专利名称：沉积无裂缝、耐腐蚀和硬的铬层及铬合金层的方法
本专利申请涉及沉积无裂缝、耐腐蚀和硬的铬层或铬合金层的方法，以及用于沉积它们的电解质。
多年来，在表面加工领域中，电镀法涂覆表面是最重要的。在此，涂覆基底表面的原因可以是为了改善在硬度、耐磨损性或耐腐蚀性方面的表面性质，或者也可以纯粹是为了美观，以使基底的装饰性外表更具吸引力。
从本领域的技术中人们很早就知道用含铬电解质铬镀表面。取决于所用的电解质和工艺参数，所沉积的铬层在硬度、耐腐蚀性和亮度方面表现出的性质差异极大。
从本领域的技术中人们知道利用含酸性铬(VI)的电解质组合物在基底金属(base metal)上沉积铬层，该电解质组合物还具有例如含硫酸根离子的催化剂。在50和70℃之间的温度范围内通过电镀实现沉积。此处所用的电流密度通常在30和50A/dm2之间。从本领域的技术中可知，所得电流效率在12％和16％之间。
如DE 43 02 564所公开的，添加氟离子和链烷磺酸使得电流效率增加至26％。
一般地，所沉积的铬层的性质特别取决于沉积速度、所用的电流密度和沉积发生时的温度。在此，各个参数之间互相影响。因此，例如，已知在30℃下在2至8A/dm2的电流密度范围内从含硫酸盐的电解质中沉积亮铬层，其中在40℃下以3至18A/dm2的电流密度，和在50℃下以甚至为6至28A/dm2的电流密度，以基本上相同(imvergleichbaren)电解质得到亮层。但是，在约30℃的温度下在低于2A/dm2的电流密度范围内有可能沉积暗(mat)铬层。取决于温度，用于沉积暗层的电流密度增加至6A/dm2。从本领域的技术中可知，热铬镀法，例如Enthone Inc.公司的ANKOR1141，在70℃下仅有10％的电流效率，所得沉积层的硬度仅为700HV 0.1。在该方法中，提高电流效率以及增加对这些层的机械加工会导致形成裂缝。
欧洲专利EP 0 073 568公开了含铬(VI)镀槽(coating bath)的使用，其通过向含卤化物的镀槽中添加羧酸盐，使沉积暗铬层至亮铬层过程中的电流效率达到约30％。在此，碘酸钾作为卤化物源。
基于本领域的技术，本发明的目的是提供沉积耐腐蚀、无裂缝和硬的铬层及铬合金层的具有高电流效率的方法。此外，本发明的目的是提供相应的含铬电解质组合物，以在基底上沉积无裂缝、耐腐蚀和硬的铬层及铬合金层，该含铬电解质组合物能够以尤其是高于30％的电流效率和高沉积速度来沉积无裂缝的硬铬层。
关于该方法的这个目的通过在基底上沉积铬层或铬合金层的方法而得以实现，其中使基底与电解质组合物接触以进行沉积，该电解质组合物包括至少一种无机酸(mineral acid)或无机酸盐、铬化合物、卤氧(halogen oxygen)化合物、磺酸以及磺基醋酸和/或它的盐和/或产生磺基醋酸的反应物。
在待涂覆的基底和对电极(counter-electrode)之间施加电势，以沉积功能性铬层。在此，根据本发明能够将电流密度设置在约20A/dm2和约150A/dm2之间。
在约20℃和约90℃之间的温度下实施根据本发明的方法。
根据本发明的方法得到的电流效率为30％。以50A/dm2的电流密度，根据本发明方法的沉积速度高于1.3μm/min。
从根据本发明的电解质中且按照本发明的方法沉积的铬层是硬的，并且硬度大于800HV 0.1。
另外，根据本发明沉积的铬层极其耐腐蚀，按照DIN 50021 SS，其为25μm的耐腐蚀性大于200小时。
按照本发明的方法从根据本发明的电解质中沉积暗灰(mat grey)铬层，通过适当的机械加工方法例如磨光或抛光，能够将该层转化为亮铬层。机械加工后，根据本发明沉积的层具有高的耐腐蚀性和硬度。
通过下表所列的示例性实施方案将更加详细地说明本发明，其中本发明并不限于这些示例性实施方案。
对于电解质组合物，通过在基底上用含铬电解质组合物沉积功能性铬层和铬合金层而实现该目的，该电解质组合物包括至少一种无机酸或无机酸盐、铬化合物、卤氧(halogen oxygen)化合物、磺酸以及磺基醋酸和/或它的盐和/或产生磺基醋酸的反应物。反应物能够为例如3-羟基丙烷-1-磺酸、羟基甲烷磺酸或醛基甲烷磺酸。
根据本发明的电解质组合物有利地含有磺基醋酸或它的盐或形成磺基醋酸的反应物，其浓度在约0.03和约0.3mol/l之间，优选在0.05和0.15mol/l之间，更优选在约0.06和约0.12mol/l之间。
特别地，已证明碱金属卤氧化合物和/或碱土金属卤氧化合物是本发明的电解质组合物中适合的卤氧化合物。该组合物可以含有碱金属(alkali)卤氧化合物或碱土金属(alkali earth)卤氧化合物，其浓度在约0.001和约0.1mol/l之间，优选在约0.005和约0.08mol/l之间，更优选在约0.007和约0.03mol/l之间。
已发现碘酸钾是本发明的电解质组合物中特别适合的卤氧化合物。
添加卤氧化合物提高了电流效率并改善了层的性质。
