)是未掺杂单壁碳纳米管。
[0025]图3.单壁碳纳米管作为电化学催化氧还原的极化曲线(转速:1600rpm)。
[0026]图4.单壁碳纳米管作为电化学生物传感器的电流随多巴胺浓度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0027]本发明小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，以非金属纳米颗粒为催化剂、氩气和氢气为载气、在一定温度下通入含氮有机物进行单壁碳纳米管的生长及原位氮直接取代掺杂；最终获得了小直径金属性单壁碳纳米管，其直径分布在0.7~1.4nm(直径集中在Inm的碳纳米管大于25% )之间，单壁碳纳米管的直径小、分布范围窄，是通过氮在生长单壁碳纳米管中改变了催化剂的催化活性位而得到的。具体步骤如下:
[0028]在化学气相沉积炉的恒温区升温至设定的生长温度后，将溅射有氧化硅的P型硅片(硅片表面带有100~500nm氧化层)放置于反应炉炉管内的低温区(小于100°C)，密封管式炉，抽真空至5~15Pa再以30~100毫升/分钟的流量的氢气和100~300毫升/分钟的流量的氩气通入反应炉，直至恢复常压。然后，将硅片推至恒温区热处理I~20分钟，通过转换阀让氩气以100~200毫升/分钟的流量流经有机液态前驱体(如:乙二胺、乙腈等)、携带碳源和氮源进入反应区，生长5~20分钟，此后关闭氢气和前驱体通入，调控气体转换阀使大流量氩气直接通入反应区(1000~2000毫升/分钟)清洗，并将样品推至低温区，随炉冷却至100°C以下。从而，采用非金属催化生长小直径金属性单壁碳纳米管的方法，即直接制备金属性单壁碳纳米管的化学气相沉积方法，实现了氮元素在单壁碳纳米管石墨网格上的掺杂，获得了窄直径、金属性单壁碳纳米管。
[0029]本发明载气氢气与IS气的流量比值为0.1~1.0,热处理和生长温度为800~950°C。优选的，载气氢气:氩气流量比为1:4，热处理和生长温度为900°C。采用上述工艺参数的作用是:获得尺寸适宜的催化剂颗粒。
[0030]本发明以非金属纳米颗粒(如:氧化硅，其粒度为2~IOnm)为催化剂，生长后的单壁碳纳米管无需后处理去除金属杂质，有利于保持单壁碳纳米管本征性能的研究和应用于电子器件上。采用本发明方法所得到产品中，单壁碳纳米管的金属性是通过拉曼测试和变温电阻测试得到的。直径分布是在透射电镜下测量500根碳纳米管的直径后，进行统计得到的。进而，探索了金属性单壁碳纳米管在氧还原和生物传感器方面的应用。
[0031 ] 下面通过实施例进一步详述本发明。
[0032]实施例1.[0033]将化学气相沉积炉升温至900°C后，将溅射30纳米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反应炉的炉管内低温区，密封管式炉，抽真空至IOPa左右再以50毫升/分钟的流量的氢气和300毫升/分钟的流量的氩气通入直至恢复常压。然后，将硅片推至900°C恒温区热处理10分钟；再改换200毫升/分钟的流量的氩气载前驱体(乙二胺，经水浴恒温30°C )生长10分钟，此后关闭氢气和前驱体通入，向化学气相沉积炉内通入1200毫升/分钟的流量的氩气清洗并将样品推 至低温区。在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至100°c以下，将样品取出。
[0034]本实施例中，氮掺杂单壁碳纳米管为金属性富集，性能测试表现为金属性行为，直径分布在0.7~1.4nm之间，且直径集中在Inm的碳纳米管占40%。
