在基材上形成Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法

专利名称：在基材上形成Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。更详细地说涉及在可以非常有用地利用于对于电气、电子制品和半导体制品或者汽车等方面以扩大连接作为目的而使用的端子(例如连接器、继电器、滑动开关、钎接接头的端子等)等的物品上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法。
背景技术：
可以举出在半导体制品、电气制品、电子制品、太阳电池、汽车等各种制品中作为导通电的方法使用由导电性基体构成的端子、进行软钎焊和接触的方法。
这样的端子以改善软钎焊性或者改善耐蚀性作为目的，通常对于导电性基体的表面用Au、Ag、Pd、Cu、Ni、In、Sn和Sn-Pb合金等金属被覆其表面(例如特开平1-298617号公报(特许文献1))。在这些金属中若考虑成本，最普通的是使用Sn和Sn-Pn合金，而且作为被覆方法多采用电镀法。
但是，单独电镀Sn时，在这样被覆的薄膜中会产生巨大的柱状结晶，其原因在于，助长了须晶的发生。由于若发生须晶将成为电气短路的原因，所以要求防止其发生。
作为防止这样的须晶发生的一种方法，历来尝试使Sn合金化，也就是说使用Sn-Pb合金等，但是由于Pb是众所周知的有毒金属，所以从考虑环境出发限制其使用。另外，将Sn-Pb合金使用于汽车等振动多的制品中时，会发生因表面摩擦而氧化导致接触电阻升高的称作所谓微滑动磨损的不佳的现象。
因此，尝试开发通过电镀形成各种Sn系合金代替Sn-Pb合金的方法和使其与单独镀Sn层组合起来而使用(特开平10-229152号公报(特许文献2)、特开2003-342784号公报(特许文献3))。例如，Sn-Cu合金在Sn99.3质量％、Cu0.7质量％时熔点最低(227℃)、显示良好的钎焊性，但是由于Cu的含量少，不能够有效地防止须晶(柱状结晶)的发生。与此相反，增加Cu的含量时，因熔点急剧上升而软钎焊性变差。
另外，仅以单独连接上述那样的端子作为目的，有时以Sn系合金作为浸钎焊和焊糊等的熔融钎焊而使用，作为这样的Sn系合金有时使用由Sn、Ag、Cu构成的合金(特开平5-50286号公报(特许文献4))。
但是进行这样使用方法的Sn系合金只不过仅仅通过热熔融(熔融钎焊)使Sn、Ag、Cu的各金属(或者熔融混合这些金属而得到的锭)显示连接作用，因不能够控制其涂布厚度而不能在该基材上均匀地覆盖100μm以下的薄的厚度的薄膜。
如果不能均匀地覆盖这样薄的厚度的薄膜，不仅缺乏外观性状的稳定性，而且成为电短路的原因。而且容易发生微细气孔，耐腐蚀性变差。
另一方面，作为解决上述那样的问题的尝试，有涉及实施镀锡-银-铜3元系合金的连接器等的端子的提案(特开2001-164396号公报(特许文献5))。但是，该提案揭示的方法以在电镀液中含有特定的硫的化合物作为特征，以此防止该电镀液中的铜化物向锡电极的析出。但是，为了提高该电镀液中的铜化物的浓度，就必须提高硫化物的浓度，藉此，该电镀液的各成分的平衡有可能被破坏。因此，在电镀液中不能使用高浓度的铜化物，也就存在因不能提高锡-银-铜3元系合金电镀膜中的铜浓度而不能得到低熔点的电镀薄膜的问题。
另外，还提出使用水溶性锡盐和水溶性铜盐同时使用水溶性银盐的镀锡-银-铜3元系合金(特开2001-26898号公报(特许文献6))。但是，即使是该提案，也使用硫代酰胺化合物和硫赶化合物等的硫化物，存在不能够得到上述同样低的熔点的电镀薄膜的问题。
特许文献1特开平1-298617号公报特许文献2特开平10-229152号公报特许文献3特开2003-342784号公报特许文献4特开平5-50286号公报特许文献5特开2001-164396号公报特许文献6特开2001-26898号公报发明内容鉴于上述的现状，本发明的目的在于，提供兼有防止须晶的发生和良好的软钎焊性(低熔点)、同时不相伴发生微滑动磨损等的不适、形成薄而且具有均匀厚度的Sn合金薄膜的方法。
本发明是在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，该方法是将该基材浸渍在电镀液中、通过电镀在该基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法；该电镀液至少含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、无机系螯合剂和有机系螯合剂；该无机系螯合剂是聚合磷酸盐系螯合剂或者由以下化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂的任一种，相对于1质量份该Ag化合物以1质量份以上300质量份以下的比率配合；该有机系螯合剂是卟啉类、二三甲基乙酰甲烷、酞菁类或者由以下化学式(II)表示的化合物的任一种，相对于1质量份该Cu化合物以1质量份以上200质量份以下的比率配合。
MFX(X-Y)-(I)(上述化学式(I)中，M表示任意的金属，X表示任意的自然数，Y表示M的氧化数。)R-(CH2CH2O)n-A (II)(上述化学式(II)中，R表示碳数8～30的烷基，A表示CH2COONa或者CH2SO4Na，n表示自然数。)这里，优选采用上述无机系螯合剂是聚合磷酸盐系螯合剂、上述有机系螯合剂是卟啉类的组合。另外，也优选采用上述无机系螯合剂是由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂、上述有机系螯合剂是卟啉类的组合。另外，更优选采用上述无机系螯合剂是由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂、上述有机系螯合剂是由上述化学式(II)表示的化合物的组合。
另外，优选上述Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物是作为平衡离子分别含有共同的阴离子的可溶性盐。另外，优选上述聚合磷酸盐系螯合剂是聚合磷酸和Na、K、Mg、Al或Mn的任1种或者1种以上的金属的盐，优选上述金属氟代络合物系螯合剂是TiF62-或者SiF62-的任一种。
另外，上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以70～99.8质量％的Sn、0.1～15质量％的Ag、0.1～15质量％的Cu的比率构成，其熔点是200～240℃，以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状的结晶状态形成。
另外，上述基材是导电性基体，或者也可以是在导电性基体上全面或部分地形成Sn层的基材。另外，在上述电镀液中作为阳极可以使用不溶性极板。
另外，本发明的物品可以用上述方法在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，该物品可以是连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈或者基板的任一种。
本发明通过采用上述的构成可以兼有防止须晶的发生和良好的软钎焊性(低熔点)，同时因不含有铅而不伴随微滑动磨损等的不适，而且可以形成其厚度薄且均匀的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
具体实施例方式本发明是在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，该方法是将该基材浸渍在电镀液中、通过电镀在该基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。以下，在进行具体的形成方法的说明之际，首先说明Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜除了混入极微量的不可避免的杂质以外只由Sn、Ag和Cu3种金属构成。特别优选以70～99.8质量％的Sn、0.1～15质量％的Ag、0.1～15质量％的Cu的比率构成，其熔点是200～240℃，优选以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状的结晶状态形成。这样构成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜不发生须晶而且显示良好的低熔点，另外因不含有铅而不伴随微滑动磨损等的不适，而且其厚度薄且均匀，只有通过本发明的形成方法才能够得到这样的优良特性。
这里，对于Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，Sn的配合比率特别优选其上限是97质量％，更优选是95质量％；其下限是80质量％，更优选是90质量％。Sn的配合比率低于70质量％时，熔点过高，有时不能显示良好的软钎焊性(低熔点)。另外，Sn的配合比率超过99.8质量％时，须晶的发生显著。
另外，Ag的配合比率特别优选其上限是12质量％，更优选是8质量％；其下限是0.5质量％，更优选是1质量％。Ag的配合比率低于0.1质量％时，须晶的发生显著。另外，Ag的配合比率超过15质量％时，熔点过高，有时不能显示良好的软钎焊性。
另外，Cu的配合比率特别优选其上限是12质量％，更优选是8质量％；其下限是0.5质量％，更优选是1质量％。Cu的配合比率低于0.1质量％时，须晶的发生显著。另外，Cu的配合比率超过15质量％时，熔点过高，有时不能显示良好的软钎焊性。
另外，优选这样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜通过具有上述的配合比率其熔点成为200～240℃，特别优选其上限是235℃，更优选是230℃；其下限是205℃，更优选是210℃。通过显示这样范围的熔点，就可以显示良好的软钎焊性。
另外，由于这样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜通过电镀形成，所以可以使其厚度薄而且均匀，同时可以自由地控制其硬度。而且优选这样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以0.1～100μm的厚度形成，特别优选其上限是12μm，更优选是8μm；其下限是0.5μm，更优选是1.5μm。
另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜成为比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状的结晶状态，这样微小的粒状的结晶状态用电镀以外的方法是不能够形成的。
而且，该薄膜按照本申请以微小的粒状的结晶状态形成时，在结晶粒子间的空隙中存在的各种添加剂可以发挥相对于结晶粒子的杂质的作用，软钎焊时以比结晶粒子固有的熔点更低的温度熔融，从而使软钎焊性得到飞跃地提高。
