低聚吩嗪鎓化合物的混合物及用于电解沉积铜沉积物的酸浴的制作方法

专利名称：低聚吩嗪鎓化合物的混合物及用于电解沉积铜沉积物的酸浴的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低聚吩嗪鎓化合物的混合物以及制备此混合物的方法。本发明进一步涉及一种用于电解沉积含有该低聚吩嗪鎓化合物的铜沉积物的酸浴以及使用该酸浴来电解沉积铜沉积物的方法。为制造出装饰性表面，本发明的混合物可以作为一种成分而被用于铜镀浴中来更特别地形成高度明亮与均一的铜沉积物。该混合物可进而作为一种成分而被用于铜镀浴中来选择性地与完全地与铜填充至印刷电路板的隐蔽微孔(blind microvias)。在制造集成电路时，该混合物也可进一步地作为一种成分而被用于铜镀浴来将铜沉积至具有凹槽(沟槽与导孔)的半导体基片表面上，以选择性地并完全地填充至印刷电路板内的隐蔽微孔，而使半导体基片表面完全地被铜所均匀涂布。
背景技术：
为沉积明亮铜层来取代结晶形无光泽沉积物，有机添加物经常以小数量的被添加至大多数的酸性铜镀电解液内。在此方法中，诸如聚乙二醇、硫脲与其衍生物、乙内酰硫脲、硫代氨基甲酸酯以及硫代硫酸酯中的添加化合物或是数个添加化合物的组合常被用来添加。但是现今，因为如此获得的铜镀层品质无法符合今日设备的事实，所提及的添加物已不再具有意义。因此获得的涂层，容易受损或存在有粗劣的光泽和不足的均匀度。
某些用于制造出明亮铜层的藏红与其衍生物早已常为人所知，根据DE-PS 947656，所用藏红被用作唯一添加物，例如二甲基藏红偶氮二甲基苯胺、二乙基藏红偶氮二甲基苯胺、烟鲁灰(Janus gray)以及藏红偶氮萘酚。更为所知的是，该添加物也可组合以其他添加物来使用。
DE-AS 1004880公开了二乙基甲苯藏红偶氮二甲基苯胺、二乙基甲苯藏红偶氮酚、甲苯藏红偶氮萘酚或二甲基甲苯藏红偶氮二甲基苯胺或者其为苯藏红(phenosafranine)、甲苯藏红、紫红、水晶紫、苯胺紫、二乙基甲苯藏红或二甲基甲苯藏红与硫脲及硫脲衍生物用于沉积明亮与均匀的铜涂层。对应于JP 60-056086 A的日本专利摘要是关于吩嗪染料与单硫化物或二硫化物如(3-钠-磺丙基)二硫化物以及双(3-钠-磺丙基)二硫化物以及聚醚的组合，用于沉积高度明亮、均一、易延展的铜层。然而，DE-PS 947656，DE-AS 1004880以及对应于JP60-056086A的日本专利摘要暗示产生的铜层具有不令人满意的性质。
进一步地，使用硫脲-甲醛缩合物来作为一种用于酸性铜镀浴中的添加物已被公开DE-AS 1152863描述硫脲-甲醛的预缩合物，以用作为酸浴中的唯一均匀剂来使用。被包含在所述酸浴中的基础光泽剂是二硫代氨基甲酸类衍生物的化合物。DE-AS 1165962描述了于酸浴中使用由硫脲、甲醛以及具有至少两个NH2基团的化合物构成的预缩合产物，以用于制造出均一的铜涂层。该酸浴进一步含有基础光泽剂。
DE-AS 1218247公开一种酸性电解铜浴以用来制造出含有化合物的高度明亮、均一的铜涂层，该化合物几乎不溶于水并且被包含在1∶1比率的硫代羰基基团与芳基或芳烷基基团的分子内，该二种基团是通过相互键结或形成环体系组分的杂原子分开。实例是有硫半缩合二胺基脲的芳族N-单取代产物，进一步为芳族醛的硫半缩合二胺基脲、硫碳酰肼的衍生物；具有硫羰基团的杂环化合物、单-与多硫化秋兰姆、单-与多硫化二黄原酸以及肼二硫碳酰胺。这些化合物可一起与具有通式RR′N-CS-S-(CH2)n-SOx-R″的砜与亚砜的衍生物一同使用。
虽然公开于DE-AS 1152863、DE-AS 1165962以及DE-AS1218247的衍生物也容许去实现明亮的铜表面，然而因它们粗劣的均匀品质而使他们在实践上无法符合今日的需求。
再者，具有有机硫化合物的聚亚烷基亚胺是为已知DE-AS1246347公开的一或数个直链的或分枝的聚亚烷基亚胺或其功能性衍生物是有助益于制造出明亮、均一与具有装饰性吸引力的铜涂层，所具有的亮度在一被扩大的电流密度范围内也可被达成。更具体提及的功能性衍生物是聚亚烷基亚胺的衍生物和它们与二氧化碳的反应产物。这些物质可连同其他的现今光泽剂和/或润湿剂来用于酸浴中。
再者，DE-AS 1521062公开了酸浴组合物，其含有有机硫化物(包含至少一个磺酸基团)的酸浴组合物，以及与所述有机硫化物混合至或化学键结的聚醚，该聚醚包含至少三个、优选为六个氧原子，并且不包含具有多于六个C原子的脂族烃链。这些浴容许有平稳、明亮与易延展的铜层的沉积物。所述的优选聚醚是为具有一分子量至少为296，更佳地为至少5000的1，3-二噁烷聚合产物。吩嗪染料也可以与所述的酸浴添加物组合使用，酸浴添加物例如二乙基苯并藏红偶氮二甲基苯胺、二甲基苯并藏红偶氮二甲基苯胺、二乙基苯并藏红偶氮苯酚以及二甲基偶氮-(2-羟基-4-乙氨基-5-甲基)-苯。该吩嗪染料容许高度均一和宽广范围的明亮沉积物。
就被描述于DE-AS 1246347与DE-AS 1521062的铜电解液而言，它还是不可能提供足够高的阴极电流密度。再者，在已经进行中间介质处理之后，所沉积的铜表面仅能被镀镍。
另外，美国专利第4,551,212号公开烟鲁绿B或烟鲁黑R与藏红T的组合，以用于沉积在微米范围下可被加工的铜层。这些铜层是根据晶粒尺寸与硬度而被最优化。除了所述的吩嗪染料外，镀浴中可进一步包含湿润剂以及诸如双-(3-硫代丙基二硫化物)二钠盐的应力消除剂。
此外，经羟基化的与经卤化的藏红染料的使用已被描述在对应于JP 60-056086A号的日本专利摘要中。
如同其他在此所提及的文献所述，于美国专利第4,551,212号与对应于JP 60-056086A号的日本专利摘要中所公开的衍生物仅有产生出表现粗劣光彩与均匀度的结果。
DE-AS 2028803与DE-AS 2039831描述首次使用具有以下化学式<A>的聚合吩嗪鎓化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8与R9是相同或不同的，并且为氢、低级烷基、或可能为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基所取代的芳基，R5和R8是进一步代表单体或聚合的吩嗪鎓，A是酸基以及n是2至100的整数。根据DE-AS 2039831，用来制备这些化合物的起始物是为硫酸胺，例如2-甲基-3-氨基-6-二甲基-氨基-9-苯基-吩嗪鎓硫酸盐。在使用亚硝酰基硫酸与亚硝酸下，该硫酸胺是与硫酸在-5℃下被重氮化。在亚硝酸被破坏后，反应溶液被加热至20℃。接着，反应混合物以碱中和。
原则上，在酸铜镀电解液中使用这些化合物沉积明亮的与均一的铜层是可能的。然而，它们仍导致了铜镀操作时的非常不稳定结果。

发明内容
因此，本发明的基本目的是在防止已知铜浴的上述缺点。
本发明更特别的目的是寻求添加物，通过其可再现地制造特别一致的且有光泽的(意指高度明亮的)以及均一与易延展的铜镀层。
本发明的进一步目的是在使高度明亮、均一以及易延展的铜层应用于相当高的电流密度。
本发明的另一目的是在寻求此类铜镀浴的组合物，其能够不断地允许在长时间镀浴操作的期间内能获得具有所要求性质的铜层。
针对先前问题而被概述于此处的解决方案是提供如权利要求第1项的低聚吩嗪鎓化合物的混合物；如权利要求第15项的用以制备该化合物的混合物的方法；如权利要求第22项的用于电解沉积铜沉积物的酸浴，其包含本发明的低聚吩嗪鎓化合物的混合物；以及如权利要求第26项的电解沉积铜沉积物的方法，其使用包含有该混合物的酸浴。本发明的优选实施方案叙述于从属权利要求种依照本发明的低聚吩嗪鎓化合物的混合物可有利地用在酸浴中，该酸浴用与电解制备高度光亮、均一的铜沉积物，以便形成装饰性表面的目的而。再者，该混合物有利地使用在铜镀浴中，以将铜沉积物电解沉积至印刷电路板上，而让该铜沉积物选择性地与完全地填充至印刷电路板内的隐蔽微孔。甚者，该混合物有利地用在一铜镀浴中，而在制造集成电路时，将铜沉积物电解沉积至提供以凹槽(沟槽与孔)的半导体基片(晶片)表面上，特别是沉积至具有高纵横比凹槽的表面上。从而，于全部的半导体基片表面上均匀地制造铜沉积物。
