专利名称：带有种子层的电化学工业钛阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种带有种子层的电化学工业钛阳极，即一种主要应用电化学工业领域具有新型结构的电极材料。它的应用领域包括氯碱工业、氯酸盐工业、次氯酸纳工业生产、阴极防护、电镀工业等，特别适用于需要高耐蚀的场合。
背景技术：
经检索可知电化学早期使用的电极材料是人造石墨。1967年贵金属氧化物问世后，石墨电极逐渐被其所代替。最早出现的贵金属氧化物电极的成功配方是Ru30％-Ti70％氧化物被覆钛阳极。为了获得高活性和高耐蚀性的电极材料，科技工作者提出采用防护层结构的钛阳极。美国专利US3663414提出了以铂族金属为防护层的钛阳极。加入保护层的目的为的是要阻挡钛基材在服役过程中的进一步氧化。为了利用保护层来附带提高电极的活性，美国专利(US4213843、US4331528)和日本专利分别提出了采用有相当活性的氧化物铱、铱-钌和铱-铑-钌氧化物为保护层的钛阳极。本研究小组在中国专利(专利号87105832)中也提出以铱-钴氧化物为保护层的钛阳极。这些钛阳极虽然在改善钛阳极的耐蚀性上起到明显的效果，但由于作为电极使用的材料首选性能是活性，而上述的电极材料在改善活性方面并未起到明显的效果。
根据提高电极材料活性的研究结果，电极材料的活性与表面的活性中心有关，在一定量的活性物质条件下，活性中心密度越高，则电极活性越高。这就为解决现有技术的缺陷提供了有效措施。另外，如果要提高防护层的保护效果，保护层的内部晶粒越细小，则结构越致密，其防护渗透的能力将越强。因此，本发明人认为采用一种新型结构的钛阳极，即在基材上先沉积精细种子颗粒，弥散分布的种子影响了后续涂层的晶粒形核过程、生长过程、影响了活性层内部的晶粒尺度，使得电极后续涂层的活性中心的分布和密度将得以控制。为此，获得均匀、弥散或致密的涂层将实现，结果将使电极的活性得以提高。
发明内容
本发明的目的是研制一种带有种子层的电化学工业钛阳极。
本发明的任务是采用一种新型结构的钛阳极，在钛基层与活性涂层之间至少含有种子层。即带有精细种子层的钛阳极，种子沉积于钛基材之上，种子为具有纳米尺度的贵金属或贵金属化合物，种子层上可为含有贵金属元素的保护层或活化表层。
下面将结合附图对本发明作进一步描述图1为本发明的种子位于基材与活性表层之间的电极材料的组织结构示意2为本发明的种子位于基材与防护层之间的电极材料的组织结构示意中1为钛基层；2为活性涂层；3为种子层；4为保护层。
在以上分析和进一步的实验验证的基础上，本发明人提出了一种新型结构的钛阳极，钛阳极材料的组织结构示意地描绘于图1。其发明点主要是种子层成为的钛阳极材料的关键构成体，其中1)和2)分别为种子层位于钛基材与活性表层之间和位于钛基材与防护层之间的钛阳极。种子可以根据后续涂层的性质选择不同的元素种类、不同的化合物和不同的晶格点阵。但是关键在于其具有精细的纳米尺度。因此，种子可以为纳米尺度的贵金属或贵金属化合物。种子层上可为含有贵金属元素的保护层或活化表层。图2中可知为在活性涂层3与种子层2中间加防护层4。
这种新型结构的钛阳极制备过程通常可经历1)钛基处理，即钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀。2)种子沉积，可采用物理沉积、化学沉积或物理化学沉积法，较好的是化学沉积法。种子层2中的种子为具有纳米尺度为4～30nm的金属或化合物颗粒。种子层(2)中的种子为贵金属或贵金属氧化物颗粒。种子层2中的种子沉积于钛基层1之上，其具有50-80％的钛基覆盖度。3)后续覆层处理，可以是电镀、化学镀或其他湿化学方法，较好的是热分解法。活性涂层3与防护层4是含有贵金属元素的金属或氧化物后续沉积层。活性涂层3与防护层4是含有贵金属元素的金属或氧化物的活性表层。
以下详细叙述本发明的两个实施例实施例一制备带有纳米级金属钌种子的具有两层结构的钛阳极，其种子层位于钛基材与活性表层之间的钛阳极。具体步骤为(1)厚1mm的面积为5cm2的TA1经用5％的洗衣粉溶液洗涤后，在20％的盐酸溶液中浸煮2小时，然后水洗，干燥。(2)经处理的钛基材在含钌为500ppm的10％三辛胺煤油溶液中在强烈的搅拌下浸镀5min，浸镀后在工业丙酮中清洗干净，吹干。(3)将带有种子层的钛基板用含50和150g/l的三氯化钌和三氯化钛乙醇溶液刷涂，用红外线灯固化，然后在马弗炉中，在300-500℃下煅烧，氧化。反复操作多次，使钌的被覆量达到8g/m2。经检测，带有种子层的电极活性表层具有更精细的晶粒结构(见表1)。