另外，所谓该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状的结晶状态形成是指与单独由Sn形成薄膜时生成的、具有与其薄膜的厚度同样厚(长度)的柱状结晶和巨大结晶相比、其粒子径以小的粒状的状态形成，其粒子径是0.01～10μm，特别优选其上限是5μm，更优选是3μm；其下限是0.1μm，更优选是0.5μm。
具有上述这样优秀特性的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜是将基材(被镀材料)浸渍在具有以下那样构成的电镀液(包括作为介体的水)中通过电镀而形成。
也就是说，本发明的电镀液的特征在于，至少含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、无机系螯合剂和有机系螯合剂；该无机系螯合剂相对于1质量份该Ag化合物以1质量份以上300质量份以下的比率配合；该有机系螯合剂相对于1质量份该Cu化合物以1质量份以上200质量份以下的比率配合。
这里，上述Sn化合物是至少含有Sn的化合物，例如可以举出氧化亚锡、硫酸亚锡、各种有机酸的锡盐等。上述Ag化合物是至少含有Ag的化合物，例如可以举出氧化银、各种有机酸的银盐等。上述Cu化合物是至少含有Cu的化合物，例如可以举出硫酸铜、氯化铜、各种有机酸的铜盐等。
特别优选上述Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物是作为平衡离子分别含有共同的阴离子的可溶性盐。藉此，与无机系螯合剂和有机系螯合剂的并用相互结合，可以非常有效地防止Ag和Cu从电镀液中分离析出。例如作为这样的阴离子可以举出来自硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、氯化物离子、氢氟酸离子等的无机酸的阴离子，和如甲磺酸阴离子和乙磺酸阴离子那样来自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、己磺酸、苯酚磺酸、烷基芳基磺酸、烷醇磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、安息香酸、苯二酸、乙二酸、己二酸、乳酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸的阴离子。
而且，本发明的电镀液的特征在于，含有这些Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物，同时还含有无机系螯合剂和有机系螯合剂。历来，在含有Sn、Ag、Cu多种金属化合物(盐)的电镀液中，任一种金属、特别是Ag和Cu容易分离析出，而且因各金属向基材的析出速度有所差别而使得到希望的组成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜变得非常困难。特别是电镀液中以高浓度含有Ag和Cu时，其倾向强，由于在Sn-Ag-Cu三元合金薄膜中以高浓度含有Ag和Cu，所以难以得到防止须晶的发生和实现低熔点的效果。
本发明正是解决了该问题，通过并用特定的无机系螯合剂和有机系螯合剂，可以非常有效地防止Ag和Cu从电镀液中分离析出，同时可以调节各金属的向基材的析出速度。也就是说，通过本发明人的研究，得到有效地防止Ag的分离析出和Cu的分离析出的螯合剂的种类是否不同的见解，通过进一步反复研究可以明显看出，特定的无机系螯合剂对于Ag的分离析出起特别有效的作用，而特定的有机系螯合剂对于Cu的分离析出起特别有效的作用。另外与此同时可以明显看出，通过并用这些无机系螯合剂和有机系螯合剂，可以调节各金属的向基材的析出速度。
另外可以明显看出，在使该无机系螯合剂相对于1质量份该Ag化合物以1质量份以上300质量份以下的比率配合、而且使该有机系螯合剂相对于1质量份该Cu化合物以1质量份以上200质量份以下的比率配合时，可以稳定地有效地防止Ag和Cu的分离析出，可以有效地调节各金属的向基材的析出速度。无机系螯合剂的上述比率低于1质量份时，Ag分离析出，其比率超过300质量份时，电镀液自体的平衡被破坏，凝聚析出有机系螯合剂等。另一方面，有机系螯合剂的上述比率低于1质量份时，Cu分离析出，其比率超过200质量份时，电镀液自体的平衡被破坏，凝聚析出无机系螯合剂等。
无机系螯合剂的相对于Ag化合物的比率，优选其上限是200质量份，更优选是150质量份；其下限是3质量份，更优选是4质量份。另外，有机系螯合剂的相对于Cu化合物的比率，优选其上限是150质量份，更优选是130质量份；其下限是2质量份，更优选是3质量份。
这里，这样的无机系螯合剂是由无机化合物构成的螯合剂，例如可以举出聚合磷酸盐系螯合剂(有时也称为缩合磷酸盐系螯合剂)或者由以下化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂。
MFX(X-Y)-(I)上述化学式(I)中，M表示任意的金属，X表示任意的自然数，Y表示M的氧化数。
另外，更具体地说，作为上述聚合磷酸盐系螯合剂可以举出聚合磷酸和Na、K、Mg、Al或Mn的任一种或者1种以上的金属的盐。另外，作为上述聚合磷酸可以举出以广义的聚磷酸(聚合或者缩合磷酸)为主，以及如焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸等那样与各种金属通过氧化形成二位配合基或者三位配合基等而进行螯合作用的聚合磷酸。
另外，作为由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂，例如可以举出M是金属Ti、Si、Sb、Ta等金属，X是是6，但是其中也包含凝聚化之物。更具体地说，可以举出TiF62-(Ti的氧化数为4)或者SiF62-(Si的氧化数为4)和它们的凝聚化之物等。按照这样，即使在该螯合剂凝聚的情况下，也可以由本申请的上述化学式(I)表示。另外，使用这样的金属氟代络合物系螯合剂时，为了可以使游离的氟化物离子形成稳定的络合离子，优选并用作为氟化物离子捕捉剂、例如以硼酸作为添加剂。
另外，有机系螯合剂是由有机化合物构成的螯合剂，例如可以举出卟啉类、二三甲基乙酰甲烷(2、2、6、6-四甲基-3、5-庚二酰)、酞菁类或者由以下化学式(II)表示的化合物。
R-(CH2CH2O)n-A (II)上述化学式(II)中，R表示碳数8～30的烷基，A表示CH2COONa或者CH2SO4Na，n表示自然数。
这里，上述卟啉类是在分子中具有所谓卟啉骨架的化合物，也包括各种衍生物。例如可以举出卟啉(21H，23H-卟啉)、2，3-二氢卟啉、5，22-二氢卟啉、5，15-二氢卟啉、5，10，15，22-四氢卟啉、7，8，17，18-四氢卟啉、2，3，7，8-四氢卟啉、5，10，15，20，22，24-六氢卟啉、21，22，17，18-四氢环戊[at]卟啉、5，10，15，20-四氮卟啉、3，4-二脱氢-9，14-二乙基-4，8，13，18-四甲基-20-氧代-3-脱镁叶绿母环类丙酸、3-甲酰基-8-[(4E，8E)-1-羟基-5，9，13-三甲基十四烷-4，8，12-三烯烃-1-伊鲁]-7，12，17-三甲基-13-乙烯基卟啉-2，18-二丙酸、3，8，13，18-四(羧基甲基)卟啉-2，7，12，17-四丙酸、3，7，13，17-四(羧基甲基)卟啉-2，8，12，18-四丙酸、3，8，13，17-四(羧基甲基)卟啉-2，7，12，18-四丙酸、3，8，12，17-四(羧基甲基)卟啉-2，7，13，18-四丙酸、3，8，13，18-四甲基卟啉-2，7，12，17-四丙酸、3，7，13，17-四甲基卟啉-2，8，12，18-四丙酸、3，8，13，17-四甲基卟啉-2，7，12，18-四丙酸、3，8，12，17-四甲基卟啉-2，7，13，18-四丙酸、7，12-二(1-羟基乙基)-3，8，13，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸、7，12-二乙基-3，8，13，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸、3，7，12，17-四甲基-8，13-二乙烯基卟啉-2，18-二丙酸、18-羧基-8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、8，13-二乙基-3，7，12，17，20-五甲基卟啉-2-丙酸、2，7，12，17-四乙基-3，8，13，18-四甲基卟啉、2，8，12，18-四乙基-3，7，13，17-四甲基卟啉、2，7，12，18-四乙基-3，8，13，17-四甲基卟啉、2，7，13，18-四乙基-3，8，12，17-四甲基卟啉、8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、3，7，12，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸、(17S，18S)-7，12-二乙基-21，22，17，18-四氢-3，8，13，17-四甲基-21-羰基环戊[at]卟啉-18-丙酸、(2S，3S)-18-羧基-8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、(2S，3S)-8，13-二乙基-3，7，12，17，20-五甲基卟啉-2-丙酸、(2S，3S)-8，13-二乙基-3，7，12，17-四甲基卟啉-2-丙酸、四萘基卟啉、四苯基卟啉(C44H30N4)、钠铜-叶绿酸(C34H31CuN4Na3O6)等。
另外，所谓酞菁类是在分子中具有所谓酞菁骨架的化合物，也包括各种衍生物。对该化合物中的中心金属的种类不作特别的限定(这点，也包括没有中心金属的氢键合的化合物)，但是优选举出Na(酞菁钠)或者Cu(酞菁铜)等。
另外，作为用上述化学式(II)表示的化合物优选可以举出R是碳数为12～18的烷基，A是CH2COONa或者CH2SO4Na，n是1～10的自然数。更具体地说，可以举出R是十二烷基、A是CH2COONa、n是3的化合物。
上述那样的无机系螯合剂和有机系螯合剂既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，对于这样的无机系螯合剂和有机系螯合剂的使用中的两者组合不作特别地限制。但是，特别优选采用作为无机系螯合剂使用聚合磷酸盐系、作为有机系螯合剂使用卟啉类的组合，另外，特别优选采用作为无机系螯合剂使用由化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂、作为有机系螯合剂使用卟啉类的组合。
另一方面，作为有机系螯合剂采用由上述化学式(II)表示的化合物时，由于作为无机系螯合剂选择地采用由化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂时具有显示良好效果的倾向，所以作为有机系螯合剂采用由上述化学式(II)表示的化合物时，特别优选作为无机系螯合剂不采用聚合磷酸盐系螯合剂而采用由化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂。