具体实施例方式
本发明的具有化学式<I>与<II>之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物在此是被推断出，就权利要求中的该低聚吩嗪鎓化合物的混合物而言，对仅含有所提及的该低聚吩嗪鎓化合物中的至少之一或是所包含的混合物来说，其特征在于低聚化程度为2或3，除该混合物外，对于少量的较高级低聚吩嗪鎓化合物来说，其特征为低聚化程度至少为4。根据本发明，特征为低聚化程度至少为4的较高级低聚吩嗪鎓化合物在后者混合物中的含量少于20摩尔％。无论如何，本发明的混合物可以以本发明的方法来制备。相比而言，本发明的混合物可以以DE-AS 2028803以及DE-AS 2039831所描述的方法而被达成，因后者的方法是在特别地生产出特征在低聚度＞3的低聚吩嗪鎓化合物(具有超过20摩尔％的含量)。
本文与权利要求中所述的术语“低级烷基”是指C1至C8的烷基以及更佳的为C1至C4的烷基，意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基。如本文以及权利要求中所述的被取代的烷基，优选地是意指磺基或羧基所取代的烷基。
如本文以及权利要求中所述的“芳基”是指苯基或诸如萘基-1与萘基-2的多环芳基，其中，这些基团，个别地，可以是未被取代的或是被取代的。若这些基团被取代时，他们更特别地是被烷基、优选地为低级烷基、卤素、羟基、氨基所取代，其中的氨基为NH2、NHR或NR′R″，其中的R、R′与R″依次可为低级烷基、腈基、硫氰基以及硫羟基。苯基可更特别地在2-、4-与6-位置上被取代。
如本文以及权利要求中所述的“杂芳基”，优选地是指吡啶基、喹啉基、异喹啉基。
如本文以及权利要求中所述的“COO酯”以及“SO3酯”优选地是指诸如COOCH3、COOC2H5等低级醇的羧酸酯等等，以及诸如SO3CH3、SO3C2H5等低级醇的磺酸酯等等。此意谓着是C1至C8醇的低级醇，优选地为C1至C4醇的低级醇，也就是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及叔丁醇。如本文以及于权利要求中所述的“COO盐”以及“SO3盐”是指羧酸盐以及硫酸盐，更特别地，此是指诸如Na+COO-或Cu2+(SO3-)2的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐以及铜盐。
如本文以及权利要求中所述的“卤素”是指氟、氯、溴、碘，优选者为氯。
为了给在吩嗪鎓单体单元骨架上碳原子编号的目的，在此处与在权利要求中，是以IUPAC命名法来作为准则，若对本案中所示结构不能肯定时是以在此所示的化学结构式来优先考虑的。
本发明初步目的的技术方案是在一种新的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其可有利地被用在酸性铜镀电解液中。
本发明的该低聚吩嗪鎓化合物的混合物，可通过使用以下方法而被获得，其是在“一锅法反应”中，单体吩嗪鎓化合物或数个吩嗪鎓化合物的混合物被重氮化，并且所得到的重氮化化合物是通过形成该低聚吩嗪鎓化合物的混合物而反应。
相比而言，使用DE-AS 2028803与DE-AS 2039831所述的方法无法得到本发明低聚吩嗪鎓化合物。已发现，本发明的混合物仅可使用本发明的方法而被制备。
于本发明混合物中的低聚吩嗪鎓化合物的特征在于他们是二聚的或三聚的，以及1.他们可以更特别地含有一个或数个羟基或更佳者为氢原子，2.和/或优选并不是每一个吩嗪单体都必须带有电荷，3.和/或分子内的化合物可优选地包含有不同的吩嗪单体单元。
因此，本发明更特别的特征在于低聚吩嗪鎓化合物的混合物包含至少一种选自以下组中的吩嗪鎓化合物依据以下化学式<I>而含有二个单体单元化合物
以及依据以下化学式<II>而含有三个单体单元的化合物 以及其它低聚吩嗪鎓化合物。当本发明的混合物独一无二地含有二个和/或三个单体单元的化合物时，除了具有化学式<I>与<II>的化合物以外，混合物中包含的任何其他低聚吩嗪鎓化合物也具有二和/或三单体单元。在此情形下，其他的低聚吩嗪鎓化合物也可具有该化学式<I>与<lI>。结果，本发明的混合物不但独特地含有具有该二和/或三单体单元的化合物，也有其他的低聚吩嗪鎓化合物，该其他的低聚吩嗪鎓化合物其特征是为具低聚度为4或更大的低聚物。可更特别地，这些其他化合物在个别的单体单元内可具有如先前所提及的化学式<I>与<II>所表示的取代形式。
结构单元N(R5/5′/5”)CC(R4/4′/4”)C(R3/3′/3”)在此是通过以下化学式<IIIa>与<IIIb>来表示 在化学式<I>与<II>中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R7′、R8′、R9′、R1“、R2“、R3“、R4“、R6“、R7“、R8“、以及R9”是各自分别地代表氢、卤素、氨基，其中的氨基可更特别地是未被取代以或被低级烷基取代的，进一步为OH、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO3H、SO3盐、SO3酯、低级烷基，其中该烷基也可以是被取代的，进一步为芳基与杂芳基。再者，这些基团也可以是将个别的单体单元键合在一起的单键。就个别的单体单元的交联键结的观点而言，对于本发明混合物在铜镀浴中所具有的效用不甚重要，在R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R6＇、R7′、R8′、R9′、R1“、R2“、R3“、R4“、R6“、R7“、R8“、R9“以及R9”中所述的每一个基团可相同地代表单键。三聚化合物中的外面两个单体单元可以键结至中心单体单元的相同的或是不同的C6-环上。
R5、R5′、与R5”各自所分别代表的是如同R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R9、R2′、R3′、R4′、R6′、R7′、R8′、R9′、R1“、R2“、R3“、R4“、R6“、R7“、R8“、R9“以及R9”，但有条件是它们不为单键。此意谓着于该低聚吩嗪鎓化合物中的二或三单体单元的每一个可通过骨架上每个碳原子来被键结至另一个单体单元。然而，通过氮原子的键结是不可能的。
进一步地，R2、R2′、R2”、R3′与R3”也可选自氧基、亚氨基或亚甲基的组中，但有条件是就被氧基、亚氨基或亚甲基所取代的单体单元而言，其是具有化学式<IIIb>的结构单元N(R5/5′/5”)CC(R4/4′/4”)C(R3/3′/3”)。此意谓着，在此情形下，醌型结构是形成于该环内，氧基、亚氨基或亚甲基也被键结至该处。在本文中，要进一步考虑的是，各种的单体单元是展现出镜像对称，所以除了R2、R2′、R2”、R3′、与R3”以外，该R7、R7′、R7”、R8′、与R8”基团可以是氧基、亚氨基与亚甲基，因为后面的这些基团可与前面的基团互相交换。包含有三单体单元的低聚吩嗪鎓化合物中，氧基、亚氨基与亚甲基，优选地可键结至该外面的两个聚体单元。若R2、R2′、R2”、R3′、与R3”不是氧基、亚氨基或亚甲基，该结构单元NCC(R1/1′/1”)C(R2/2′/2”)进一步地具有以下化学式<IVa>或<IVb>中之一 在化学式<I>与<II>中，A-是为一酸性阴离子。要注意的是，A-可以是具有负价或是更多负价的离子。该吩嗪鎓相对于该A-离子的摩尔比当然仰赖于所相对的价数。
