本发明涉及一种纳米结构的制造方法，具体涉及一种在柔性衬底上制备金属纳米结构的方法。
背景技术：
金属纳米结构作为表面等离激元的载体，可以突破光衍射极限的限制，在纳米尺度下实现对光的局域、传播和调制。近年来，基于表面等离激元的纳米结构器件，例如探测器、调制器、激光器、光开关等功能器件在理论上和实验上得到了广泛的研究。对于金属纳米结构而言，其几何形状、尺寸、材料以及所处的介电环境均可以影响表面等离激元特性，然而，通常该器件一旦被制备出来，其光学特性就随之固定下来，无法根据一些特殊需求展现出实时的动态调控特性。
基于此，研究者提出了一些特殊的方法从而实现表面等离激元的动态调控，如电调控，磁调控，光调控，温度调控。
目前已经有了一些在柔性衬底上制备金属纳米结构的方法，例如纳米漏字版印刷方法(title:flexibleplasmonicsonunconventionalandnonplanarsubstrates,2011,volume23,page4422,advancedmaterials)，纳米结构转移方法(title:tunablemetasurfaceandflatopticalzoomlensonastretchablesubstrate,2016,volume16,page2818,nanoletters)等。然而这些方法通常具有制备成本高，制作方法复杂，制备面积小等缺点。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明主要目的是提出一种在柔性衬底上制备金属纳米结构的方法，从而可以实现通过对柔性衬底的调控来达到对金属纳米结构表面等离激元特性动态调控的目的。
本发明基于模板压印法，提供一种低成本，可以大面积制备金属纳米结构的方法，用以实现在柔性衬底上形成金属纳米结构。
本发明提供的一种在柔性衬底上制备金属纳米结构的方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一，在干净的原始衬底上形成纳米结构。
所述纳米结构可以为聚合物材料的纳米结构或金属材料的纳米结构或其他材料的纳米结构。
可选的，形成纳米结构的方法可以为：首先在干净的原始衬底上旋涂光刻胶，然后利用激光全息技术形成光刻胶的纳米结构。
可选的，形成纳米结构的方法可以为：首先在干净的原始衬底上旋涂光刻胶，然后利用激光全息技术形成光刻胶的纳米结构，然后蒸镀金属和剥离光刻胶，从而在在干净的原始衬底上形成金属纳米结构。
可选的，形成纳米结构的方法可以为：首先在干净的原始衬底上旋涂电子胶，然后利用电子束曝光的方法形成电子胶的纳米结构。
可选的，形成纳米结构的方法可以为：首先在干净的原始衬底上旋涂电子胶，利用电子束曝光的方法形成电子胶的纳米结构，然后蒸镀金属和剥离电子胶，从而在干净的原始衬底上形成金属纳米结构。
优选的，所述原始衬底为表面平整的石英片或硅片。
步骤二，利用模板复制的方法，形成所述纳米结构的反结构的压印模板。优选的，采用聚二甲基硅氧烷(pdms)复制原始衬底上的纳米结构，从而得到pdsm衬底上的纳米反结构。
步骤三，在临时衬底上形成具有一定膜厚的水溶性材料。所述临时衬底为表面平整的石英片或硅片。所述水溶性材料为聚丙烯酸(paa)。
步骤四，利用纳米压印的方法，将压印模板与水溶性材料贴合，并施加一定的温度和压力。
优选的，施加的温度范围为100℃至200℃，压力范围为10kpa至100kpa，时间范围为5min至30min。
步骤五，温度冷却至室温之后，取下压印模板，从而在临时衬底上形成具有纳米结构的水溶性材料。
步骤六，在上述结构上蒸镀金属材料，所述金属材料厚度小于水溶性材料上纳米结构的高度。