[0035]比较例1.[0036]将化学气相沉积炉升温至900°C后，将溅射30纳米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反应炉的炉管内低温区，密封管式炉，抽真空至IOPa左右再以50毫升/分钟的流量的氢气和200毫升/分钟的流量的氩气通入直至恢复常压。然后，将硅片推至900°C恒温区热处理10分钟；再改换200毫升/分钟的流量的IS气载前驱体(乙醇)生长10分钟,此后关闭氢气和前驱体通入，向化学气相沉积炉内通入1200毫升/分钟的流量的氩气清洗并将样品推至低温区。在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至100°C以下，将样品取出。
[0037]表征与性能
[0038]将实施例(I)和比较例(I)制备得到的单壁碳纳米管样品进行XPS、拉曼对比分析。XPS谱图Cls (图1a)的比较和Nls谱图(图1b)表明N确实掺杂在单壁碳纳米管的石墨网格内，氮的原子掺杂量为4.0%。拉曼分析(图2)表明由于氮的引入，生长的碳纳米管的直径变小、分布变窄、金属性富集。
[0039]将实施例(I)和比较例(I)制备得到的单壁碳纳米管样品转移到玻碳电极上测试其作为氧还原电化化学催化剂的性能和作为生物电化学传感器的性能。氧还原测试结果(图3)表明掺杂碳纳米管只出现了一个极限扩散电流平台，即4电子转移过程；而未掺杂碳纳米管却能明显看到2个平台，即2电子转移过程。这一结果说明，掺杂后的碳纳米管具有很高的催化性能。生物传感器测试结果(图4)为阴极和阳极电流对多巴胺浓度的曲线斜率(即灵敏度或敏感性)，掺杂单壁碳纳米管的生物传感器的曲线斜率是未掺杂单壁碳纳米管的2.5倍，表明掺杂样品对多巴胺的浓度更为敏感。
[0040]实施例2:
[0041]将化学气相沉积炉升温至800°C后，将溅射50纳米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反应炉的炉管内低温区，密封管式炉，抽真空至IOPa左右再以100毫升/分钟的流量的氢气和200毫升/分钟的流量的氩气通入直至恢复常压。然后，将硅片推至800°C恒温区热处理20分钟；再改换100毫升/分钟的流量的氩气载前驱体(乙腈，经水浴恒温40°C )生长20分钟，此后关闭氢气和前驱体通入，向化学气相沉积炉内通入1200毫升/分钟的流量的氩气清洗并将样品推至低温区。在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至100°c以下，将样品取出。
[0042]本实施例中，氮掺杂单壁碳纳米管为金属性富集，性能测试表现为金属性行为，直径分布在0.7~1.4nm之间，且直径集中在Inm的碳纳米管占60%。
[0043]比较例2:
[0044]将化学气相沉积炉升温至800°C后，将溅射50纳米氧化硅薄膜的P型硅片放置于反应炉的炉管内低温区，密封管式炉，抽真空至IOPa左右再以100毫升/分钟的流量的氢气和200毫升/分钟的流量的氩气通入直至恢复常压。然后，将硅片推至800°C恒温区热处理20分钟；再改换100毫升/分钟的流量的氩气载前驱体(乙醇)生长20分钟，此后关闭氢气和前驱体通入，向化学气相沉积炉内通入1200毫升/分钟的流量的氩气清洗并将样品推至低温区。在此气氛保护下，反应炉缓慢降温至100°C以下，将样品取出。
[0045]表征与性能
[0046]将实施例(2)和比较例(2)制备得到的单壁碳纳米管样品进行XPS、拉曼对比分析。XPS谱图ClS的比较和NIS谱图表明N确实掺杂在单壁碳纳米管的石墨网格内，氮的原子掺杂量为3.5%。拉曼分析表明由于氮的引入，生长的碳纳米管的直径变小、分布变窄、金属性富集。
[0047]将实施例(2)和比较例(2)制备得到的单壁碳纳米管样品转移到玻碳电极上测试其作为氧还原电化化学催化剂的性能和作为生物电化学传感器的性能。氧还原测试结果表明，掺杂碳纳米管只出现了一个极限扩散电流平台，即4电子转移过程；而未掺杂碳纳米管却能明显看到2个平台，即2电子转移过程。这一结果说明，掺杂后的碳纳米管具有很高的催化性能。生物传感器测试结果为阴极和阳极电流对多巴胺浓度的曲线斜率(即灵敏度或敏感性)，掺杂单壁碳纳米管的生物传感器的曲线斜率是未掺杂单壁碳纳米管的2.3倍，表明掺杂样品对多巴胺的浓度更为敏感。
