一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备装置及方法与流程

本发明属于光学和微纳图形制备领域，尤其涉及一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备装置及方法。

背景技术：

在材料表面制备具有不同电导率和折射率的微纳结构与图形一直是微电子、高分辨显示、信息存储等领域的研究重点，随着近年来微纳科学和刻蚀技术的快速发展，这种微纳结构与图形已广泛应用于微电路，光学显示器件，太阳能电池等光电器件中。传统上是根据具体图像要求制作相应的掩膜版，再通过光刻胶和气相沉积等方法实现微纳结构的制备。这种制备方法过程复杂，条件要求苛刻，制作成本昂贵，且无法实现对微纳图形的灵活变化，不适宜大批量大面积工业生产。特别是在制备多层微纳结构与图形时，受限于工艺要求和制备特点，其过程更为复杂和繁琐，所能制备的结构也受到极大的限制，制约了微纳结构与图形在实际应用中的进一步发展。

近年来，快速发展的激光直写方法是一种无掩膜的微纳结构直接制备方法，解决了微纳结构制备过程复杂，制备条件苛刻，制备成本昂贵等缺点，被广泛应用于微纳结构的制备。激光直写技术是利用高功率连续激光或者短脉冲飞秒激光烧蚀材料表面，直接形成微纳结构和图形，所烧蚀的具体图形可通过直接控制激光焦点的位置来实现，不需要提前制备掩膜版，实现了对微纳图形和结构的灵活制备。特别的是，这种激光直写技术可以在单层材料上实现三维立体结构的制备。然而激光直写技术在多层微纳图形的制备上仍然缺乏便捷高效的方法。因此有必要发展一种可以在多层材料上实现微纳图形灵活制备的方法，提高激光直写微纳图形的制备效果，扩展激光直写微纳图形的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决难以在多层材料上同时实现微纳图形制备的技术问题，提供一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备装置及方法，实现了在多层氧化石墨烯薄膜上对任意微纳图形的刻写，还通过调节激光照射功率实现了对氧化石墨烯荧光强度的连续调节。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备装置，包括：激光器、声光调制器、反射镜、扩束镜、光阑、二向色镜、物镜、三维精密位移台、发射滤色片、透镜、光电探测器和电脑；所述声光调制器设在激光器的出射光路上，所述反射镜设在声光调制器的出射光路上，所述扩束镜、光阑和二向色镜依次设在反射镜的反射光路上，所述物镜和三维精密位移台依次设在二向色镜的反射光路上；所述发射滤色片、透镜和光电探测器依次设在二向色镜的透射光路上，所述二向色镜的反射光路和透射光路方向相反；所述电脑上安装有三维精密位移控制程序、图像转换程序、声光调制器电压控制程序和微纳图形成像程序，所述三维精密位移控制程序用于对所述三维精密位移台进行位置调整，所述图像转换程序用于将灰度图转换为二位矩阵，所述声光调制器电压控制程序根据二维矩阵数值调节声光调制器的工作电压，所述微纳图形成像程序用于将光电探测器探测的荧光信号进行成像；电脑通过数据线分别与声光调制器的信号输入端、三维精密位移台的信号输入端和光电探测器的信号输出端连接。

进一步地，所述激光器是波长为405nm的连续激光器，最大激光功率为100mw。

一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备方法，包括以下步骤：

1)制备多层氧化石墨烯薄膜：首先通过旋涂法在玻璃基片上涂覆氧化石墨烯分散液，并真空干燥，制成单层氧化石墨烯薄膜，在制成的单层氧化石墨烯薄膜上通过旋涂法涂覆透明的聚乙烯醇溶液，并真空干燥，制成聚乙烯醇薄膜；重复上述步骤，交替旋涂氧化石墨烯和聚乙烯醇溶液，即可制备多层氧化石墨烯薄膜；

2)制备多层微纳图形：

将步骤1制备的多层氧化石墨烯薄膜放置于氧化石墨烯薄膜多层微纳图形制备装置的三维精密位移台上，激光器发出的激光光束经声光调制器、反射镜、扩束镜、光阑、二向色镜和物镜聚焦，通过电脑上的三维精密位移控制程序调节三维精密位移台的z轴，使氧化石墨烯薄膜层与经物镜聚焦后的激光焦点重合；

将需要构建的图形转换灰度图，并通过图像转换程序将灰度图形转换为二维矩阵，声光调制器电压控制程序根据二维矩阵的矩阵元数值设定声光调制器的工作电压，控制激光功率对多层氧化石墨烯薄膜进行逐点可控还原；