另外，上述所列举的无机系螯合剂和有机系螯合剂不仅包括通常显示螯合作用效果的化合物，而且也包括通过包围目的金属凝聚化而具有显示稳定化效果的化合物。
只要将上述例示的无机系螯合剂和有机系螯合剂并用，无机系螯合剂中含有的金属可以起到催化剂作用，使有机系螯合剂中含有的脂肪族基等不聚合化，因此就可以防止高分子量化的有机系螯合剂从电镀液中析出的不适，从而极佳。
另外，本发明的电镀液除了含有上述的各种化合物以外，还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，不作特别限定而可以使用历来公知的任意的添加剂，例如可以举出无机酸、有机酸(优选作为这些无机酸、有机酸离解而放出与上述Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物中含有的阴离子相同的阴离子)、聚乙二醇、聚氧烯烃萘酚、芳香族羰基化合物、芳香族磺酸、胶、硼酸等。
在上述电镀液中优选作为阳极使用Sn、Sn合金或者不溶性极板，其中特别优选使用不溶性极板。这是由于通过使用不溶性极板，与上述无机系螯合剂和有机系螯合剂的并用相互结合，可以非常有效地防止Ag和Cu从电镀液中的分离析出、特别是对阳极的置换现象。因此在电镀液中可以以高浓度含有Ag化合物和Cu化合物，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜中的Ag和Cu的含有比率可以提高，因此，可以非常有效地兼得防止须晶的发生和良好的软钎焊性(低熔点)。
这里，所谓不溶性极板是指用例如Pt、Ir、Ru、Rh或者其中的任2种以上被覆由Ti构成的电极表面的极板。其中通过使用以Pt被覆由Ti构成的电极表面的极板，可以有效地防止上述置换现象，所以成为最佳的例子。
本发明的基材是成为被电镀的材料，对其种类不作特别地限定。只要通过电镀可以在其的全面或者部分上形成上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，就可以使用其任一种。作为这样的基材优选可以举出导电性基体。
这样的导电性基体只要是使用于电气、电子制品和半导体制品或者汽车等的用途中的历来公知的导电性基体，就可以使用其任一种。例如只要在其表面至少具有铜(Cu)、磷青铜、黄铜、铍铜、钛铜、锌白铜(Cu、Ni、Zn)等的铜合金系原材料、铁(Fe)、Fe-Ni合金、不锈钢等铁合金系原材料、除此以外的镍系原材料等的金属，无论其任一种，都包括在本发明的导电性基体之内。因此例如也包括各种基板上的铜图形等。这样，作为本发明的基材所用的导电性基体可以举出以在各种金属或者由聚合物薄膜和陶瓷等构成的绝缘性基体上形成金属层(即，各种电路图形)的基体等作为较佳之例。另外，这样的导电性基体的形状，不限定于例如带状等平面的形状，也包括冲压成型品那样的立体的形状，即使是除此以外的任何形状，也没有关系。
另外，作为本发明的适宜的基材可以举出在上述那样的导电性基体上全面或部分地形成Sn层的基材。使用这样的基材时，至少在该Sn层上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
使用在这样导电性基体上全面或部分地形成Sn层的基材时，从可以抑制低的成本同时防止须晶发生和实现低熔点出发，具有可以得到与直接在导电性基体上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜时同样的效果的优点。这是由于使用于本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成的Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物比较高价，这样可以大幅度降低这样的化合物的使用量。因此，特别是在面积比较大的地方必须形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜时和Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度必须形成厚的时，使用形成这样的Sn层的基材是有利的。
另外，优选这样的Sn层通过电镀在导电性基体上形成，特别是以Sn作为阳极进行电镀对于成本是有利的。这样的Sn层通常在导电性基体上可以具有0.1～80μm的厚度而形成。

本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法是将上述基材浸渍在电镀液中、通过电镀在该基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。另外，本发明的形成方法除了该电镀工序以外还包括前处理工序和基底层形成工序等。以下进行更具体的说明。
首先，在本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法中，通过电镀在上述基材上全面或部分地形成上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的工序之前包括前处理该基材的前处理工序。
该前处理工序以密合性高而且不发生微细气孔、可以稳定地形成上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜作为目的。该基材是轧制磷青铜等的金属的基材时，该前处理工序特别有效。
也就是说，这样的前处理工序通过至少以pH5以下的酸与形成上述基材的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的部分发生作用(酸处理)而进行。另外，优选本发明的前处理工序包括将上述基材浸渍在水溶液的第1洗涤处理、在水溶液中使上述基材进行电解的第2洗涤处理和以pH5以下的酸与上述基材发生作用的酸处理。
更具体地说，首先通过将上述基材浸渍在填充水溶液的槽中进行第1洗涤处理，反复数次水洗。
这里，优选第1洗涤处理的水溶液的pH是0.01以上，更优选是pH9以上的碱性进行处理。另外，若特定其pH的范围时，优选其上限是13.8，更优选是13.5，另一方面，优选其pH的下限是9.5，更优选是10。pH低于0.01或者pH超过13.8时因基材表面过度粗化或者劣化而不佳。
另外，只要在上述的pH的范围之内，对于使用的碱就不作特别的限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、螯合剂、界面活性剂等广范围之物。另外，优选第1洗涤处理中的水溶液的温度是20～90℃，更优选是40～60℃。
接着，进行以上述基材作为电极在水溶液中电解的第2洗涤处理，再次反复进行数次水洗。藉此，在上述基材表面上产生气体，通过由该气体造成的氧化还原作用和由气体的气泡造成的物理作用进一步效率良好地除去基材表面的污染。
这里，优选第2洗涤处理中的水溶液的pH是0.01以上，更优选是pH9以上的碱性进行处理。另外，若特定其pH的范围时，优选其上限是13.8，更优选是13.5，另一方面，优选其pH的下限是9.5，更优选是10。pH低于0.01或者pH超过13.8时因基材表面过度粗化或者劣化而不佳。
另外，只要在上述的pH的范围之内，对于使用的碱就不作特别的限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、螯合剂、界面活性剂等广范围之物。
另外，作为上述电解的条件，液温是20～90℃，更优选是30～60℃；电流密度是0.1～20A/dm2，更优选是2～8A/dm2；电解时间是0.1～5分钟，优选0.5～2分钟。另外，基材或作为阳极或作为阴极都行，也可以在处理中依次转换阳极和阴极。
其后，将该基材浸渍在含有硫酸、盐酸、过硫酸铵、过氧化氢等的酸的槽中，通过使酸对于该基材的表面发生作用而进行酸处理(活性化处理)。
这里，优选酸的pH是6以下，更优选其pH的上限是4.5，特别优选是3；另一方面，优选其pH的下限是0.001，更优选是0.1。pH超过6时不能够进行充分的活性化处理，另外，pH低于0.001时，因基材表面过度粗化或者劣化而不佳。
另外，将该基材浸渍在含有上述酸的槽中的浸渍时间是0.1～10分钟，更优选其上限5分钟，特别优选是3分钟；另一方面，其下限是0.5分钟，更优选是1分钟。浸渍时间低于0.1分钟时，不能够进行充分的活性化处理，另外，超过10分钟时，因基材表面过度粗化或者劣化而不佳。
另外，该基材是在聚合物薄膜上回路状形成由铜或铜合金构成的铜层时，也可以不进行上述那样的第1和第2洗涤处理而只进行由酸的处理(酸处理)。这是为了防止由碱的洗涤处理造成聚合物薄膜劣化。另外，即使该场合，由酸的处理(酸处理)也可以采用与上述同样的条件。
这样，通过对基材的表面进行前处理，就可以在基材上形成不发生微细气孔、均匀而且具有牢固的密合力的上述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
在本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的形成方法中，接续上述的前处理工序可以实施基底层形成工序。这样的基底层形成工序在如基材例如是SUS和铁时那样难以与Sn-Ag-Cu三元合金薄膜密合的原材料时是有效的。在本发明中，即使是按照这样形成基底层时，也表现为在基材上全面或部分地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，只要该点的该基底层由金属构成，该基底层也可以理解为基材自体。
作为这样的基底层，例如基材是SUS时，可以通过以0.1～5μm、优选0.5～3μm的厚度电镀Ni而形成。另外，基材是黄铜时，可以通过以与上述相同程度的厚度电镀Ni或Cu形成基底层。
这样形成的基底层，特别是基材是黄铜的场合，该黄铜中含有的Zn扩散到Sn-Ag-Cu三元合金薄膜中，可以有效地防止损害软钎焊性。
对于基材的全面或部分经过直接或者上述那样的前处理工序和/或基底层形成工序后，通过电镀形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
这里，作为上述电镀的条件，使用电镀液(含有Sn化合物是50～450g/l，优选是150～350g/l；Ag化合物是0.1～100g/l，优选是1～50g/l；Cu化合物是0.1～100g/l，优选是1～50g/l；无机系螯合剂是10～500g/l，优选是100～300g/l；有机系螯合剂是10～500g/l，优选是100～300g/l；除此以外的添加剂)，液温是10～80℃，优选是20～40℃；电流密度是0.1～30A/dm2，优选是2～25A/dm2。而且优选在上述电镀液中作为阳极使用Sn、Sn合金或者不溶性极板，其中，特别优选使用不溶性极板。
另外，作为实施上述电镀所使用的电镀装置不作特别的限定，例如优选通过使用筒镀装置、电镀架装置或者连续电镀装置的任一种而实施。通过使用这些装置，可以非常有效地制造本发明的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
