专利名称：通过阳极化镁材料制作氧化膜的方法
技术领域：
本发明涉及到在一种镁(纯金属)或镁合金材料的物品上制作一层抗腐蚀氧化膜的方法。一般地，该目标物品可以是一个笔记本电脑的壳体。本发明还涉及到一种采用本方法制造的壳体。
背景技术：
目前，为了达到减少重量和厚度的目的，镁或镁合金制作的壳体已广泛用于电气或电子设备，如笔记本电脑。这个趋势在所谓的移动笔记本电脑领域里更为明显，这些电脑的尺寸等于甚至小于B5尺寸。附图5即为镁材料(如，纯金属镁或镁合金)所制成的便携装置的壳体的一个例子。具体地讲，图中所示的元件为一用于笔记本电脑壳体的LCD(液晶显示器)的盖。如本领域所知的，镁材料是一种优良的热导体，因此，将镁材料用于笔记本电脑的壳体时，不仅可以减少厚度和重量，而且能够防止电子设备过热。
当镁材料暴露在空气中时很容易发生氧化，因此实用上，需要提前对镁制壳体进行表面处理以使其能抗腐蚀。
已知的抗腐蚀用的方法之一是化学变化。在一个化学变化处理中，先将镁材料浸入一个化学液槽中以在镁材料上形成一层膜。然而，这种方法却依赖于发生在镁材料表面的自发的化学反应，从而使得对膜层厚度的自由控制受到很大的限制。已知方法的另一个缺陷是所生成的膜层很薄，因此要将镁材料表面的抗腐蚀性能提高到一个希望的程度很困难。
对镁材料作阳极化处理是已知的另一种方法，这种方法可以得到比前述化学变化方法更厚的膜。更厚更密的膜对于增加抗腐蚀性能来说更好。然而，由于阳极化所生成的膜不能导电，使制造一层厚膜需要高压和长的生成时间，不利的是，这会提高生产成本。
日本JP-A-8(1996)-167543与JP-A-11(1999)-100695公开了在一个更短的时间内制造一层厚膜的方法。更具体地，前述的日本文献公开了在电解液中含有绝缘粒子的一种对铝表面进行阳极化氧化处理的方法，另一方面，后面的日文文献公开了在对钛表面进行一种阳极化氧化处理的电解液中含有金属粒子。
有一点应当予以说明上述的日文文献主要提供了一种在铝表面或钛表面制作一层阳极氧化膜的方法，而并未不包括镁材料表面。而且，所述的日文文献并未包含任何将它们的电解液中含有绝缘粒子或金属粒子为特征的方法同等应用于镁材料的建议。
发明内容
针对上面描述的情况提出了本发明，那就是，本发明的一个目的是在镁材料上制作一层高度抗腐蚀的阳极化氧化膜或层，这种方法允许在短时间和低成本的前提下制作所需要的氧化膜。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制造氧化膜的方法。该方法包括将一物品浸入电解液，所述的物品由镁或镁合金制成；以及通过阳极化在所述的电解液中的物品上形成一层氧化膜；所述的电解液中含有不溶粒子与碱金属氢氧化物，当所述的氧化膜在所述的物品上生成时吸收所述的不溶粒子。
采用前述方法，由于物品上生成的氧化膜吸收电解液中所包含的不溶粒子，使得与常规方法相比，更可能在更短的时间内，在需要的物品上形成一层厚度适当的氧化膜。覆有前述生成的氧化膜，镁材料制成的物品即具有更好的抗腐蚀性。而且，由于形成膜的时间缩短而降低了生产成本。甚至，所述的电解液中还含有能够加速生成氧化膜的碱金属氢氧化物(其良好的效果将在后面的实施例中描述)。而且，所述的碱金属氢氧化物对于防止氧化膜所吸收的不溶粒子偏析(局部沉淀)也是有效的。结果是，在镁制物品上形成一层密度均匀的氧化膜。
较佳地，所述的不溶粒子至少由氧化铝、氢氧化铝、硅、氧化钛以及陶瓷氧化物的其中之一构成。所述的不溶粒子的平均直径在5nm到10μm之间，更好是在5纳米到500纳米之间，即5nm～500nm。
在本说明书中所述的“不溶粒子”是指不能溶解于电解液的粒子。当所述的不溶粒子的平均直径大于10微米时，镁制物品上就不太可能发生适当(或不适当)粒子沉淀。在这种情况下，如果发生粒子沉淀，则可能会使氧化膜的表面过于粗糙。因而，从某些地方，由于镁制物品表面不能很好的被氧化膜保护而易被腐蚀。根据优选实施例，所述的不溶粒子应该制做得足够小确保在镁制物品上恰当地沉淀，从而降低氧化膜表面的粗糙度。