根据本发明，具有化学式<I>与<II>的所有低聚吩嗪鎓化合物的含量，在混合物中至少有80摩尔％。
根据DE-AS 20398311，在以传统的二阶段生产方式(重氮化以及低聚吩嗪鎓化合物的随后形成)来制备已知的聚合化合物时，所得到的组合物经常是大不相同并且特征为聚合度不同，结果使这些物质在电解液中具有不同作用。再者，对特征为聚合度超过5的高分子量聚合吩嗪鎓化合物而言，在铜电解液中的溶解度表现不佳，所以在此处的他们仅被允许在非常受限的方式下来进行作用。
本发明的混合物不能使用由DE-AS 2039831所知的方法来制备。因此，本新颖的合成方法，在对藏红添加物领域，会超越已知方法而来构成决定性的改进之处。
于是，通过一种藏红或几种藏红的混合物的重氢化，以及通过在一锅法反应中与结果所得的重氮化合物相反应来形成该低聚吩嗪鎓化合物而被获得的低聚吩嗪鎓化合物的这些混合物，特别更是本发明的主题。
新颖的一锅反应法允许得到主要含有二聚或三聚吩嗪鎓的混合物，并且大部分不含聚合结构。另外，此类低聚吩嗪鎓化合物已被发现到会对所包含的二聚物或三聚物(当所具有的正电价不足时)有利，所以对这些二聚物或三聚物的一部分而言是分别地仅带有单价或二价。
再者，这些二聚物或三聚物已被发现会对本发明混合物中所包含的卤化吩嗪鎓化合物有利。他们表现出远比卤化单体或聚合物(特征在较高的聚合度)高出许多的活性。可从实施例显示，该纯为卤化的聚合藏红染料经常表现出不佳的电镀活性。
进一步地，就那些展现出增高的电镀活性的添加物而言，其所包含的二聚物或三聚物(具有不同单体单元)是产生于不同藏红染料的共二聚合或共三聚合或是于反应过程中产生自上述化合物的部份降解，而其中低聚吩嗪鎓化合物是形成自重氮化化合物。
在酸性电解铜镀浴中使用本发明的混合物时，可于高电流密度之下操作镀浴。此外，当组合其他已知添加物时，会有可能形成均匀、光亮的铜沉积物。进一步，该低聚吩嗪鎓染料的效果在借着根据本发明的合成而被大大地提升。通过将本发明的低聚吩嗪鎓化合物特殊混合物添加至铜电解液中，在所使用的添加物比传统的单体的或多聚的吩嗪鎓化合物更低的浓度下，显著的光泽继而被获得。此结果允许有更加良好的效果与益处。
进一步地，该二聚或三聚添加物的溶解度是令人惊讶地优于该多聚的吩嗪鎓化合物。甚者，在催化剂存在下，该合成实质上是通过该一锅法反应而被精简化。
包含于本发明混合物中的特别优选化合物中，选自于R2、R2′、R2“、R3、R3′、R3”、R7、R7′、R7”、R8、R8′与R8”组中的基团中，至少有一个是具有选自于卤素与羟基组中之一的意义。根据本发明的特别优选实施方案，在三聚吩嗪鎓化合物中的羟基与卤素是键结至外面两个单体单元上被设计为取代的位置处，所以，根据该化学式<II>而于该低聚吩嗪鎓化合物中所选自于R2，R3，R7“与R8”组中的基团中至少一个是具有选自于卤素与羟基组中之一的意义。这些化合物的特征在于，在他们转为最低电流密度的范围下，仍在沉积物上成功地产生显著的光泽。
优选地在混合物之中，选自于R2，R2′，与R2”组中的基团中至少一个代表低级烷基，更特别的是甲基或乙基。此类化合物通过合成容易获得。
进一步，优选在此类的混合物中，选自于一包含R7，R7与R7”组中的基团中至少一个代表烷基化的胺，更特别的是，胺是被低级烷基单一或二取代，并且更佳的是，N-甲胺、N-乙胺、N，N-二甲胺以及N，N-二乙胺。使用此类吩嗪鎓化合物于本发明混合物内，达成极度高电镀效率的优点。
使用以下混合物更加有利，其中，选自于R5，R5′与R5组中的基团中至少一个代表甲基或芳基，更特别的芳基是苯基或甲苯基。这些混合物，即使是在铜电解液中处于最低剂量时仍具有产生出最佳结果的优点，所以本沉积方法是非常有用的。从而，芳基基团是比烷基基围更清楚地展现出被提高的电镀效果。
发现使用以下混合物是有利的，其中酸性阴离子A-是选自于硫酸盐、硫酸氢盐、卤化物、四氟硼酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐以及甲烷磺酸盐的组中。卤化物意谓着氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。含有这些酸性阴离子的混合物特别地适合使用在电解的酸性铜镀浴，因为他们对沉积条件不会有负面影响。甚者，具有这些酸离子的二聚与三聚吩嗪鎓化合物在铜镀浴中展现出良好的溶解度。
在本发明特别有效用的混合物中，二聚和/或三聚吩嗪鎓化合物具有以下化学式<V>、<VI>、<VII>以及<VIII> 其中，R1、R2、R4、R6、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R8′、R9′、R1“、R2“、R3“、R4“、R6“、R8“以及R9”，是具有前述所提及的意义以及其中R10、R11、R10′、R11、R10”与R11”是代表氢或低级烷基。
在这些例子中出现有二价的氧基基团、氨基基团或亚甲基基团，所以电荷不足的情形于低聚吩嗪鎓化合物中形成，此是由于个别醌型结构的形成所致。
在这些化合物的所有R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R8′、R9′、R10′、R11′、R1“、R2“、R3“、R4“、R6“、R8“、R9“、R10”、以及R11”基团中，可以各自分别地具有选自于氢或诸如甲基或乙基的低级烷基组中的意义之一。A-，代表如先前所述的对阴离子，优选为氯化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐。
于本发明混合物中的化合物除了有良好的亮度以外，他们也有良好均一的优点。
根据本发明，于混合物内的以下单体单元已被证明出是特别有效的，当它们以其明显较低浓度存于铜电解液中仍能在高电流密度与低电流密度两者中显示出优异的光亮度a)以下化学式的7-N，N-二甲基氨基-3-羟基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓 b)以下化学式的3-氯-7-N，N-二甲基氨基-5-苯基-吩嗪鎓
c)以下化学式的8-二甲基氨基-10-苯基-10氢-吩嗪-2-酮 d)以下化学式的2-N，N-二甲基氨基-10-苯基-5，10-二氢吩嗪 e)以下化学式的3-N-乙基氨基-7-羟基-5-苯基-吩嗪鎓 f)以下化学式的3-氯-7-N-乙基氨基-5-苯基-吩嗪鎓
g)以下化学式的3-甲基-8-N-甲基氨基-10-苯基-10氢-吩嗪-2-酮 h)以下化学式的7-N-甲基氨基-2-甲基-5-苯基-5，10-二氢吩嗪 以下的低聚吩嗪鎓化合物于本发明的混合物中被侦测到，并且完美地适用于电解铜沉积以在具有还原趋势的高电流密度下形成燃烧i.3′-N，N-二甲基氨基-3，8′-二甲基-8-(N-甲基氨基)-7′-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-氯化物
ii.3，8′，8”-三甲基-8，3′，3″-三-(N-甲基氨基)-7″-氧代-10，5′，5″-三苯基-5′，10′，5″，7″-四氢-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-10-鎓-氯化物 iii.8，3′-双-(N，N-二甲基氨基)-8′-甲基-7′-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-硫酸氢盐 于本发明中，具有非常良好效用的另外物质为iv.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-3，3′-二甲基-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-10，10′-鎓-四氟硼酸盐 v.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二苯基-3-甲基-[2，2′]二联吩嗪-10，10′-鎓-四氟硼酸盐 vi.3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-7-羟基-[2，2′]二联吩嗪-5，10′-鎓-四氟硼酸盐