通过三维精密位移控制程序控制三维精密位移台的x-y轴运动，使激光焦点逐点扫描多层氧化石墨烯薄膜，再次调节三维精密位移台的z轴使激光焦点与其它层氧化石墨烯薄膜重合，实现多层微纳图形的制作；

完成多层微纳图形的制作后，再次使激光焦点扫描多层氧化石墨烯薄膜的每一层，使其发出荧光，经物镜收集，并通过二向色镜、发射滤色片，再经透镜聚焦后被光电探测器探测，并通过微纳图形成像程序在电脑上成像，实现对微纳图形制作效果的监测。

进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml，体积为100μl。

进一步地，所述氧化石墨烯分散液的旋涂过程如下：①以500rmp的转速进行旋涂，持续时间12s；②以2000rmp的转速进行旋涂，持续时间20s；重复步骤①和②旋涂5次制成单层氧化石墨烯薄膜，所述单层氧化石墨烯薄膜的厚度为3-4nm。

进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为40mg/ml，体积为100μl，聚乙烯醇的分子量为146000-186000。

进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的旋涂过程如下：①以500rmp的转速进行旋涂，持续时间5s；②以1000rmp的转速进行旋涂，持续时间10s；③以3000rmp的转速进行旋涂，持续时间60s；④以1200rmp的转速进行旋涂，持续时间10s；⑤以600rmp的转速进行旋涂，持续时间10s；重复步骤①-⑤旋涂5次制成聚乙烯醇薄膜，所述聚乙烯醇薄膜的厚度为19-22μm。

进一步地，所述真空干燥的真空度为0.08mpa，温度35℃，干燥时间5小时。

本发明的氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备方法，以氧化石墨烯和透明的聚乙烯醇为原料，以激光可控还原氧化石墨烯获得特定荧光强度为手段；与激光直写光刻胶、聚合物等方法相比，本发明的有益效果是：

(1)该方法制备的微纳图形是基于激光还原氧化石墨烯薄膜淬灭其荧光获得的，不改变薄膜结构形态，可以实现多层微纳图形的同时制备，制作过程简单，制备价格低廉；

(2)该方法可以将任意灰度图形转化为二维矩阵，易于进行任意结构的微纳图形制备，不需要预先设计；

(3)有别与传统吸收/透射成像，该方法对微纳图形的制备和读取是基于氧化石墨烯荧光强度的变化实现的，可用于信息存储和防伪，扩展了微纳图形的应用范围。

附图说明

图1为本发明氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备装置的结构示意图，其中1-激光器，2-声光调制器，3-反射镜，4-扩束器，5-光阑，6-二向色镜，7-物镜，8-多层氧化石墨烯薄膜，9-三维精密调节位移台，10-发射滤色片，11-透镜，12-光电探测器，13-电脑；

图2为本发明微纳图形加工控制程序流程图；

图3为本发明单层氧化石墨烯薄膜厚度和荧光强度的表征与统计；其中(a)为氧化石墨烯薄膜的原子力显微图像，比例尺为2μm，(b)为氧化石墨烯薄膜厚度的统计分布，(c)为氧化石墨烯薄膜的荧光强度成像图，比例尺为10μm。(d)为氧化石墨烯薄膜荧光强度的统计分布图；

图4本发明中三层微纳图形的制备示意图，(a)为侧视效果图，其中101-玻璃基片，102-单层氧化石墨烯薄膜，103-聚乙烯醇薄膜，104-微纳图形，7-物镜，106-激光束；(b)为三层微纳图形制备的立体效果图，(c)为激光焦点沿z轴自上而下扫描时获得的荧光强度轨迹；

图5为本发明三层微纳图形制备的结果测试图；

图6为氧化石墨烯荧光强度随405nm激光照射功率和照射时间淬灭的情况。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

如图1所示，本实施例中的一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备装置，包括：激光器1、声光调制器2、反射镜3、扩束镜4、光阑5、二向色镜6、物镜7、三维精密位移台9、发射滤色片10、透镜11、光电探测器12和电脑13；所述激光器1是波长为405nm的连续激光器，最大激光功率为100mw，所述声光调制器2设在激光器1的出射光路上，所述反射镜3设在声光调制器2的出射光路上，所述扩束镜4、光阑5和二向色镜6依次设在反射镜3的反射光路上，所述物镜7和三维精密位移台9依次设在二向色镜6的反射光路上；所述发射滤色片10、透镜11和光电探测器12依次设在二向色镜6的透射光路上，所述二向色镜6的反射光路和透射光路方向相反；所述电脑13上安装有三维精密位移控制程序、图像转换程序、声光调制器电压控制程序和微纳图形成像程序，所述三维精密位移控制程序用于对所述三维精密位移台9进行位置调整，所述图像转换程序用于将灰度图转换为二维矩阵，所述声光调制器电压控制程序根据二维矩阵的矩阵元数值调节声光调制器2的工作电压，所述微纳图形成像程序用于将光电探测器12探测的荧光信号进行成像；电脑13通过数据线分别与声光调制器2的信号输入端、三维精密位移台9的信号输入端和光电探测器12的信号输出端连接。