优选的，所述金属材料可以为金，银，铜，铝，铂，钯，镁，镍，铬，钛等金属的一种或多种合金。
优选的，所述金属膜厚度为20-200nm。
步骤七，用蓝膜或胶带撕掉纳米结构上的上层金属。
步骤八，采用具有高选择比的刻蚀方法，去除部分具有纳米结构的水溶性材料，从而露出下层金属。
优选的，所述高选择比的刻蚀方法为氧等离子体刻蚀或者氟基气体刻蚀。
步骤九，将最终柔性衬底贴合于露出的金属表面，然后将样品浸泡于水中，从而去除水溶性材料和临时衬底，从而将金属纳米结构制备于柔性衬底表面。
可选地，在柔性衬底贴合金属表面之前，在柔性衬底表面覆盖一层3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)的单分子层，该单分子层能够增强柔性衬底表面与金属表面之间的粘附力。
优选的，所述柔性衬底制备方法为：
利用抛光后硅片的平整表面，将制备弹性的前驱体(包括主体和固化剂)混合并搅拌均匀，然后涂覆于硅片表面，通过在真空皿中抽真空除掉气泡后，将涂覆了弹性前驱体的硅片放置于烤箱中烘烤至固化；然后将弹性衬底切割成需要的尺寸，并从硅片表面取下，得到具有纳米级平整度的弹性衬底。其中，烘烤温度优选为60-80℃，烘烤时间优选为小于2.5小时。
优选的，所述柔性衬底为pdms。
本发明在柔性衬底上制备金属纳米结构的方法，具有以下优点：
1)采用模板进行纳米压印，所用的模板可以重复进行多次压印而不被损坏，因此具有低成本的优点；
2)另外，相比于直接在弹性或者其他柔性衬底上直接沉积金属，该方法避免了在金属沉积的过程中由于热量的作用导致柔性衬底形变，引起金属或衬底结构的损坏；避免了在将纳米结构转移到柔性衬底过程中有机溶剂的使用，从而减小了结构的形变。
附图说明
图1为本发明实施例1和2的步骤一截面图；
图2为本发明实施例1和2的步骤二截面图；
图3为本发明实施例1和2的步骤三截面图；
图4为本发明实施例1和2的步骤四截面图；
图5为本发明实施例1和2的步骤五截面图；
图6为本发明实施例1和2的步骤六截面图；
图7为本发明实施例1和2的步骤七截面图；
图8为本发明实施例1和2的步骤八截面图；
图9为本发明实施例1和2的步骤九截面图；
图10为本发明实施例1和2的步骤十截面图；
图11为按照实施例1的步骤二制备出的pdms压印模板扫描电子显微镜截面图；
图12为按照实施例1的步骤五制备出的纳米结构图形42的扫描电子显微镜表面图；
图13为按照实施例1的步骤十制备出的将纳米结构转移到柔性衬底的扫描电子显微镜表面图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本申请具体实施例以及相应的附图对本申请技术方案进行清楚地描述，但本发明并不仅限于以下的实施例。
本发明基于模板压印法，提供一种低成本，可以大面积制备金属纳米结构的方法，用以实现在柔性衬底上形成金属纳米结构。
本发明采用模板进行纳米压印，所用的模板可以重复进行多次压印而不被损坏，因此具有低成本的优点；相比于直接在弹性或者其他柔性衬底上直接沉积金属，该方法避免了在金属沉积的过程中由于热量的作用导致柔性衬底形变，引起金属或衬底结构的损坏；并且，避免了在将纳米结构转移到柔性衬底过程中有机溶剂的使用，从而减小了结构的形变。
实施例1
本实施例提供的一种在柔性衬底pdms上制备金属光栅结构的方法，包括以下几个步骤：
步骤一，在干净的石英衬底11上旋涂光刻胶，然后利用双光束干涉曝光方法进行曝光和显影，从而形成光刻胶的光栅结构12；如图1所示。