[0048]实施例和比较例结果表明，本发明可以通过氮掺杂实现小直径金属单壁碳纳米管的可控制备。本发明的关键在于以非金属纳米颗粒为催化剂，以含氮有机物为碳、氮前驱体，通过氮对催化剂活性点的改变，实现了小直径、高氮掺杂量、金属性单壁碳纳米管的控制制备。
【权利要求】
1.一种小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，以液态含氮有机物为碳源和氮源，以氢气和氩气为载气，以非金属氧化硅为催化剂，通过氮元素与非金属催化剂的作用调控碳纳米管的生长，同时原位掺杂，制备小直径、金属性单壁碳纳米管，样品中不含金属杂质，具体步骤如下: 首先，在清洗干净的P型娃片上派射非金属纳米颗粒氧化娃形成10~50nm氧化娃薄膜，放入石英舟中；将管式炉升温到800~950°C，待温度稳定时将石英舟放入炉尾端低温区；其次，封闭炉口、抽真空至5~15Pa、通入氢气30~100毫升/分钟和氩气100~300毫升/分钟，使其恢复常压后将石英舟推到恒温区热处理I~20分钟；最后，通过转换阀让氩气以100~200毫升/分钟的流量流经有机液态前驱体、携带碳源、氮源进入反应区，有机液态前驱体置于20~50°C的恒温水浴锅中，生长5~20分钟，关闭氢气，通过转换阀使氩气直接通入反应区进行清洗，再将石英舟推到低温区，随炉冷却至100°C以下。
2.按照权利要求1所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，P型娃片为表面带有100~500nm氧化层的娃片。
3.按照权利要求1所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，以非金属纳米颗粒氧化硅为催化剂，生长后的单壁碳纳米管无需后处理去除金属杂质，有利于保持单壁碳纳米管本征性能的研究和应用于电子器件上。
4.按照权利要求1所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，氮元素的原子掺杂量为3.0~4.0%。
5.按照权利要求1所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，氮掺杂单壁碳纳米管为金属性富集，性能测试表现为金属性行为，直径分布在0.7~1.4nm之间，且直径集中在Inm 的碳纳米管大于25% ;单壁碳纳米管的直径小、分布范围窄，是通过氮在生长单壁碳纳米管中改变催化剂的催化活性位而实现的。
6.按照权利要求5所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，单壁碳纳米管的金属性富集和金属性行为是通过多波长拉曼光谱和变温电阻测试得到的。
7.按照权利要求1所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，有机液态前驱体为乙二胺或乙腈，有机液态前驱体既作为碳源、又作为氮源。
8.按照权利要求1所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，载气氢气与氩气的流量比值为0.1~1.0，热处理和生长温度为800~950°C。
9.按照权利要求7所述的小直径、金属性单壁碳纳米管的生长方法，其特征在于，优选的，载气氢气:氩气流量比为1:4，热处理和生长温度为900°C。
10.一种权利要求1所述生长方法制备的小直径、金属性单壁碳纳米管的应用，其特征在于，制备得到的单壁碳纳米管具有很好的氧还原催化性能，在维生素C存在下，对多巴胺生物传感器具有很高的敏感性和选择性。
【文档编号】B82Y30/00GK104005004SQ201410209462
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】侯鹏翔, 李金成, 刘畅, 成会明 申请人:中国科学院金属研究所