vii.3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-7-羟基-[2，2′]二联吩嗪-5，10′-鎓-氯化物 viii.3，8′，8″-三-(N，N-二甲基氨基)-8-甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-5，10′，10″-鎓-四氟硼酸盐 ix.8′-N，N-二乙基氨基-8-N，N-二甲基氨基-3-甲基-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-10，10′-鎓-硫酸盐
x.8′-N，N-二乙基氨基-3-N，N-二甲基氨基-7-羟基-18-甲基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-6，10′-鎓-硫酸盐 xi.8，3′，3′-三-(N，N-二甲基氨基)-7-氧代-10，5′，5″-三苯基-5′，10′，5″，7″-四氢-[2，2′，7′，2″1三联吩嗪-10-鎓-硫酸氢盐 xii.3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-7-羟基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-6，10′-鎓-硫酸盐
xiii.7-氯-3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-5，10′-二苯基-8-甲基-[2，2′]二联吩嗪-5，10′-鎓-氯化物 xiv.7-氯-3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-5，10′-鎓-氯化物
xv.7-氯-，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-5，10′-鎓-氯化物 xvi.7-氯-3，8′，8″-三-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-5，10′，10″-鎓-氯化物 xvii.7-氯-8，1′-二甲基-8′-N，N-二甲基氨基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-5，10′-鎓-氯化物
xviii.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二甲基-[2，2′]二联吩嗪-10，10′-鎓-硫酸氢盐 xix.8，3，3′-三-(N，N-二甲基氨基)-7′-氧代-10，5，5′-三苯基-5″，7″二氢-[2，2′；7′，2″]四联吩嗪-10，5′-鎓-硫酸氢盐 xx.8，3′，3″-三-(N，N-二甲基氨基)-8-甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-5，10′，10″-鎓-四氟硼酸盐
xxi.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-10，10′-鎓-四氟硼酸盐 xxii.8，8′-双-(N-甲基氨基)-3-氯-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪-10，10′-鎓-氯化物 xxiii.3，3′，3″-三-(N-甲基氨基)-8″-氯-5，5′，5″-三苯基-[8，2′；8′，7″]三联吩嗪-5，5′，5″-鎓-氯化物
本发明混合物中的二聚与三聚吩嗪鎓的特性与具体内容可通过使用以下方法来确认为确认和定量包含于依据本发明混合物中的化合物，质谱仪被特别用于本案中，优选地，质谱是在以下条件下被纪录通过电喷雾离子化(electron spray ionization)的手段来偶合至四极质谱仪(ESI/MS)或四极离子阱(ESI/QIT-MS)，通过大气压基质辅助激光脱附离子化手段来偶合至四极离子阱(A对MALDI/Q1T-MS)，或通过基质辅助激光脱附离子化手段来偶合至时间式飞行质谱仪(MALDI-TOF)。优选为MALDI方法。为定量地侦测出该化合物，于质谱仪中的所有讯号的总和被设定于100摩尔％。所侦测出的个别讯号是以其高度来对应。从而，得以假设针所指派的分子峰值的电离度与敏感度是处于相同高水准。
可另择地，该低聚吩嗪鎓也可使用其他方法而被被定量地侦测到，该方法为通过质谱仪连接以一高性能液相色谱(LC-MS-coupling)，此是为了通过质谱仪来指定HPLC色谱内的个别峰值的目的。在通过LC-MS偶合的手段而于参考混合物内做第一次侦测后，在不需LC-MS-偶合下，可以通过考虑用于测定的峰值的滞留时间来操作定量测定。
可另择地，该HPLC-方法也可用于定量地侦测出混合物中的低聚吩嗪鎓化合物，特别是使用凝胶渗透色谱。为改善正电荷性的化合物的分离，可将阴离子性的润湿剂添加至本案的溶剂(洗提液)中来形成离子对(离子对色谱)。
具有先前所说结构且被包含在本发明混合物中的低聚吩嗪鎓化合物，其是可于顺序的重氮化、以及在一锅法反应中通过转换化学式为<IX>的单体吩嗪鎓化合物来将所形成的重氮化合物反应至低聚吩嗪鎓化合物而获得 其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8与R9是具有相同于先前化学式<I>与<II>的低聚吩嗪鎓化合物所赋予的定义。
术语“一锅法反应”是指低聚吩嗪鎓化合物的合成可在仅为一单一反应器内来实施而无须移除任何中间产物，例如所提及的重氮化合物。本发明在转换中间产物至另一反应器时无须进一步基本加工的目的不会失败，换言之，不需干燥。
若该反应可于适当尺度的单一反应器中发生，该合成仍应视为是一锅法反应，即使实际上是使用多于一个反应器。
优选地，反应是使用亚硝酸盐来进行，更特别者为亚硝酸钠或于酸中的亚硝酰基硫酸，优选者为诸如六氟磷酸、磷酸、氢溴酸的无机酸，最佳者为氢氯酸、硫酸、四氟硼酸以及其混合物。
合成时，例如更可取此类的藏红染料来使用，其中R1、R4、R6、与R9是各自独立地代表氢、R5代表苯基以及R7代表NR10R11，其中的R10与R11是各自独立地具有前述对于该化学式<V>、<VI>、<VII>与<VIII>中相同基团所给予的定义之一，更特别者是氢与低级烷基。
本发明混合物中的低聚吩嗪鎓化合物也可在一锅法中使用如前述化学式<IX>中的不同的单体吩嗪鎓化合物。
从而，该重氮化盐类可在原处来反应于该低聚吩嗪鎓化合物，并且反应可以在适当的催化剂存在下，诸如碱金属黄原酸盐、碱金属硫氰酸盐以及碱金属硒氰酸盐，以及尤其是过渡金属与他们的化合物的存在下来被实施，诸如元素铜与其化合物，例如铜(I)与铜(II)-卤化物、氧化铜以及相关的铜类卤化物、镍、钯与铁。该催化剂优选地是呈粉末形式。
本发明的原位方法是一锅法，其中在“有”或“无”前述的催化剂下，在增高的温度下，优选地在温度至少为15℃，以及特别是在30-60℃下，亚硝酸钠或亚硝酰基硫酸被徐缓地加入至被悬浮在无机酸中的染料，使得分开重氮化后继而进行反应来形成低聚吩嗪鎓化合物的是不会被实施的。