步骤二，在步骤一所形成的结构上旋涂液态的pdms，并抽真空排出气泡，然后在烤箱中加热70℃使pdms固化2小时，等降至室温后，将pdms模板取出并与光刻胶的光栅结构12分开，从而得到了具有光栅结构12的反结构的pdms压印模板21。所述pdms压印模板21；如图2所示。图11为按照实施例1的步骤二制备出的pdms压印模板扫描电子显微镜截面图。
步骤三，在临时石英衬底31上旋涂200nm厚度的paa膜32，并95℃烘烤5分钟；如图3所示。
步骤四，将pdms压印模板21贴合于paa膜32，并施加50kpa压力，然后加热至140℃，持续15分钟，由于paa加热至玻璃态温度之上可以发生形变，因此可以形成与pdms压印模板21互补的纳米结构图形42。如图4所示。
步骤五，等温度冷却至室温之后，取下pdms压印模板21，从而在临时石英衬底31上形成了具有与光刻胶光栅结构12相同的纳米结构图形42。如图5所示。图12为按照实施例1的步骤五制备出的纳米结构图形42的扫描电子显微镜表面图。
步骤六，利用电子束蒸发方法在上述结构上蒸镀金70nm，从形成了上层金和下层金61；如图6所示。
步骤七，用蓝膜撕掉纳米结构图形42上的上层金，保留下层金61；如图7所示。
步骤八，采用氧等离子体刻蚀方法，去除纳米结构图形42的上部分，从而露出下层金61；如图8所示。
步骤九，预先制备好柔性衬底91，为pdms材质，并采用分子自组装的方法，在其表面形成一层mptms的单分子层(附图中未示出该单分子层)。将具有单分子层的柔性衬底91贴合于露出的下层金61表面，如图9所示。
步骤十，然后将上述样品浸泡于水中，从而去除paa形成的纳米结构图形和去除临时石英衬底31，即，将金属纳米结构制备于柔性衬底91表面，如图10所示。图13为按照实施例1的步骤十制备出的将纳米结构转移到柔性衬底的扫描电子显微镜表面图。
实施例2
本实施例提供的一种在pdms衬底上制备银三角形结构的方法，包括以下几个步骤：
步骤一，在干净的硅衬底11上旋涂电子胶，然后利用电子束直写的方法进行曝光和显影，从而形成电子胶的三角形结构12；截面图如图1所示。
步骤二，在步骤一所形成的结构上旋涂液态的pdms，并抽真空排出气泡，然后在烤箱中加热70℃使pdms固化3小时，等降至室温后，将pdms模板取出并与电子胶的三角形结构12分开，从而得到了具有三角形结构12的反结构的pdms压印模板21；截面图如图2所示。
步骤三，在临时石英衬底31上旋涂300nm厚度的paa膜32，并90℃烘烤10分钟；截面图如图3所示。
步骤四，将pdms压印模板21贴合于paa膜32，并施加20kpa压力，然后加热至120℃，持续25分钟，由于paa加热至玻璃态温度之上可以发生形变，因此可以使paa形成与pdms压印模板21互补的纳米结构图形42。截面图如图4所示。
步骤五，等温度冷却至室温之后，取下pdms压印模板21，从而在临时石英衬底31上得到了具有与三角形结构12相同的纳米结构图形42。截面图如图5所示。
步骤六，利用电子束蒸发方法在上述结构上蒸镀银50nm，从形成了上层银和下层银61。截面图如图6所示。
步骤七，用蓝膜撕掉纳米结构图形42上的上层银，保留下层银61。截面图如图7所示。
步骤八，采用氧等离子体刻蚀方法，去除纳米结构图形42的上部分，从而露出下层银61。截面图如图8所示。
步骤九，预先制备好pdms柔性衬底91，并将其表面贴合于露出的下层银61表面。截面图如图9所示。
步骤十，然后将上述样品浸泡于水中，从而去除paa形成的纳米结构图形和去除临时石英衬底31，即，将银三角形结构制备于pdms柔性衬底91表面。截面图如图10所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。