这里，所谓筒镀装置是使被镀材料一个接一个分别进行电镀的装置，所谓连续电镀装置是一次使多个被镀材料连续地进行电镀的装置，另外所谓电镀架装置是位于前两者的中间、具有中规模的制造效率的装置。这些装置是电镀同业界公知的良好的装置，只要自体结构是公知的，可以使用任一种。
另外，本发明的物品可以用上述方法在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜，该物品可以是连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈或者基板的任一种。
这样的物品按照可以使其成为部品和制品作为目的的功能那样包括例如通过软钎焊导通电和通过接触导通电。另外，这样的物品可以适用于要求高度的耐蚀性和外观性状的稳定性的用途之中。
另外，在这样的物品中包括电路基板的电路(配线部)、挠性基板、凸出、墩，同时也包括扁形电缆、电线、太阳电池的引线部等。
本发明的物品例如可以非常有效地利用于半导体制品、电气制品、电子制品、太阳电池、汽车等。
以下列举实施例，更详细地说明本发明，但是本发明不限定于此。
首先，将作为基材是导电性基体的、轧制加工成厚0.3mm、宽30mm的带状的磷青铜冲压成连接器的形状，将连续状的作为连接器端子的形状的连接器切割成100m长度后，卷取成卷。而且将该卷送出到连续电镀装置，安装在轴上。
然后，通过将上述基材连续地浸渍在填充液温48℃、含有氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奥野制药工业制)、pH12.5)的上述连续电镀装置的浸渍液中1分钟，进行第1洗涤处理。其后，进行数次水洗。
接着，在使上述连续电镀装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奥野制药工业制)、pH13.2)中，以经过上述第1洗涤处理的基材作为阴极，通过在液温为50℃、电流密度为5A/dm2的条件下进行1分钟电解、进行第2洗涤处理后，再次反复5次水洗。
接着，通过将这样洗涤处理的基材在填充pH0.5的硫酸、液温30℃的活性化槽中浸渍1分钟，进行以酸对基材的表面起作用的由酸的酸处理。其后反复水洗3次。
然后，对经过上述处理的基材实施形成由Ni构成的基底层的基底层形成工序。也就是说，通过将Ni电镀液(含有240g/l的硫酸镍、45g/l的氯化镍、40g/l的硼酸)填充在上述连续电镀装置的电镀液中，在液温55℃、pH3.8、电流密度4A/dm2的条件下电镀5分钟，形成由Ni构成的基底层。其后，进行3次水洗。
接着，通过电镀对于形成上述那样的基底层的基材实行在基材上(上述基底层上)全面地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。也就是说，以形成基底层的基材作为阴极，作为阳极使用在由Ti构成的电极表面上被覆pt的阳极，而且在上述连续电镀装置的电镀液中填充250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、250g/l作为无机系螯合剂的聚合磷酸盐系螯合剂(聚磷酸钾(KH)n+2PnO3n+1、分子量57.1+80n、n＝5～11)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、80g/l作为有机系螯合剂卟啉类(四萘卟啉)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇)，通过在液温30℃、pH0.5、电流密度9A/dm2的条件下电镀2分钟，在基材的全面上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，进行4次水洗后，由空气除去水分后，用70℃的热风干燥2分钟，藉此，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的作为连接器的本发明的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB(Focused Ion Beam)装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.5μm。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均匀。
另外，使用EPMA(电子探针显微分析仪；Electron Probe Micro-Analyzer)测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是93.5质量％、Ag是5.0质量％，Cu是1.5质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是227℃，显示良好的软钎焊性(低熔点)。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是1～3μm)形成。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用含有下述成分的电解液代替实施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例1同样而得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本发明的物品；该电镀液的成分是250g/l的Sn化合物(对甲苯磺酸Sn盐)、24g/l的Ag化合物(对甲苯磺酸Ag盐)、9g/l的Cu化合物(对甲苯磺酸Cu盐)、240g/l作为无机系螯合剂的聚合磷酸盐系螯合剂(聚磷酸钠(Na5O10P3))(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、90g/l作为有机系螯合剂卟啉类(钠铜-叶绿酸(C34H31CuN4Na3O6))(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇)。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.5μm。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均匀。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是93.6质量％、Ag是4.7质量％，Cu是1.7质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是217℃，显示良好的软钎焊性(低熔点)。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是1～3μm)形成该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用含有下述成分的电解液代替实施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例1同样而得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本发明的物品；该电镀液的成分是260g/l的Sn化合物(对苯酚磺酸Sn盐)、10g/l的Ag化合物(对苯酚磺酸Ag盐)、2.5g/l的Cu化合物(对苯酚磺酸Cu盐)、100g/l作为无机系螯合剂的聚合磷酸盐系螯合剂(偏磷酸钾(KO3P))(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、25g/l作为有机系螯合剂卟啉类(四苯基卟啉(C44H30N4))(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇)。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.5μm。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均匀。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是96质量％、Ag是3.6质量％，Cu是0.4质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是215℃，显示良好的软钎焊性(低熔点)。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是1～3μm)形成该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的无机系螯合剂的Ag化合物的比率分别变更为1质量份、50质量份、100质量份、300质量份以外，其它完全与实施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
无论在其中的任一种电镀液，都不发生Ag和Cu的分离析出或者无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，可以在基材上形成与实施例1同样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的有机系螯合剂的Cu化合物的比率分别变更为1质量份、50质量份、100质量份、200质量份以外，其它完全与实施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
无论在其中的任一种电镀液中，都不发生Ag和Cu的分离析出或者无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，可以在基材上形成与实施例1同样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用不含有Cu化合物和有机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、250g/l无机系螯合剂(聚磷酸钾(KH)n+2PnO3n+1、分子量57.1+80n、n＝5～11)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇))，代替实施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例1同样而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag二元合金薄膜的合金比率，Sn是96.5质量％、Ag是3.5质量％。另外，该Sn-Ag二元合金薄膜的的熔点是227℃。