在反应已终止后，反应产物是优选地被引入至氢氧化钠碱液或含钾的碱液，或者被置入在重量比小于1％的硫酸浓度内，以及所得的固体被过滤出来。
根据本发明来制备的方法将以以下实施例来做解释制备例11g的3-氨基-7-N，N-二甲基氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物与174mg的铜粉末被悬浮于15ml、50重量％的四氟硼酸中，并被加热至65℃。随后，饱和的亚硝酸钠水溶液(570mg溶于10ml水)被徐缓地滴加，接着在此温度下另搅拌半小时。反应产物被冷却至室温，并且反应混合物被导入于50重量％的氢氧化钠碱液中。所得的黑色固体被滤出并干燥。
产量520mg的低聚吩嗪鎓化合物1，其是由以下所构成·大约30摩尔％的8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-3，3′-二甲基-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-四氟硼酸盐(化合物<iv>)，·大约30摩尔％的3，8′，8”-三-(N，N-二甲基氨基)-8-甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2”]三联吩嗪-5，10′，10”-鎓-四氟硼酸盐(化合物<viii>)，·大约15摩尔％的3′-N，N-二甲基氨基-3，8′-二甲基-8-(N-甲基氨基)-7′-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-氯化物(化合物<i>)，以及·大约15摩尔％的3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-7-羟基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-四氟硼酸盐(化合物<vi>)。
制备例210g的3-氨基-7-N，N-二甲基氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物以及2.351g的铜粉末被悬浮于100ml、50重量％的四氟硼酸内，并被加热至50℃。随后，饱和亚硝酸钠水溶液(4.164g溶于15ml水)被徐缓地滴加，接着在此温度下另搅拌1个小时。反应产物被冷却至室温，以及反应混合物被导入于50重量％的氢氧化钠碱液中。所得的黑色固体被滤出并干燥。
产量9.8g的低聚吩嗪鎓化合物2，其是由以下所构成·30摩尔％的8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-3，3′-二甲基-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-四氛硼酸盐(化合物<iv>)，·30摩尔％的3，8′，8″-三甲基-8，3′，3″-三-(N-甲基氨基)-7″-氧代-10，5′，5″-三苯基-5′，10′，5″，7″-四氢-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-10-鎓-氯化物(化合物<ii>)，·15摩尔％的3′-N，N-二甲基氨基-3，8′-二甲基-8-(N-甲基氨基)-7′-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-氯化物(化合物<i>)，以及·大约15摩尔％的8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二苯基-3-甲基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-四氟硼酸盐(化合物<v>)。
第一个化合物<vi>可通过使用聚糊精管柱(置于高氯酸中)的凝胶渗透而自混合物中被分离出来。化合物<vi>的纯度大于90％。
制备例31.5g的3-氨基-7-N，N-二甲基氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物，1.5g的3-氨基-7-N，N-二乙基氨基-5-苯基-吩嗪鎓气化物以及590mg的铜粉末被悬浮于100ml的50重量％硫酸内，以及被加热至50℃。随后，饱和亚硝酸钠水溶液(1.226g溶于10ml水)被徐缓地滴加，接着在此温度下另搅拌1个小时。反应产物被冷却至室温，以及反应混合物被导入于50重量％的氢氧化钠碱液中。所得的黑色固体被滤出并干燥的。
产量0.8g的低聚吩嗪鎓化合物3，其是由以下所构成·45摩尔％的8′-(N，N-二甲基氨基)-8-N，N-二甲基氨基-10，10′-二苯基-[2，2，]二联吩嗪基-10，10′-鎓-硫酸盐(化合物<ix>)，·15摩尔％的8，3′-双-(N，N二乙基氨基)-8，-甲基-7′-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-硫酸氢盐(化合物<iii>)，·15摩尔％的8，3′，3″-三-(N，N-二甲基氨基)-7″-氧代-10，5′，5″-三苯基-5′，10′，5″，7″-四氢-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-10-鎓-硫酸氢盐(化合物<xi>)，以及·大约15摩尔％的3，8′-双-(N，N-二乙基氨基)-7-羟基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-6，10′-鎓-硫酸盐(化合物<xii>)。
因此所得的本发明吩嗪鎓化合物是独自地或是光泽剂或润湿剂组合而被添加至铜电解液，更特别的是加入至一酸(优选为硫酸)的浴中。
为允许铜层电解沉积在工件之上，后者与镀浴一起接触阴极。该镀浴包含铜离子以及本发明的低聚吩嗪鎓化合物。为了金属沉积，然后引发流动于该工件与该阴极间的电流。
铜电解液的基本组合物可于宽广范围的内做改变。一般而言，使用含铜离子的酸性水溶液，其具有以下组成硫酸铜(CuSO4·5H2O) 20-300g/l优选为 180-220g/l浓硫酸 50-350g/l优选为 50-90g/l氯离子 0.01-0.25g/l优选为 0.05-0.14g/l除硫酸铜之外，至少于一部份也可使用其他铜盐。也可将硫酸部分地或全部地被取代以氟硼酸、甲烷磺酸或其他酸。氯离子也可以以碱金属氯化物(例如，氯化钠)、或呈分析级纯度形式的氢氯酸来添加。若添加物中含有卤素离子，则所添加的氯化钠可以部分地或全部地被悬浮。
本发明的低聚吩嗪鎓化合物，优选地是以0.00005-0.1g/l的浓度被添加至镀浴中。
镀浴中可进一步包含现有的光泽剂、均化剂或润湿剂。为了得到展现出预定物理性质的明亮铜沉积物，至少水可溶解的硫化物以及包含氧的高分子量化合物可被添加至本发明的酸浴中。也可使用如含氮的硫化物和/或聚合氮化合物的另外添加物。
立即可使用的镀浴是含有以下浓度范围内的这些个别成份一般含氧的高分子量化合物 0.005-20g/l优选为 0.01-5g/l一般水可溶的有机硫化物 0.0005-0.4g/l优选为 0.001-0.15g/l有些具有高分子量化合物的可使用氧化物描述于以下羧甲基纤维素、壬基苯基-聚二醇醚、辛烷二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、辛基聚亚烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇(嵌段或共聚合产物)、聚乙二醇、聚乙二醇-二甲基醚、聚丙二醇、取乙烯醇、β-萘酚聚二醇醚、硬酯酸聚二醇酯、十八烷醇聚二醇酯。