较佳地，所述的阳极化处理是通过施加一电流密度在2A/dm2～5A/dm2的交流电来实现的。如果电流密度小于2A/dm2，不溶粒子可能根本就不能发生沉淀，即使沉淀了，也可能会(从物品上)脱离。而且，小的电流密度也使火花放电的可能性降低。所以，所得到的氧化膜就会趋向于密度和厚度太小，而这对于在短时间内生成抗腐蚀性高的氧化膜是不利的。另一方面，如果电流密度大于5A/dm2，所得到的氧化膜就会趋向于表面过于粗糙。因而，氧化膜的抗腐蚀性降低，同时由于高的电流密度导致生产成本上升。
较佳地，进行阳极化的交流电的频率应在40赫兹到80赫兹之间，即40Hz～80Hz。如果频率低于40Hz，电解液中的不溶粒子就会趋向于从镁制物品上脱离。另一方面，如果频率高于80Hz，氧化膜的形成率就会大大将低。
较佳地，所述的用以进行阳极化的电解液应保持在温度为15摄氏度到60摄氏度之间，即15℃～60℃。温度低于15℃将会大大降低氧化膜的形成率，而温度高于60℃则会使氧化膜的表面过于粗糙。
较佳地，所述的电解液中的碱金属氢氧化物的浓度应在每立方分米25克到每立方分米75克之间，即25g/dm3～75g/dm3。如果浓度小于25g/dm3，不溶粒子趋向于从沉淀中脱离，从而使氧化膜的形成率降低。如果浓度大于75g/dm3，与浓度在25g/dm3～75g/dm3之间相比，形成氧化膜的效果没有进一步提高。
较佳地，所述的电解液中应包括一种可溶性硅酸盐或含氧酸盐的水溶液。这种物质的水溶液对于产生阳极化过程中所必须的火花放电来说是一种合适的水溶液。
较佳地，所述的电解液中可溶性硅酸盐的浓度应在每立方分米100克到每立方分米250克之间，即100g/dm3～250g/dm3，所述的电解液中的含氧酸盐的浓度在每立方分米75克到每立方分米150克之间，即75g/dm3～150g/dm3。当这些浓度小于各自对应的最小值(即，100g/dm3与75g/dm3)时，根本就不会发生火花放电，或者在发生火花放电前需要等待一特长的时间。另一方面，当浓度大于各自对应的最大值(即，250g/dm3与150g/dm3)时，就会由于使用了过量的可溶性硅酸盐与含氧酸盐而变得没有其他优点，也就没有了实用性。
较佳地，本发明的方法，还包括在所述的氧化膜上形成一涂层的步骤，所述的涂层至少由一种有机材料、一种无机材料以及一种金属氧化物溶胶的其中之一构成。该涂层用于保护和装饰的目的。并且，该涂层可以堵塞氧化膜的气孔。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种壳体，包括一由镁材料制成的壳体本体；以及一形成于所述壳体本体上的氧化膜；所述的氧化膜包括至少由氧化铝、氢氧化铝、硅、氧化钛以及陶瓷氧化物的其中之一构成的不溶粒子，所述的不溶粒子是在阳极化所述的壳体本体而生成所述的氧化膜时被所述的氧化膜吸收的。
本发明的其他特点和优点将在后面的具体描述及附图更加明显。
图1为本发明所述的氧化膜的制造方法的过程的流程图；图2为实施本发明方法的氧化处理设备的示意图；图3为不同电解条件下所产生的氧化膜表面的粗糙度与厚度的图表；图4为采用不同电解液时所产生的氧化膜的厚度的图表；图5为便携式电子装置用的镁材料制成的壳体。
具体实施例方式
本发明的优选实施例将结合附图进行描述。
图1为根据本发明的一个优选实施例所进行的阳极化氧化膜制造方法的流程图。从下面的解释中这一点将很清楚，本发明的方法使得在一镁材料制成的物品形成一高抗腐蚀的阳极化氧化膜成为可能。在本说明书中，所述的“镁材料”是指纯金属镁或镁合金。如本流程图所示，该方法包括一脱脂步骤S11，一第一漂洗步骤S12，一阳极氧化步骤S13，一第二漂洗步骤S14，一吹氮步骤S15，一涂层步骤S16，以及一焙干步骤S17。