该Sn-Ag二元合金薄膜显示与实施例1的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔点，但是在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时发生须晶。也就是说，对于在基材上形成这样的二元合金薄膜的物品，发生须晶，因此不能兼得防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)。
除了用不含有Ag化合物和无机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、80g/l有机系螯合剂(四萘卟啉)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇))，代替实施例1中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例1同样而得到在基材上形成Sn-Cu二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Cu二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是99.3质量％、Cu是0.7质量％。另外，该Sn-Cu二元合金薄膜的的熔点是227℃。
该Sn-Cu二元合金薄膜显示与实施例1的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔点，但是在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持300小时就发生须晶。也就是说，对于在基材上形成这样的二元合金薄膜的物品发生须晶，因此不能兼得防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)。
除了用不含有Cu化合物和有机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(对苯酚磺酸Sn盐)、24g/l的Ag化合物(对苯酚磺酸Ag盐)、240g/l无机系螯合剂(聚磷酸钠(Na5O10P3))(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇))，代替实施例2中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例1同样而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.6质量％、Ag是6.4质量％。另外，该Sn-Ag二元合金薄膜的的熔点是257℃。
尽管该Sn-Ag二元合金薄膜与实施例2的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的Sn的含有率相同，但是其熔点却高40℃，软钎焊性差。
除了用不含有Ag化合物和无机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(对苯酚磺酸Sn盐)、9g/l的Cu化合物(对苯酚磺酸Cu盐)、90g/l有机系螯合剂(钠铜-叶绿酸(C34H31CuN4Na3O6))(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇))，代替实施例2中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例1同样而得到在基材上形成Sn-Cu三元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是3.5μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.6质量％、Cu是6.4质量％。另外，其表面层的熔点是287℃。
尽管该Sn-Cu二元合金薄膜与实施例2的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的Sn的含有率相同，但是其熔点却高70℃，软钎焊性差。
对与实施例1中所用相同的基材，熔融软钎焊与实施例1中形成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有相同组成的Sn-Ag-Cu三元合金的锭，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有100μm以上的厚度，而且其厚度极不均匀。另一方面，其Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度在100μm以下时，产生许多微细气孔，耐腐蚀性变差。
对于实施例1中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了不含有无机系螯合剂以外，其它完全与实施例1同样，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中显著发生Ag从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的无机系螯合剂的Ag化合物的比率变更为0.5质量份以外，其它完全与实施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中显著发生Ag从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的无机系螯合剂的Ag化合物的比率变更为400质量份以外，其它完全与实施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，同时发生Ag和Cu的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了不含有有机系螯合剂以外，其它完全与实施例1同样，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中显著发生Cu从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的有机系螯合剂的Cu化合物的比率变更为0.5质量份以外，其它完全与实施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生Cu从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例1中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的有机系螯合剂的Cu化合物的比率变更为300质量份以外，其它完全与实施例1相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，同时发生Ag和Cu的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，将作为基材是导电性基体的轧制加工成厚0.3mm、宽30mm的带状的铜冲压成连接器的形状，将作为连续状的连接器端子的形状的连接器切割成100m长度后，卷取成卷。而且将该卷送出到连续电镀装置，安装在轴上。
然后，通过将上述基材连续地浸渍在填充液温48℃、含有氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奥野制药工业制)、pH12.5)的上述连续电镀装置的浸渍液中1分钟，进行第1洗涤处理。其后，进行数次水洗。
接着，在使上述连续电镀装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奥野制药工业制)、pH13.2)中，以经过上述第1洗涤处理的基材作为阴极，通过在液温为50℃、电流密度为5A/dm2的条件下进行1分钟电解、进行第2洗涤处理后，再次反复5次水洗。
接着，通过将这样洗涤处理的基材在填充pH0.5的硫酸、液温30℃的活性化槽中浸渍1分钟，进行以酸对导电性基体的表面起作用的由酸的酸处理。其后反复水洗3次。
然后，通过电镀对经过上述处理的基材实施形成由Sn构成的Sn层的步骤。也就是说，将经过上述处理的基材浸渍在上述的连续电镀装置的电镀液中，以该基材自体作为阴极，同时以Sn作为阳极，而且在该连续电镀装置的电镀液中填充350g/l甲磺酸Sn盐、50cc/l添加剂(商品名メタスSBS、ユケン工业(株)制)，在液温35℃、pH0.5、电流密度4A/dm2的条件下电镀2分钟，藉此，得到在该导电性基体上形成Sn层的基材。
接着，将形成上述那样的Sn层的基材连续浸渍在上述连续电镀装置的电镀液中，通过电镀在上述Sn层上实施形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的步骤。也就是说，以形成Sn层的基材作为阴极，作为阳极使用在由Ti构成的电极表面上被覆pt的阳极，而且在上述连续电镀装置的电镀液中填充260g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、10g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、2.5g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、100g/l作为无机系螯合剂的聚合磷酸盐系螯合剂(聚磷酸钾(KH)n+2PnO3n+1、分子量57.1+80n、n＝5～11)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、25g/l作为有机系螯合剂卟啉类(四萘卟啉)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、30cc/l添加剂(聚乙二醇)，通过在液温30℃、pH0.5、电流密度4A/dm2的条件下电镀0.5分钟，在Sn层上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，进行4次水洗后，由空气除去水分后，用70℃的热风干燥2分钟，藉此，得到对于在导电性基体上形成Sn层的基材、在其Sn层上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本发明的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，Sn层的厚度是4μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是1μm，而且其厚度均匀。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，Sn是96质量％、Ag是3.6质量％，Cu是0.4质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是215℃，显示良好的软钎焊性。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是1～3μm)形成。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，将作为基材是导电性基体的轧制加工成厚0.3mm、宽30mm的带状的磷青铜冲压成连接器的形状，将作为连接多个连接器端子的形状的连接器切割成100m长度后，卷取成卷。而且将该卷送出到连续电镀装置，安装在轴上。