一些硫化物是说明如下3-(苯基并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸的钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸的钠盐、亚乙基二硫二丙基磺酸的钠盐、双-(对硫代苯基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代苯基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丁基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代羟基丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐、双-(ω-硫代丙基)-三硫化物的二钠盐、O-乙基-二硫碳酸-(ω-硫代丙基)-酯的钾盐、巯基乙酸、O-乙基-双-(ω-硫代丙基)-酯的二钠盐以及硫代磷酸-三-(ω-硫代丙基)-酯的三钠盐。为了水溶解度，相关的官能性基团已被并入。
含硫的氮化物，更为特别的是含氮的硫化物，优选的为硫脲衍生物，和/或聚合的氮化合物，例如聚酰胺与聚胺，可以以下浓度来使用0.0001-0.50g/l优选为0.0005-0.04g/l优选的含有硫的氮化物是说明于下N-乙酰基硫脲、N-三氟乙酰基硫脲、N-乙基硫脲、N-氰基乙酰基硫脲、N-烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲、N，N′-亚丁基硫脲、噻唑烷硫醇(2)、4-噻唑啉硫醇(2)、咪唑啉硫醇(2)(N，N′-亚乙基硫脲)、4-甲基-2-吡啶硫醇、2-硫尿嘧啶、多糖的钠盐。
优选的聚合氮化合物示于以下聚亚乙基亚胺、聚亚乙基二酰亚胺、聚丙酰酸酰胺、聚亚丙基二酰亚胺、聚亚丁基二酰亚胺、N-甲基聚亚乙基二酰亚胺、N-乙酰基聚亚乙基二酰亚胺、正丁基聚亚乙基二酰亚胺。
为制备该镀浴，个别的成分被加入至该基本组合物中。镀浴的操作条件可更特别地以以下而被设定
pH值 ＜1温度 15℃-50℃， 优选为20℃-40℃阴极电流密度 0.5-12A/dm2，优选为3-7A/dm2电解液可以经由一强烈的流体流动被搅拌并且可能地注入以干净的空气，从而使电解液的表层受到强力的搅拌。此举是在使最接近于电极的物质的转换达最大化并且容许有较高的电流密度。阴极的移动也促进了物质转换于该表层的各处。由电极所增高的对流与移动是允许去达成持续的、扩散受控的沉积。移动可以是在水平向或是垂直向和/或通过震动所引起。与空气组合注入会特别有效。
为了保持铜含量的恒定，可通过分解铜电极来使铜被电化学地再补足。用于阳极的铜可以是含有磷(0.02至0.07重量％)的铜物质。铜阳极可被封在滤袋中。也有可能使用由镀钛或其他镀层所做成的惰性阳极。在现在现有技术的生产线上，在线上作业时，工件足以垂直向或水平向被涂镀。
有必要时，可以将用来拦住机械性的和/或化学性的残余物的过滤器置入电解循环中。
本发明的铜电解液是完美地适合于制造出装饰沉积物。它可以进一步地用在电解地填充于印刷电路榜内的隐蔽微孔。此构成了未来导向技术，以使制造晶片从事者，特别是在薄膜电路轨迹方面，所提高的可信赖度是可在使用铜套技术下被达成。在类似方法下，本发明的铜电解液是提供简练确切的技术方案，来将电路结构产生在集成电路制造期间具有凹槽(沟槽与孔)的半导体基片(晶片)表面上。使用本发明的铜镀方法，几乎不变、厚度为30(平面)的层是于晶片的整个表面上被达到，个别的凹槽具有高纵横比(1∶10)，从而，诸如此类的凹槽(隐蔽微孔)被铜所填充。
伴随附图研读以下方法实施例后，将更了解本发明，其中

图1显示根据方法实施例6(未使用本发明的混合物)进行铜镀后的印刷电路板内的隐蔽孔的横截面；图2显示根据方法实施例7(使用本发明的混合物)进行铜镀后的印刷电路板内的隐蔽孔的横截面。
方法实施例1(比较测试)在具有可溶的、含磷的铜阳极的电解槽中，具有以下组成的铜浴被使用200g/l硫酸铜(CuSO4·5H2O)60g/l 浓硫酸0.12g/l 氯化钠以下的光泽剂被添加1.5g/l聚丙二醇(800Da(dalton))，0.006g/l 3-巯基丙烷-1-磺酸的钠盐在电解温度为25℃以及在电流密度为4A/dm2下，均一、光亮、稍微朦胧的沉积物于一擦刷的黄铜片上被获得。
方法实施例2(比较测试)5mg/l的7-二甲基氨基-3-氯-5-苯基-吩嗪鎓氯化物(根据JP60-056086 A所给予的说明来制备)进一步地被添加至依据方法实施例1的电解液中。当“铜”在方法实施例1所示的条件下沉积时，所获得的铜层具有稍微改善的外观。在本实施例中，该黄铜片具有较光亮的外观但在边缘处显出烧焦状，是因高电流密度在此处发生。
方法实施例3(比较测试)5mg/l的聚-(7-二甲基氨基-5-苯基-吩嗪鎓)硫酸酯[具有大约为8000Da的平均分子量]是依据方法实施例1而被进一步加入至电解液中。所产生的化合物是类似DE-AS 2039831，第7栏，第2行以及前述所给予的说明。当“铜”在方法实施例1所示的条件下予以沉积时，于擦刷的黄铜片上所获得的铜沉积物具有良好的品质。该沉积物展现出一致的亮度无烧焦。刷线几乎看不见。此表示该铜电解液有一定的均匀化效用。
方法实施例44mg/l的本发明<iii>、<vi>、<xi>以及<xii>二聚或三聚化合物的混合物[具有大约为8000Da(627-913Da)的平均分子量]被进一步加入至方法实施例1的电解液中。当“铜”在方法实施例1所示的条件下予以沉积后，于擦刷的黄铜片上所获得的铜沉积物具有非常良好的外观。该沉积物展现出高亮度无烧焦。刷线现在完全看不见。此是表示该铜电解液有优异的均匀化效用。
方法实施例5仅有3mg/l的本发明<xiii>、<xiv>、<xv>、<xvi>以及<xvii>二聚或三聚氯化物的混合物[具有大约为8000Da(618-959Da)的平均分子量]被进一步加入至方法实施例1的电解液中。当“铜”在方法实施例1所示的条件下予以沉积后，该黄铜片具有极度良好的外观。该沉积物是极为光亮的并如镜面般。铜片无显示烧焦。刷线绝对看不见。此是表示该铜电解液有优异的均匀化效用，即使混合物的数量已经被减低。
实施例1至5的结果所可显示，含氯的单体吩嗪鎓化合物所构成的混合物仅具有低下的均匀化效用。而聚合的吩嗪鎓化合物具有一良好效用。但是，如实施例4与实施例5所显示的，此效用可以在使用本发明的二聚或三聚混合物时来被明显地提升，实际上，所明显改善的效用是通过将氯原子并入于溶液内。在本案中，有可能将浓度做相当性地减低，但仍然获得优异的结果。
方法实施例6(比较测试)在涂镀具有隐蔽微孔的印刷电路板时，具以下组合物的铜镀浴是被使用于具有可溶的含磷的铜阳极的电解槽中150g/l 硫酸铜(CuSO4-5H2O)200g/l 浓硫酸0.05g/l 氯化钠以下的光泽剂被添加0.5g/l 聚丙二醇(820Da(dalton))，0.005g/l 双-(ω-硫代丙基)-二硫化物的二钠盐在电解温度为25℃以及在电流密度为1A/dm2下，一稍微朦胧的沉积物在114分钟的暴露时间后在具有小型隐蔽孔(隐蔽微孔)、8μm的增强印刷电路板上被获得，隐蔽孔的宽度为110μm、深度为60μm并且几乎未被铜所填充。图1所显示为该隐蔽孔的横截面。
方法实施例74mg/l的本发明<iii>、<vi>、<xi>以及<xi>二聚或三聚化合物的混合物[具有大约为8000Da(627-913Da)的平均分子量]是进一步加入至实施例6的电解液中。当“铜”在方法实施例6所示的条件下予以沉积后，于印刷电路板上所具有的外观有被改善。宽度为110μm、深度为60μm的隐蔽孔是完全地与选择性地被铜所填充。在铜镀操作后，不再有凹槽被视出。就所沉积的铜的总数量而言，是低的。图2是显示此类铜镀隐蔽孔的被抛光的横截面。