镁合金可以为镁-铝(Mg-Al)合金，镁-铝-锌(Mg-Al-Zn)合金，镁-铝-锰(Mg-Al-Mn)合金，镁-锌-锆(Mg-Al-Zr)合金，镁(Mg)-(稀土元素)合金，镁-锌-(稀土元素)合金等等。更具体地，举例来讲，上述镁合金可以是AZ91D合金，AZ31合金，AZ61合金，AM60合金以及AM120合金。采用上述镁材料，可以制成图5所示的物品或部件。接着，将所得到的物品覆一层阳极氧化膜。
请参阅图1的流程图，该阳极化氧化膜制造方法可以按以下的方式进行。
在第一步骤S11中，对镁材料所制的物品进行一脱脂处理，其中，该物品被浸入一丙酮液槽中，然后再放入一碱性处理溶液中，例如，该碱性溶液通常可由碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾制成。通过将一表面活性剂应用于待处理的物品上，就可能进行脱脂处理。表面活性剂的一个例子是十二烷基苯磺酸钠。
在第二步骤S12中，用流水对该脱脂物品进行漂洗以除去脱脂处理中使用的脱脂剂的残留物。在本发明中，该第一步骤和第二步骤S11、S12(一并称为“预处理”)后面还可能有一蚀刻步骤与一酸净化步骤。该预处理是选择性的，也可不必去做，例如当待处理的物品足够干净时。
在第三步骤S13中，对待处理的物品的表面进行阳极氧化。这个过程要使用适当的电解液，即用于形成所需要的氧化膜的一种或多种试剂的水溶液。在本发明中，电解液中最好含有不溶性粒子和碱金属氢氧化物。可形成膜的试剂的例子是可溶性硅酸盐(如硅酸钠或偏硅酸钠)或含氧酸盐(如磷酸钠或铝酸钠)。电解液中可溶性硅酸盐的浓度在100g/dm3～250g/dm3之间。电解液中的含氧酸盐的浓度在75g/dm3～150g/dm3之间。举例来说，这些不溶于电解液的粒子可由铝、氢氧化铝、硅、氧化钛以及陶瓷氧化物构成。这些不溶粒子的平均直径在5nm～10μm之间，最好不大于500nm。碱金属氢氧化物的例子可以是氢氧化钠和氢氧化钾，电解液中碱金属氢氧化物的浓度应在25～75g/dm3之间。
现请参阅图2，为阳极氧化处理设备。如图所示，该设备包括具有两个(或更多)电源端子的电源1。一个电源端子与电极2连接，另一个电源端子与电极3连接，电极3由不锈钢或碳制成。将这对电极2、3浸入电解液4(该电解液已按照前面的要求准备好)中。此时，将交流电加到电极2与电极3上，其电流密度在2～5A/dm2之间，小于2A/dm2的电流密度会阻止适当的火花放电发生。此外，使用这么小的电流密度，不溶粒子可能根本不能在电极2上沉淀，或可能沉淀得不均匀，或者从电极2上脱离。另一方面，如果电流密度大于5A/dm2，所生成的氧化膜的表面就会变得非常的粗糙。例如，将电解液4的温度调节到15～60℃之间。如果温度低于15℃将会大大降低氧化膜的形成率，而如果温度高于60℃则会使氧化膜的表面就会变得非常粗糙。例如，所加的交流电的频率应在40～80Hz之间。如果频率低于40Hz，不溶粒子就会趋向于从镁制物品上脱离。如果频率高于80Hz，氧化膜的形成率就会大大将低。为了使不溶粒子均匀扩散到电解液中，所述的阳极氧化处理设各包括一磁搅拌器5和一旋转器6。如图所示，在操作中，将旋转器6放入电解液4中，并使其能被搅拌器5的磁力所驱动。
在阳极氧化的过程中，在待处理的物品的表面上会发生火花放电，所需要的氧化膜就是凭借它逐渐生成的。在氧化膜的生成过程中，氧化膜会从电解液中吸收不溶粒子。由于这样，膜的形成率要快于没有不溶粒子的情况。而且，由于电解液中碱金属氢氧化物的存在，膜的形成率可以大大增加，而且能够防止不溶粒子不均匀的沉淀。在本发明的优选实施例中，可在10～30分钟内形成一厚度为20～40μm的阳极化氧化膜。