然后，通过将上述基材连续地浸渍在填充液温48℃、含有氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奥野制药工业制)、pH12.5)的上述连续电镀装置的浸渍液中1分钟，进行第1洗涤处理。其后，进行数次水洗。
接着，在使上述连续电镀装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奥野制药工业制)、pH13.2)中，以经过上述第1洗涤处理的基材作为阴极，通过在液温为50℃、电流密度为5A/dm2的条件下进行1分钟电解、进行第2洗涤处理后，再次反复5次水洗。
接着，通过将这样洗涤处理的基材在填充pH0.5的硫酸、液温30℃的活性化槽中浸渍1分钟，进行以酸对导电性基材的表面起作用的由酸的酸处理。其后反复水洗3次。
然后，对经过上述处理的基材实施形成由Ni构成的基底层的基底层形成工序。也就是说，通过将Ni电镀液(含有240g/l的硫酸镍、45g/l的氯化镍、40g/l的硼酸)填充在上述连续电镀装置的电镀液中，在液温55℃、pH3.8、电流密度4A/dm2的条件下电镀5分钟，形成由Ni构成的基底层。其后，进行3次水洗。
接着，通过电镀对于形成上述那样的基底层的基材实行在基材上(上述基底层上)全面地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。也就是说，以形成基底层的基材作为阴极，作为阳极使用在由Ti构成的电极表面上被覆pt的阳极，而且在上述连续电镀装置的电镀液中填充250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、250g/l无机系螯合剂(作为用上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂的TiF62-)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、80g/l有机系螯合剂(作为卟啉类的5，10，15，20-四氮卟啉)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l的聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸)，通过在液温28℃、pH0.5、电流密度9A/dm2的条件下电镀2分钟，在基材的全面上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，进行4次水洗后，由空气除去水分后，用70℃的热风干燥2分钟，藉此，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的作为连接器的本发明的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB(Focused Ion Beam)装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是4.1μm。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均匀。
另外，使用EPMA(电子探针显微分析仪；Electron Probe Micro-Analyzer)测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中的比率大体是均匀的，Sn是93.3质量％、Ag是5.2质量％，Cu是1.5质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是227℃，显示良好的软钎焊性。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是0.5～1.5μm)形成。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。

除了用以下表1中所述的配合的电镀液代替实施例7中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液以外，其它完全与实施例7同样进行，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本发明的物品(实施例8～12)。另外，作为添加剂分别含有30cc/l的聚乙二醇、100g/l的有机酸(离解而放出与各实施例的Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物中含有的阴离子相同的阴离子)和20g/l的硼酸，但表1省略了其记载。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度如以下表2所述。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均匀。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中的比率大体是均匀的，具有如以下表2所述的合金比率。另外，如表2所示，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点显示良好的软钎焊性。另外，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜无论哪一种都以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是0.5～1.5μm)形成。
而且，这些Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，都观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
表1

表2
对于实施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的无机系螯合剂的Ag化合物的比率分别变更为1质量份、50质量份、100质量份、300质量份以外，其它完全与实施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
无论在其中的任一种电镀液中，都不发生Ag和Cu从电镀液中的分离析出或者无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，可以在基材上形成与实施例7同样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的有机系螯合剂的Cu化合物的比率分别变更为1质量份、50质量份、100质量份、200质量份以外，其它完全与实施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
无论在其中的任一种电镀液中，都不发生Ag和Cu的从电镀液中的分离析出或者无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，可以在基材上形成与实施例7同样的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用不含有Cu化合物和有机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、250g/l无机系螯合剂(作为由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂的TiF2-6)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸))，代替实施例7中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例7同样而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是4.0μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是96质量％、Ag是4质量％。另外，该Sn-Ag二元合金薄膜的的熔点是227℃。
虽然该Sn-Ag二元合金薄膜显示与实施例7的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔点，但是在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时就发生须晶(5～10μm)。也就是说，对于在基材上形成这样的二元合金薄膜的物品，发生须晶，因此不能兼得防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)。
除了用不含有Ag化合物和无机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、80g/l有机系螯合剂(作为卟啉类的5，10，15，20-四氮卟啉)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸))，代替实施例7中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例7同样而得到在基材上形成Sn-Cu二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Cu二元合金薄膜的厚度是4.2μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是99.3质量％、Cu是0.7质量％。另外，该Sn-Cu二元合金薄膜的的熔点是227℃。
虽然该Sn-Cu二元合金薄膜显示与实施例7的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同的熔点，但是在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持300小时就发生须晶(100～500μm)。也就是说，对于在基材上形成这样的二元合金薄膜的物品发生须晶，因此不能兼得防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)。