对现有技术所知的用于隐蔽孔的电解铜镀而言，此结果是一种重大的改善，因为这些隐蔽孔可以以较好的方式被填充。此道理即在实质地改善铜镀浴(由本发明的低聚吩嗪鎓化合物的混合物所获得)的均匀化效用。再者，就沉积在隐蔽孔壁面上的铜以及被该孔所阻断的铜层间的连结而言，其可信赖度会比使用传统铜镀技术更加良好。又，使用依据本发明的混合物时，于热焊锡冲击测试期间内，于两层金属层间无分层被侦测到，然而在这些条件下使用已知的混合物时，会有导致此类离层的危险。
需了解的是，在此所述的实施例与实施方案是仅为说明的目的，在参照以及组合描述于本申请说明书中的特征后，会启发本领域技术人员做出各种修饰与变化，皆应被涵盖于本发明所述的精神与范畴以及所附的权利要求内。本文所引用的所有的出版物、专利与专利申请都并于本文作为参考。
权利要求
1.一种低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其含有至少一种选自以下组中的吩嗪鎓化合物a)含有两个具有以下化学式<I>的单体单元的化合物 以及b)含有三个具有以下化学式<II>的单体单元的化合物 以及另外的低聚吩嗪鎓化合物，其中，在上述化学式<I>与<II>中，结构单元N(R5/5′/5”)CC(R4/4′/4”)C(R3/3′/3”)具有以下化学式<IIIa>或<IIIb>之一 式中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R7′、R8′、R9′、R1”、R2”、R3”、R4”、R6”、R7”、R8”以及R9”各自独立地具有选自以下组中的意义之一氢、卤素、氨基、OH、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO3H与SO3盐、SO3酯、低级烷基、芳基、杂芳基、以及将单个的单体单元键合在一起的单键，R5、R5′、与R5”表示各自独立地与R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R7′、R8、R9′、R1″、R2″、R3″、R4″、R6″、R7″、R8″、R9″以及R9″相同，条件是它们不代表单键，R2、R2′、R2″、R3′、与R3″可另外地选自以下组中氧基、亚氨基与亚甲基，条件是经氧基、亚氨基或亚甲基取代的单体单元包含化学式<IIIb>的结构单元N(R5/5′/5”)CC(R4/4′/4”)C(R3/3′/3”)，其中进一步地，如果R2、R2′、R2”、R3′与R3”不是氧基、亚氨基或亚甲基，结构单元NCC(R1/1′/1”)C(R2/2′/2”)具有以下化学式<IVa>或<IVb>之一 其中进一步地，A-是酸性阴离子，以及其中进一步地，所有具有化学式<I>与<II>的低聚吩嗪鎓化合物是以至少约80摩尔％的量包含于混合物内。
2.如权利要求1的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中，R2、R2′、R2”、R3、R3′、R3”、R7、R7′、R7”、R8、R8′与R8”基团至少之一具有卤素与羟基的意义之一。
3.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中化学式<II>的低聚吩嗪鎓化合物的R2、R3、R7”与R8”基团至少之一具有卤素与羟基的意义之一。
4.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中，R2、R2′与R2”基团至少之一代表低级烷基。
5.如权利要求4的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中低级烷基是甲基或乙基。
6.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中，R7、R7′与R7”基团至少之一代表烷基化氨基。
7.如权利要求6的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中，烷基化氨基选自以下组中N-甲胺、N-乙胺、N，N-二甲胺以及N，N-二乙胺。
8.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中，R5、R5′与R5”基团至少之一代表甲基或芳基。
9.如权利要求8的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中芳基是苯基或甲苯基。
10.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中酸性阴离子A-选自以下组中硫酸盐、硫酸氢盐、卤化物、四氟硼酸盐、磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐以及甲烷磺酸盐。
11.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中该化合物中的单体单元选自以下组中a)7-N，N-二甲基氨基-3-羟基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓b)3-氯-7-N，N-二甲基氨基-5-苯基-吩嗪鎓c)8-二甲基氨基-10-苯基-10氢-吩嗪-2-酮d)2-N，N-二甲基氨基-10-苯基-5，10-二氢吩嗪e)3-N-乙基氨基-7-羟基-5-苯基-吩嗪鎓f)3-氯-7-N-乙基氨基-5-苯基-吩嗪鎓g)3-甲基-8-N-甲基氨基-10-苯基-10氢-吩嗪-2-酮h)7-N-甲基氨基-2-甲基-5-苯基-5，10-二氢吩嗪
12.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中该混合物是通过以下化学式<IX>的至少一种单体吩嗪鎓化合物的重氮化、并使所得到的重氮化化合物在一锅法反应中反应以形成低聚吩嗪鎓化合物而制备 其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8与R9具有相同的前述意义。
13.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中这些化合物具有选自以下组中的化学式 其中R1、R2、R4、R6、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R6′、R8′、R9′、R1″、R2″、R3″、R4″、R6″、R8″以及R9″具有前述的定义，而且R10、R11、R10′、R11′、R10″与R11″代表氢或低级烷基。