在第四步S14中，用流水漂洗被阳极化物品的电极以除去电极上的电解液。
在第五步S15中，将氮气吹到目标电极上以吹掉或蒸发掉电极上的水。
在第六步S16中，例如，可通过旋转涂层，浸渍涂层，刮片涂层，或轧辊涂层(roll-coating)的方法，将一液体涂布剂涂覆于目标电极的阳极氧化膜上。该涂布剂可从市场上购得的有机或无机物质，或者是可以由溶胶到凝胶状态转换的方法固化的金属氧化物溶胶。
在第七步S17中，硬化所施加的涂布剂。在本方法的最后，将涂有涂布剂的目标电极置于室温下约10分钟，然后在烤箱中加热至120℃约30～60分钟。所得到的涂布剂可保护阳极氧化膜免遭物理损坏，同时也使目标电极有光泽。如果不需要这样的涂层，则可不进行步骤S16和S17。
根据前述本发明阳极氧化膜的制造方法，镁材料上的氧化膜能够吸收分散在电解液中的在其附近的不溶粒子。因此，比起不含有前述不溶粒子的电解液，本发明可以实现在更短的时间内形成需要厚度的氧化膜。更好的，如果添加碱金属氢氧化物到电解液中，可以进一步缩短形成所需要的膜厚度的时间。而且，所添加的碱金属氢氧化物能够促进不溶粒子的均匀沉淀，从而防止所沉淀的不溶粒子偏析。根据本发明，在目标物品上产生密度一致的氧化膜是可能的。
下面将具体描述几个例子和一个比较用样本。
实施例1准备电解液准备一电解液，其包含100g/dm3(克每升)的铝酸钠(可从Kanto Kagaku公司得到)，25g/dm3氢氧化钠(可从Wako Pure化学工业公司得到)，以及10％氢氧化铝(可由Wako Pure化学工业公司得到)。
氧化膜的形成过程对镁合金AZ31(可从Toyo Mark公司得到；尺寸为70mm×20mm×1.5mm)材料的极板进行脱脂(见图1的步骤S11)和第一次漂洗(步骤S12)。接着，按照图2所示的方式将该极板及与之关联的由不锈钢SUS-304制成的极板浸入到已经准备好的电解液中，在前述的AZ31和SUS-304极板上施加一交流电压(电流密度为4A/dm2)约10分钟。这时，操作磁搅拌器以400rpm(每分钟圈数)的速率搅动电解液，并使电解液的温度保持在30℃。之后，从电解液中取出AZ31极板，用流水漂洗(二次漂洗步骤S14)。接着，通过吹氮干燥AZ31极板(步骤S15)。所得到的是覆有含有氢氧化铝的氧化膜的AZ31极板，产生的氧化膜的厚度是30μm。
实施例2准备电解液准备一电解液，其包含200g/dm3的偏硅酸钠(可从Wako Pure化学工业公司得到)，50g/dm3氢氧化钠(可由Wako Pure化学工业公司得到)，以及10％氧化铝(可由Furuuchi化学公司得到)。
氧化膜的形成过程对一镁合金AZ31(可由Toyo Mark公司得到；尺寸为70mm×20mm×1.5mm)材料的极板进行脱脂(见图1的步骤S11)和第一次漂洗(步骤S12)。接着，按照图2所示的方式将该极板及与之关联的不锈钢SUS-304极板浸入到已经准备好的电解液中，在前述两个极板上施加一交流电压(电流密度为4A/dm2)约10分钟。这时，操作磁搅拌器以400rpm的速率搅动电解液，并使电解液的温度保持在30℃。之后，从电解液中取出AZ31极板，用流水漂洗(二次漂洗步骤S14)。接着，通过吹氮干燥AZ31极板(步骤S15)。接着，将AZ31极板浸入一无机涂布剂中，或一不需加热玻璃(heatless glass)(可由Ohashi Chemical Industries得到；商业名称为GS-600-1BC型)中，并以3m/s的速率将其从涂布剂中取出。接着，在室温下放置30分钟之后，将AZ31极板置于120℃的烤箱内60分钟使其干燥。接着，在AZ31极板的氧化膜上形成一涂层。该氧化膜厚度为30um，并含有氧化铝。