除了用不含有Cu化合物和有机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(对甲苯磺酸Sn盐)、24g/l的Ag化合物(对甲苯磺酸Ag盐)、240g/l无机系螯合剂(作为由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂的SiF2-6)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l聚乙二醇、100g/l的对甲苯磺酸、20g/l的硼酸))，代替实施例8中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例8同样而得到在基材上形成Sn-Ag二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag二元合金薄膜的厚度是4.0μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.4质量％、Ag是6.6质量％。另外，该Sn-Ag二元合金薄膜的的熔点是257℃。
尽管该Sn-Ag二元合金薄膜的Sn含有率与实施例8的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同，但是其熔点却高30℃，软钎焊性差。
除了用不含有Ag化合物和无机系螯合剂的电镀液(250g/l的Sn化合物(对甲苯磺酸Sn盐)、8g/l的Cu化合物(对甲苯磺酸Cu盐)、80g/l有机系螯合剂(作为卟啉类的3，8，13，18-四甲基卟啉-2，7，12，17-四丙酸)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l聚乙二醇、100g/l的对甲苯磺酸、20g/l的硼酸))，代替实施例8中所用Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用的电镀液以外，其它完全与实施例8同样而得到在基材上形成Sn-Cu二元合金薄膜的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Cu二元合金薄膜的厚度是4.1μm。
另外，使用EPMA测定Sn-Cu二元合金薄膜的合金比率，Sn是93.4质量％、Cu是6.6质量％。另外，其表面层的熔点是287℃。
尽管该Sn-Ag二元合金薄膜的Sn含有率与实施例8的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜相同，但是其熔点却高60℃，软钎焊性差。另外，该Sn-Cu二元合金薄膜在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时发生须晶(100～300μm)。
对与实施例7中所用相同的基材熔融软钎焊与实施例7中形成的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有相同组成的Sn-Ag-Cu三元合金的锭，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜具有100μm以上的厚度，而且其厚度极不均匀。另一方面，其Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度在100μm以下时，产生许多微细气孔，耐腐蚀性变差。
对于实施例7中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了不含有无机系螯合剂以外，其它完全与实施例7同样，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中显著发生Ag从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的无机系螯合剂的Ag化合物的比率变更为0.5质量份以外，其它完全与实施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生Ag从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的无机系螯合剂的Ag化合物的比率变更为400质量份以外，其它完全与实施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，同时发生Ag和Cu的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例7中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了不含有有机系螯合剂以外，其它完全与实施例7同样，在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中显著发生Cu从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的有机系螯合剂的Cu化合物的比率变更为0.5质量份以外，其它完全与实施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生Cu从电镀液中的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
对于实施例7中使用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液，除了将相对于1质量份的有机系螯合剂的Cu化合物的比率变更为300质量份以外，其它完全与实施例7相同在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
但是，在该电镀液中发生无机系螯合剂和有机系螯合剂的凝聚，同时发生Ag和Cu的分离析出，不能在基材上形成希望的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，将作为基材是导电性基体的轧制加工成厚0.3mm、宽30mm的带状的铜冲压成连接器的形状，将作为连接多个连接器端子的形状的连接器切割成100m长度后，卷取成卷。而且将该卷送出到连续电镀装置，安装在轴上。
然后，通过将上述基材连续地浸渍在填充液温48℃、含有氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奥野制药工业制)、pH12.5)的上述连续电镀装置的浸渍液中1分钟，进行第1洗涤处理。其后，进行数次水洗。
接着，在使上述连续电镀装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奥野制药工业制)、pH13.2)中，以经过上述第1洗涤处理的基材作为阴极，通过在液温为50℃、电流密度为5A/dm2的条件下进行1分钟电解、进行第2洗涤处理后，再次反复5次水洗。
接着，通过将这样洗涤处理的基材在填充pH0.5的硫酸、液温30℃的活性化槽中浸渍1分钟，进行以酸对导电性基体的表面起作用的由酸的酸处理。其后反复水洗3次。
然后，对经过上述处理的基材通过电镀实施形成由Sn构成的Sn层的步骤。也就是说，也就是说，将经过上述处理的基材浸渍在上述的连续电镀装置的电镀液中，以该基材自体作为阴极，同时以Sn作为阳极，而且在该连续电镀装置的电镀液中填充350g/l甲磺酸Sn盐、50cc/l添加剂(商品名メタスSBS、ユケン工业(株)制)，在液温35℃、pH0.5、电流密度4A/dm2的条件下电镀2分钟，藉此，得到在该导电性基体上形成Sn层的基材。
接着，将形成上述那样的Sn层的基材连续浸渍在上述连续电镀装置的电镀液中，通过电镀在上述Sn层上实施形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的步骤。也就是说，以形成Sn层的基材作为阴极，作为阳极使用在由Ti构成的电极表面上被覆pt的阳极，而且在上述连续电镀装置的电镀液中填充260g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、10g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、2.5g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、100g/l的无机系螯合(作为用上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂的TiF62-)(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、25g/l有机系螯合剂(作为卟啉类的7，12-二(1-羟基乙基)-3，8，13，17-四甲基卟啉-2，18-二丙酸)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l的聚乙二醇、100g/l的甲磺酸、20g/l的硼酸)，通过在液温30℃、pH0.5、电流密度4.1A/dm2的条件下电镀1分钟，在Sn层上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，进行4次水洗后，由空气除去水分后，用70℃的热风干燥2分钟，藉此，得到对于在导电性基体上形成Sn层的基材、在其Sn层上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本发明的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，Sn层的厚度是4μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是1.5μm。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度均匀。
另外，使用EPMA测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中比率大体是均匀的，含有的比率Sn是96.1质量％、Ag是3.5质量％，Cu是0.4质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是215℃，显示良好的软钎焊性。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是0.5～1.5μm)形成。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
首先，将作为基材是导电性基体的轧制加工成厚0.3mm、宽30mm的带状的磷青铜冲压成连接器的形状，将作为多个连接器端子连接的形状的连接器切割成100m长度后，卷取成卷。而且将该卷送出到连续电镀装置，安装在轴上。
然后，通过将上述基材连续地浸渍在填充液温48℃、含有氢氧化钠的水溶液(使用50g/l的エスクリ-ン30(奥野制药工业制)、pH12.5)的上述连续电镀装置的浸渍液中1分钟，进行第1洗涤处理。其后，进行数次水洗。