上述实施例中采用的仪器的生产厂家及型号：激光器1(cnilasertem-f-405)，声光调制器2(crystaltechnology,inc3080-122)，扩束镜4(dhgco-2501)，二向色镜6(semrockdi02-r405-25x36)，物镜7(nikonplanfluor100×/1.30oil)，三维精密位移台9(prezosystemtritor102)，发射滤色片10(semrockff01-496/lp-25)，光电探测器12(spcm-aqr-15)等。

所述二向色镜6可以实现对405nm激光的反射，以及波长大于420nm荧光的透射。

所述物镜7为浸油物镜，放大倍数为×100，数值孔径为na＝1.3。

所述发射滤色片10仅允许波长大于489nm的荧光通过，消除405nm激光对成像效果的影响。

所述三维精密位移台9的z轴移动精度为1nm，重复定位精度为50nm，x、y轴移动精度为0.1nm，重复定位精度为13nm。

本实施例中的一种氧化石墨烯薄膜多层微纳图形的制备方法，以三层为例，包括以下步骤：

(1)制备三层氧化石墨烯薄膜8：

1)取一厚度为0.17mm玻璃基片，分别用丙酮、氢氧化钾和去离子水清洗，先通过旋涂法在玻璃基片上涂覆浓度为2mg/ml、体积为100μl的氧化石墨烯分散液，并在真空度0.08mpa、温度35℃的条件下真空干燥5小时，制成单层氧化石墨烯薄膜，所述氧化石墨烯分散液的旋涂过程如下：①以500rmp的转速进行旋涂，持续时间12s；②以2000rmp的转速进行旋涂，持续时间20s；重复步骤①和②旋涂5次制成单层氧化石墨烯薄膜，所述单层氧化石墨烯薄膜的厚度为3-4nm；

2)在制成的单层氧化石墨烯薄膜上通过旋涂法涂覆透明的、浓度为40mg/ml、体积为100μl的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇的分子量为146000-186000，并在真空度0.08mpa、温度35℃的条件下真空干燥5小时，制成聚乙烯醇薄膜；所述聚乙烯醇水溶液的旋涂过程如下：①以500rmp的转速进行旋涂，持续时间5s；②以1000rmp的转速进行旋涂，持续时间10s；③以3000rmp的转速进行旋涂，持续时间60s；④以1200rmp的转速进行旋涂，持续时间10s；⑤以600rmp的转速进行旋涂，持续时间10s；重复步骤①-⑤旋涂5次制成聚乙烯醇薄膜，所述聚乙烯醇薄膜的厚度为19-22μm；

3)重复上述步骤三次，交替旋涂氧化石墨烯和聚乙烯醇溶液，即可制成三层氧化石墨烯薄膜8；

(2)制备多层微纳图形：以三层为例，分别在第一、第二、第三层氧化石墨烯薄膜刻写英文字母“ils”、“go”和“sxu”图形，所刻写的图形尺寸为40μm×40μm；

1)第一层微纳图形“ils”的制备，如图2所示：

将步骤(1)制备的三层氧化石墨烯薄膜8放置于氧化石墨烯薄膜多层微纳图形制备装置的三维精密位移台9上，激光器1发出的激光光束经声光调制器2对其功率进行调节，再经反射镜3反射进入扩束镜4，扩后的激光经光阑5截取强度均匀的部分，再通过二向色镜6反射进入物镜7聚焦，通过电脑13上的三维精密位移控制程序调节三维精密位移台9的z轴，从而调节三维精密位移台9的高度，使氧化石墨烯薄膜层与经物镜7聚焦后的激光焦点重合；