实施例3～6及比较用样本准备电解液对于例3～6，所准备的电解液包含200g/dm3的偏硅酸钠(可由Wako Pure化学公司得到)，50g/dm3氢氧化钠(可由Wako Pure化学公司得到)，以及5％氧化铝(可由Furuuchi Chemical得到)。另一方面，对于比较用样本，所准备的电解液包含200g/dm3的偏硅酸钠(可由Wako Pure化学公司得到)。
氧化膜的形成过程对于每一个实施例和比较用样本，对一镁合金AZ31(可由Toyo Mark公司得到；尺寸为70mm×20mm×1.5mm)的极板进行脱脂(见图1的步骤S11)和第一次漂洗(步骤S12)。接着，按照图2所示的方式，将该极板及与之关联的不锈钢SUS-304极板浸入到已经按照实施例3～6和比较用样本准备好的电解液中，并使电解液的温度保持在30℃。用磁搅拌器以400rpm的速率搅动电解液。与各实施例和比较用样本相对应，在形成氧化膜时分别使用以下的电流密度和处理时间(即电压施加时间)。具体地讲，对于例3，电流密度为2A/dm2，处理时间为15分钟；对于例4，电流密度为2A/dm2，处理时间为30分钟；对于例5，电流密度为4A/dm2，处理时间为7.5分钟；在例6中，电流密度为8A/dm2，处理时间为3.8分钟；在比较用样本中，电流密度为2A/dm2，处理时间为15分钟。在按照预定时间施加了电压之后，将AZ31极板从电解液中取出，并用流水漂洗(步骤S14)，该漂洗过的极板通过吹氮进行干燥(步骤S15)。
对得到的氧化膜的评价图3为实施例3～6所生成的氧化膜的相对厚度与相对表面粗糙度。具体的讲，由图所示，样本与实施例3～6的氧化膜的厚度(见黑点)是以相对于样本的膜厚度的相对值来表示的，(因此，样本的膜的相对厚度为1)。另一方面，每种情况的表面粗糙度由一阴影条表示。该表面粗糙度也是通过与仅由镁材料制成的极板相比而得到的相对值。在本图中，由最右面的条表示的该参考极板具有1个单位的表面粗糙度(即1)。
如图所示，实施例3(使用了含有氧化铝粒子和氢氧化钠的电解液)中的氧化膜厚度大约为样本(使用了既不含有氧化铝粒子，也不含有氢氧化钠的电解液)的膜的厚度的5倍。如前所述，在实施例3和样本中所施加的电压的时间均为15分钟。这表明在实施例3中形成氧化膜的时间要比样本快5倍。该图还表明高的电流密度将会促成氧化膜的高的形成率(参见例3，5，6)以及在所得到的氧化膜上更大的表面粗糙度。特别是，例6的表面粗糙度是未涂膜的极参考极板的5倍多，而这是不可接受的。请见例3和例4，可见形成膜的时间变长(施加电压的时间)将会增加氧化膜的表面粗糙度。
实施例7和实施例8准备电解液在例7中，准备一电解液，其包含200g/dm3的偏硅酸钠(可由Wako Pure化学公司中得到)，以及5％氧化铝(可从Furuuchi Chemical公司得到)。在例8中，准备一电解液，其包含200g/dm3的偏硅酸钠(可由Wako Pure化学公司得到)，50g/dm3氢氧化钠(可从Wako Pure化学公司得到)，以及5％氧化铝(可由Furuuchi Chemical公司得到)。
氧化膜的形成过程在上述例7和例8中，对一镁合金AZ31(可由Toyo Mark得到；尺寸为70mm×20mm×1.5mm)的极板进行脱脂(见图1的步骤S11)和第一次漂洗(步骤S12)。接着，按照图2所示的方式将该极板及与之关联的不锈钢SUS-304极板浸入到已经准备好的电解液中，在前述两个极板上施加一交流电压(电流密度为2A/dm2)约15分钟。同时，操作磁搅拌器以400rpm的速率搅动电解液，并使电解液的温度保持在30℃。之后，从电解液中取出AZ31极板，并用流水漂洗(二次漂洗步骤S14)。接着，通过吹氮干燥AZ31极板(步骤S15)。