接着，在使上述连续电镀装置的pH成为碱性的电解槽(作为氢氧化钠水溶液使用100g/l的NCラスト-ル(奥野制药工业制)、pH13.2)中，以经过上述第1洗涤处理的基材作为阴极，通过在液温为50℃、电流密度为5A/dm2的条件下进行1分钟电解、进行第2洗涤处理后，再次反复5次水洗。
接着，通过将这样洗涤处理的基材在填充pH0.5的硫酸、液温30℃的活性化槽中浸渍1分钟，进行以酸对基材的表面起作用的由酸的酸处理。其后反复水洗3次。
然后，对经过上述处理的基材实施形成由Ni构成的基底层的基底层形成工序。也就是说，通过将Ni电镀液(含有240g/l的硫酸镍、45g/l的氯化镍、40g/l的硼酸)填充在上述连续电镀装置的电镀液中，在液温55℃、pH3.8、电流密度4A/dm2的条件下电镀5分钟，形成由Ni构成的基底层。其后，进行3次水洗。
接着，通过电镀对于形成上述那样的基底层的基材实行在基材上(上述基底层上)全面地形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法。也就是说，以形成基底层的基材作为阴极，作为阳极使用在由Ti构成的电极表面上被覆pt的阳极，而且在上述连续电镀装置的电镀液中填充250g/l的Sn化合物(甲磺酸Sn盐)、25g/l的Ag化合物(甲磺酸Ag盐)、8g/l的Cu化合物(甲磺酸Cu盐)、250g/l作为无机系螯合剂的聚合磷酸盐系螯合剂(三磷酸钾(三聚磷酸钾、K5O10P3))(相对于1质量份上述Ag化合物是10质量份)、80g/l作为有机系螯合剂卟啉类(酞菁钠)(相对于1质量份上述Cu化合物是10质量份)、添加剂(30cc/l的聚乙二醇、100g/l的甲磺酸)，通过在液温31℃、pH0.5、电流密度10A/dm2的条件下电镀2分钟，在基材的全面上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。其后，进行4次水洗后，由空气除去水分后，用70℃的热风干燥2分钟，藉此，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的作为连接器的本发明的物品。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB(Focused Ion Beam)装置切割断面并测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度是3.4μm。而且该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度非常均匀。
另外，使用EPMA(电子探针显微分析仪；Electron Probe Micro-Analyzer)测定Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，薄膜中比率大体是均匀的，Sn是93.4质量％、Ag是5.0质量％，Cu是1.6质量％。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点是227℃，显示良好的软钎焊性(低熔点)。另外，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是1～3μm)形成。
而且，该Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
除了用以下表3中所述的配合的电镀液代替实施例16中所用的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜形成用电镀液以外，其它完全与实施例16同样进行，得到在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的本发明的物品(实施例17～19)。另外，表3中作为无机系螯合剂列举的偏磷酸镁表示用Mg3O8P2表示的化合物。另外，作为添加剂分别还含有100g/l的有机酸(离解而放出与各实施例的Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物中含有的阴离子相同的阴离子)，但表3省略了其记载。
对于这样得到的物品在从端部10m处和90m处进行取样，用FIB装置切割断面，测定厚度，由Ni构成的基底层的厚度是1.1μm，Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度如以下表4所述。而且这些Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的厚度无论哪一种都非常均匀。
另外，使用EPMA测定各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的合金比率，各薄膜中的比率大体是均匀的，具有以下表4所述的合金比率。另外，如表4所示，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的的熔点显示良好的软钎焊性。另外，各Sn-Ag-Cu三元合金薄膜无论哪一种都以比单独由Sn形成的薄膜微小的粒状结晶状态(粒子径是1～3μm)形成。
而且，这些Sn-Ag-Cu三元合金薄膜即使在高温、高湿槽(60℃、湿度90％)中保持2000小时，也都观察不到须晶的发生。也就是说，可以得到防止须晶发生和良好的软钎焊性(即低熔点)兼得的Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
表3

注1)R-(CH2CH2O)n-A中，R是碳数18的烷基，A是CH2SO4Na，n是5的化合物注2)R-(CH2CH2O)n-A中，R是碳数12的烷基，A是CH2COONa，n是3的化合物注3)硼酸的添加量是20g/l表4

以上对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但是即使是将上述的各实施方式和实施例的构成适宜地组合起来也来自当初的预定。
可以认为，本次公开的实施方式和实施例的一切只是例示而不受限制。本发明范围的意图在于，不仅包括上述的说明，而且包括在由权利要求范围表示的、与权利要求范围均等的意图和范围内的一切的变更。
权利要求
1.一种形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，是在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述方法是将所述基材浸渍在电镀液中、通过电镀在所述基材上全面或部分地形成所述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法；所述电镀液至少含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、无机系螯合剂和有机系螯合剂；该无机系螯合剂是聚合磷酸盐系螯合剂或者由以下化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂的任一种，相对于1质量份所述Ag化合物以1质量份以上、300质量份以下的比率配合；所述有机系螯合剂是卟啉类、二三甲基乙酰甲烷、酞菁类或者由以下化学式(II)表示的化合物的任一种，相对于1质量份所述Cu化合物以1质量份以上、200质量份以下的比率配合。MFX(X-Y)-(I)(上述化学式(I)中，M表示任意的金属，X表示任意的自然数，Y表示M的氧化数。)R-(CH2CH2O)n-A (II)(上述化学式(II)中，R表示碳数8～30的烷基，A表示CH2COONa或者CH2SO4Na，n表示自然数。)
2.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述无机系螯合剂是所述聚合磷酸盐系螯合剂，所述有机系螯合剂是所述卟啉类。
3.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述无机系螯合剂是由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂，所述有机系螯合剂是所述卟啉类。
4.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述无机系螯合剂是由上述化学式(I)表示的金属氟代络合物系螯合剂，所述有机系螯合剂是由上述化学式(II)表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述Sn化合物、Ag化合物和Cu化合物分别是作为平衡离子含有共同的阴离子的可溶性盐。
6.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述聚合磷酸盐系螯合剂是聚合磷酸和Na、K、Mg、Al或Mn中的任1种或者1种以上金属的盐。
7.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述金属氟代络合物系螯合剂是TiF62-或者SiF62-中的任一种。
8.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述Sn-Ag-Cu三元合金薄膜以70～99.8质量％的Sn、0.1～15质量％的Ag、0.1～15质量％的Cu的比率构成，其熔点是200～240℃，以比由Sn单独形成的薄膜微小的粒状的结晶状态形成。
9.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述基材是导电性基体。
10.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，所述基材是在导电性基体上全面或部分地形成Sn层的基材。
11.根据权利要求1所述的形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，在所述电镀液中作为阳极使用不溶性极板。
12.一种物品，其特征在于，用权利要求1所述的方法在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜。
13.根据权利要求12所述的物品，其特征在于，上述物品是连接器、继电器、滑动开关、电阻、电容器、线圈或者基板中的任一种。
全文摘要
本发明的形成Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法是通过电镀形成所述Sn－Ag－Cu三元合金薄膜的方法，其特征在于，电镀液含有Sn化合物、Ag化合物、Cu化合物、无机系螯合剂和有机系螯合剂；该无机系螯合剂是聚合磷酸盐系螯合剂或者由以下化学式(I)表示的螯合剂的任一种；所述有机系螯合剂是卟啉类、二三甲基乙酰甲烷、酞菁类或者由以下化学式(II)表示的化合物的任一种。MF
文档编号C25D7/00GK101048536SQ200580036329
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月21日
发明者三浦茂纪 申请人:Fcm株式会社