14.如前述权利要求之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物，其中所述化合物选自以下组中i.3′-N，N-二甲基氨基-3，8′-二甲基-8-(N-甲基氨基)-7-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-氯化物ii.3，8′，8″-三甲基-8，3′，3″-三-(N-甲基氨基)-7″-氧代-10，5′，5″-三苯基-5′，10′，5″，7″-四氢-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-10-鎓-氯化物iii.8，3′-双-(N，N-二甲基氨基)-8′-甲基-7′-氧代-10，5′-二苯基-5′，7′-二氢-[2，2′]二联吩嗪基-10-鎓-硫酸氢盐iv.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-3，3′-二甲基-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-四氟硼酸盐v.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二苯基-3-甲基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-四氟硼酸盐vi.3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-7-羟基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-四氟硼酸盐vii.3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-7-羟基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-氯化物viii.3，8′，8″-三-(N，N-二甲基氨基)-8-甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-5，10′，10″-鎓-四氟硼酸盐ix.8′-N，N-二乙基氨基-8-N，N-二甲基氨基-3-甲基-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-硫酸盐x.8′-N，N-二乙基氨基-3-N，N-二甲基氨基-7-羟基-8-甲基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-6，10′-鎓-硫酸盐xi.8，3′，3″-三-(N，N-二甲基氨基)-7″-氧代-10，5′，5″-三苯基-5′，10′，5″，7″-四氢-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-10-鎓-硫酸氢盐xii.3，8′-双-(N，N-二乙基氨基)-7-羟基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-6，10′-鎓-硫酸盐xiii.7-氯-3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-5，10′-二苯基-8-甲基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-氯化物xiv.7-氯-3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-氯化物xv.7-氯-3，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-氯化物xvi.7-氯-3，8′，8″-三-(N，N-二甲基氨基)-8，3′-二甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪基-5，10′，10″-鎓-氯化物xvii.7-氯-8，1′-二甲基-8′-N，N-二甲基氨基-5，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-5，10′-鎓-氯化物xviii.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二甲基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-硫酸氢盐xix.8，3′，3″-三-(N，N-二甲基氨基)-7″-氧代-10，5′，5″-三苯基-5″，7″-二氢-[2，2′；′2″]三联吩嗪-10，5′-鎓-硫酸氢盐xx.8，3′，3″-三-(N，N-二甲基氨基)-8-甲基-5，10′，10″-三苯基-[2，2′；7′，2″]三联吩嗪-5，10′，10″-鎓-四氟硼酸盐xxi.8，8′-双-(N，N-二甲基氨基)-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-四氟硼酸盐xxii.8，8′-双-(N-甲基氨基)-3-氯-10，10′-二苯基-[2，2′]二联吩嗪基-10，10′-鎓-氯化物xxiii.3，3′，3″-三-(N-甲基氨基)-8″-氯-5，5′，5″-三苯基-[8，2′；8′，7″]-三联吩嗪-5，5′，5″-鎓-氯化物。
15.一种用以制备权利要求1-14之一的低聚吩嗪鎓化合物的混合物的方法，其中，至少一种以下化学式<IX>的单体吩嗪鎓化合物被重氮化，并且在重氮反应中形成的重氮化合物在一锅法反应中反应成低聚吩嗪鎓化合物的混合物， 其中R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8与R9具有前述的意义。
16.如权利要求15的方法，其中化学式<IX>的单体吩嗪鎓化合物是选自于藏红染料，其中R1、R4、R6与R9各自代表氢，R5代表苯基以及R7代表NR10R11，其中R10与R11各自独立地具有前述意义之一。
17.如权利要求15或16的方法，其中a)将藏红或藏红的混合物悬浮于无机酸内；以及b)在至少15℃的温度下，将亚硝酸盐或亚硝酰基硫酸添加至藏红或藏红混合物的无机酸悬浮液内。
18.如权利要求17的方法，其中无机酸选自以下组中盐酸、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸、氢溴酸以及它们的混合物。
19.如权利要求15-18之一的方法，其中所得到的重氮化合物在催化剂的存在下反应形成低聚吩嗪鎓化合物的混合物，所述催化剂是由是选自铜、镍、钯及铁的金属或这些金属的化合物构成，或由选自碱金属黄原酸盐、碱金属硫氰酸盐以及碱金属硒代氰酸盐的化合物构成。
20.如权利要求19的方法，其中金属化合物选自以下组中金属的氧化物、卤化物与拟卤化物。
21.如权利要求19或20的方法，其中催化剂是粉末的形式。
22.一种用于电解沉积铜沉积物的酸浴，该酸浴包含低聚吩嗪鎓化合物，其中该低聚吩嗪鎓化合物是以权利要求1或2的混合物的形式被包含。
23.如权利要求22的酸浴，其中所包含的低聚吩嗪鎓化合物的混合物的浓度是0.00005-0.1g/l。
24.如权利要求22或23的酸浴，其额外地包含选自以下组中的化合物含氮的硫化合物以及聚合氮化合物。
25.如权利要求24的酸浴，其中一起包含于酸浴中的含氮的硫化合物与聚合氮化合物的浓度是0.0001-0.50g/l。
26.一种用于电解沉积铜沉积物的方法，通过该方法，工件和阳极与含有铜离子及权利要求1或2的混合物的镀浴相接触，并且在工件与阳极之间产生电流的流动。
27.如权利要求26所述方法的用途，其是用于为达成生成装饰性表面的目的而沉积一高度光亮、均一的铜沉积物。
28.如权利要求26的方法用于在具有隐蔽微孔的印刷电路板上形成铜沉积物的用途。
29.如权利要求26的方法用于在具有高纵横比凹槽的半导体基片上形成铜沉积物的用途。
全文摘要
为了可再现地制造出特别均匀与明亮(即均一与易延展)的高度明亮铜镀层，一种含有作为添加剂的由低聚吩嗪鎓化合物所构成的混合物的铜镀浴被使用。该混合物包含至少一吩嗪鎓化合物，其是选自以下组中含有两个如本申请的权利要求与说明书中所述的化学式为<I>的单体单元的化合物以及含有三个如本申请的权利要求与说明书中所述的化学式为<II>的单体单元的化合物以及进一步的低聚吩嗪鎓化合物。
文档编号C25D7/12GK1729312SQ200380107006
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月9日 优先权日2002年12月20日
发明者海科·布伦纳, 沃尔夫冈·达姆斯, 托马斯·莫里茨, 乌多·格里泽, 阿基夫·厄兹柯克 申请人:埃托特克德国有限公司