对得到的氧化膜的评价图4为实施例7与实施例8中的氧化膜厚度的示意图，以与例7中的厚度相比来表示(因此，例7的相对厚度为1)。由图可知，在施加同样时间的电压的情况下，在电解液中添加氢氧化钠(例8)使得膜的厚度比没有添加氢氧化钠(例7)大3.67倍。
前面的描述即为本发明，很明显它可以在许多方面做等同变化。这样的变化不能被视为脱离了本发明的精神和范围，并且所有这些对于本领域技术人员很明显的修改都被涵盖在本发明权利要求书的保护范围内。
权利要求
1.一种生成氧化膜的方法，其特征在于，该方法包括将一物品浸入电解液，所述的物品由镁或镁合金制成；以及通过阳极化在所述的电解液中的物品上形成一层氧化膜；其中，所述的电解液中含有不溶粒子与碱金属氢氧化物，当所述的氧化膜在所述的物品上生成时吸收所述的不溶粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不溶粒子至少由氧化铝、氢氧化铝、硅、氧化钛以及陶瓷氧化物之一构成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不溶粒子的平均直径介于5nm～10μm之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不溶粒子的平均直径介于5nm～500nm之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳极化处理是通过施加一电流密度在2A/dm2～5A/dm2之间的交流电来实现的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的交流电的频率介于40Hz～80Hz之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用以进行阳极化的所述电解液的温度介于15℃～60℃之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解液中的碱金属氢氧化物的浓度介于25g/dm3～75g/dm3之间。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解液中包括一种可溶性硅酸盐或含氧酸盐的水溶液。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的电解液中可溶性硅酸盐的浓度介于100g/dm3～250g/dm3之间。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的电解液中的含氧酸盐的浓度介于75g/dm3～150g/dm3之间。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在所述的氧化膜上形成一涂层的步骤，所述的涂层至少由一种有机材料、一种无机材料以及一种金属氧化物溶胶的其中之一构成。
13.一种壳体，包括一由镁材料制成的壳体本体；以及一形成于所述壳体本体的氧化膜；其特征在于，所述的氧化膜包括至少由氧化铝、氢氧化铝、硅、氧化钛以及陶瓷氧化物的其中之一构成的粒子，在阳极化所述的壳体本体而生成所述的氧化膜时，所述氧化膜吸收所述粒子。
全文摘要
一层氧化膜形成于镁材料制成的物品上。为了形成所述的膜，先将物品浸入一种含有不溶粒子和碱金属氢氧化物的电解液中。在该电解液中，所述的物品被阳极化从而在其表面形成一层氧化膜。由于扩散在电解液中的不溶粒子的存在，在阳极化过程中，当氧化膜在所述的物品上生成时会吸收其附近的粒子。
文档编号C25D11/30GK1487124SQ0315437
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月22日 优先权日2002年8月30日
发明者长沼靖雄 申请人:富士通株式会社