将需要构建的图形转换灰度图，并通过图像转换程序将灰度图形转换为200×200的二维矩阵，将矩阵元的最大值设定为声光调制器的最大工作电压，矩阵元的最小值设定为声光调制器的最小工作电压，矩阵元的其它值根据最大与最小工作电压的差值线性设定；声光调制器电压控制程序根据二维矩阵的矩阵元数值设定声光调制器2的工作电压，控制激光功率对多层氧化石墨烯薄膜8进行逐点可控还原；矩阵元的数值只有“0”和“1”，其中“0”对应于灰度图片的空白部分，即没有字母信息的部分，而“1”对应于tif图片中的黑色部分，即所输入的字母信息部分；数值为“0”的矩阵元输出0v到声光调制器，此时声光调制器一级衍射光功率为零，即不对氧化石墨烯进行任何还原操作；数值为“1”的矩阵元输出4v到声光调制器，此时声光调制器一级衍射光功率为10mw，可对氧化石墨烯进行还原操作；

将二维矩阵的行定义为x方向，列定义为y方向，三维精密位移控制程序根据二维矩阵的矩阵维度逐点移动三维精密位移台9的x-y轴，具体地，首先固定矩阵的列，沿矩阵的行逐点移动三维精密位移台9，当矩阵的行运行结束后，矩阵列加一，矩阵行从头开始运行，如此循环移动，使激光焦点逐点扫描多层氧化石墨烯薄膜8，相邻矩阵元移动间隔为200nm，每个矩阵元停留时间为10ms，根据每个矩阵元的数值调节激光强度，实现对氧化石墨烯薄膜的可控还原，从而完成第一层微纳图形“ils”的直写，总制备时间为400s；

2)再次调节三维精密位移台9的z轴使激光焦点分别与第二层、第三层氧化石墨烯薄膜重合，实现第二层“go”和第三层“sxu”微纳图形的直写，从而完成三层微纳图形的制备；

3)完成三层微纳图形的制作后，将405nm激光的输出功率固定在10μw，再次使激光焦点扫描多层氧化石墨烯薄膜8的每一层，使其发出荧光，经物镜7收集，并通过二向色镜6、发射滤色片10，再经透镜11聚焦后被光电探测器12探测，并通过微纳图形成像程序在电脑13上成像，实现对微纳图形制作效果的监测。

如图3所示，为单层氧化石墨烯薄膜厚度和荧光强度的表征与统计；图3a给出了单层氧化石墨烯薄膜原子力显微镜的表征结果，可以发现薄膜表面有褶皱，这是氧化石墨烯在从溶液到薄膜干燥过程中相互挤压塌缩造成的。图3b给出了薄膜厚度的统计结果，可以发现单层氧化石墨烯薄膜平均厚度为3.95nm，半高全宽为0.23nm，这说明薄膜厚度较为均匀。图3c和3d分别给出了薄膜的荧光成像和荧光强度统计，这些结果说明通过该方法制备的单层氧化石墨烯薄膜其荧光强度非常均匀；

如图4所示，为三层微纳图形的制备示意图。图4a和4b分别给出了三层氧化石墨烯薄膜微纳图形的制备示意图和立体效果图。图4c给出了激光焦点沿z轴自上而下扫描过程中获得的氧化石墨烯荧光强度轨迹。图4c中三个荧光峰与图4a中a,c,e三层氧化石墨烯薄膜的高度对应，图中还标出了b和d所对应的聚乙烯醇基质中间位置的荧光强度。由此结果可以得出，三层氧化石墨烯薄膜的荧光互不干扰，而聚乙烯醇几乎没有荧光信号。

如图5所示，给出了激光焦点分别位于图4a中a，b，c，d和e五个高度位置时所获得的荧光成像图片。从图片中可以看出，分别在第一、第二和第三层氧化石墨烯薄膜上成功制备了“ils”、“go”和“sxu”三种微纳图形，其图形对应的尺度在20-30μm之间。而b和d高度对应的荧光成像强度基本来自于探测器的噪音，说明氧化石墨烯薄膜层与层之间的相互干扰可以忽略不计。

本发明实现多层微纳图形制备的原理如下：由于氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能团，这些含氧官能团在激光激发下发出极强的荧光。当高功率聚焦激光与氧化石墨烯薄膜相互作用时，使含氧官能团部分还原，导致荧光强度下降，即光致荧光淬灭效应。这种光致荧光淬灭效果与激光功率和照射时间密切相关。通过调节激光照射的功率和时间，可以实现对氧化石墨烯薄膜的可控还原，并获得不同的荧光强度，如图6所示。由于还原过程中仅放出微量的二氧化碳和水蒸气，对氧化石墨烯薄膜形态没有明显影响，也不需要清洗刻蚀后的产物，因此可以在氧化石墨烯薄膜中实现多层任意微纳图形的同时制备。