作为无机酸，电解质组合物有利地包括硫酸。根据本发明，电解质组合物的pH值在pH＜1的范围内。
用于沉积功能性铬层的电解质组合物含有铬化合物，其浓度在约0.5mol/l和约5mol/l之间，优选在约1mol/l和约4mol/l之间，更优选在约2mol/l和约3mol/l之间。
特别地，已发现三氧化铬是根据本发明的电解质组合物中适合的铬化合物。
电解质组合物有利地含有至少一种单磺酸或二磺酸(disulphonicacid)来作为磺酸。甲烷磺酸或甲烷二磺酸尤其适合。
根据本发明的电解质组合物能够含有磺酸，其浓度在约0.01mol/l和约0.1mol/l之间，优选在约0.015mol/l和约0.06mol/l之间，更优选在约0.02mol/l和约0.04mol/l之间。
添加磺酸导致所沉积铬层的硬度增加，且不损害与沉积相关的电流效率或沉积速度。
示例性实施方案从基底电解质开始，下表列出了根据本发明的不同电解质和由这些电解质沉积的层以及根据本发明所示的工艺参数。
基底电解质包括280g/l三氧化铬和2.8g/l硫酸。
所有沉积的层的硬度大于800HV 0.1，耐腐蚀性按照DIN 5002165大于200小时。高频感应(inductively)硬化的CK45钢作为基底材料。
n.d.＝未确定
权利要求
1.在基底上沉积铬层或铬合金层的方法，其中使基底与电解质组合物接触以进行沉积，该电解质组合物包括至少一种无机酸或无机酸盐、铬化合物、卤氧化合物、磺酸以及磺基醋酸和/或它的盐和/或产生磺基醋酸的反应物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在待涂覆的基底和对电极之间施加电势以沉积铬层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于将电流密度设置在约20A/dm2和约150A/dm2之间。
4.如权利要求1-3中的一项所述的方法，其特征在于在约20℃和约90℃之间的温度下实施该方法。
5.用于在基底上沉积铬层和铬合金层的含铬电解质组合物，其至少包括一种无机酸或无机酸盐、铬化合物、卤氧化合物、磺酸以及磺基醋酸和/或它的盐和/或产生磺基醋酸的反应物。
6.如权利要求5所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物有利地含有磺基醋酸、它的盐或形成磺基醋酸的反应物，所述磺基醋酸、它的盐或形成磺基醋酸的反应物浓度在约0.03和约0.3mol/l之间，优选在0.05和0.15mol/l之间，更优选在约0.06和约0.12mol/l之间。
7.如权利要求5和6中的一项或多项所述的电解质组合物，其特征在于卤氧化合物为碱金属卤氧化合物和/或碱土金属卤氧化合物。
8.如权利要求7所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物包括碱金属卤氧化合物和/或碱土金属卤氧化合物，所述碱金属卤氧化合物和/或碱土金属卤氧化合物浓度在约0.001mol/l和约0.1mol/l之间，优选在约0.005mol/l和约0.08mol/l之间，更优选在约0.007mol/l和约0.03mol/l之间。
9.如权利要求5至8中的一项所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物的pH值在pH＜1的范围内。
10.如权利要求5至9中的一项所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物含有铬化合物，所述铬化合物浓度在约0.5mol/l和约5mol/l之间，优选在约1mol/l和约4mol/l之间，更优选在约2mol/l和约3mol/l之间。
11.如权利要求5至10中的一项所述的电解质组合物，其中电解质组合物包括单磺酸或二磺酸或其盐以作为磺酸。
12.如权利要求5至11中的一项所述的电解质组合物，其特征在于电解质组合物包括另一磺酸或其盐，所述另一磺酸或其盐浓度在约0.01mol/l和约0.1mol/l之间，优选在约0.015mol/l和约0.06mol/l之间，更优选在约0.02mol/l和约0.04mol/l之间。
13.根据权利要求1至4中的一项的方法所沉积的铬层，其特征在于层的硬度大于800 HV 0.1。
14.根据权利要求1至4中的一项的方法所沉积的铬层，其特征在于，按照DIN 50021 SS，层的耐腐蚀性大于200小时。
全文摘要
本发明涉及在基底上由含铬电解质沉积功能性铬层的方法以及电解质组合物。根据本发明的电解质组合物包括磺基醋酸。能够以约20至约150A/dm
文档编号C25D5/00GK1982507SQ200610073589
公开日2007年6月20日 申请日期2006年4月13日 优先权日2005年12月13日
发明者赫尔穆特·赫斯特姆克, 马蒂亚斯·本特勒 申请人:恩通公司