表1 种子层对活性表层晶粒尺度的影响钛阳极种类种子类型 种子尺度(nm) 活性表层成分晶粒尺寸(nm)无种子层 -- (Ti，Ru)O2 30～50带有种子层 金属钌10～15 (Ti，Ru)O2 20～30实施例二制备带有纳米级金属钌种子的具有三层结构的钛阳极，其种子层位于钛基材与防护层之间的钛阳极。具体步骤为(1)厚1mm的面积为5cm2的TA1经用5％的洗衣粉溶液洗涤后，在20％的盐酸溶液中浸煮2小时，然后水洗，干燥。(2)经处理的钛基材在含钌为500ppm的10％三辛胺煤油溶液中在强烈的搅拌下浸镀5min，浸镀后在工业丙酮中清洗干净，吹干，并在400℃下煅烧10min。(3)将带有种子层的钛基板用含10g/l的三氯化铱乙醇溶液刷涂，用红外线灯固化，然后在马弗炉中，在300-500℃下煅烧，氧化。反复操作多次，使铱的被覆量达到2g/m2。获得具有精细的晶粒结构的防护层。(4)将带有防护层的钛基板用含50和150g/l的三氯化钌和三氯化钛乙醇溶液刷涂，用红外线灯固化，然后在马弗炉中，在300-500℃下煅烧，氧化。反复操作多次，使钌的被覆量达到8g/m2。经检测，带有种子层的电极活性表层具有更精细的晶粒结构(见表2)。
表1种子层对活性表层晶粒尺度的影响钛阳极种类种子类型 种子尺度(nm)防护层成分 晶粒尺寸(nm)无种子层-- IrO230～50带有种子层 Ru02 15～25 IrO220～30
权利要求
1.带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于在钛基层(1)与活性涂层(3)之间至少含有种子层(2)。
2.根据权利要求1所述的带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于在活性涂层(3)与种子层(2)中间加防护层(4)。
3.根据权利要求1所述的带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于种子层(2)中的种子为具有纳米尺度为4～30nm的金属或化合物颗粒。
4.根据权利要求1所述的带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于种子层(2)中的种子为贵金属或贵金属氧化物颗粒。
5.根据权利要求1至4任一所述的带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于种子层(2)中的种子沉积于钛基层(1)之上，其具有50-80％的钛基覆盖度。
6.根据权利要求1至4任一所述的带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于活性涂层(3)与防护层(4)是含有贵金属元素的金属或氧化物。
7.根据权利要求1至4任一所述的带有种子层的电化学工业钛阳极，其特征在于活性涂层(3)与防护层(4)是含有贵金属元素的金属或氧化物的活性表层。
全文摘要
本发明描述一种适用于电化学工业的带有精细种子层的钛阳极，种子沉积于钛基材之上，种子为具有纳米尺度的贵金属或贵金属化合物，种子层上可为含有贵金属元素的保护层或活化表层。在钛基层与活性涂层之间至少含有种子层。根据提高电极材料活性的研究结果，电极材料的活性与表面的活性中心有关，在一定量的活性物质条件下，活性中心密度越高，则电极活性越高。本发明在基材上先沉积精细种子颗粒，获得均匀、弥散或致密的涂层将实现，结果将使电极的活性得以提高。种子沉积于钛基材之上，种子为具有纳米尺度的贵金属或贵金属化合物，种子层上可为含有贵金属元素的保护层或活化表层。这就为解决现有技术的缺陷提供了有效措施。
文档编号C25B11/10GK1438362SQ0311584
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月11日 优先权日2003年3月11日
发明者邵艳群, 唐电, 魏喆良 申请人:福州大学