本申请要求2014年9月18日提交的美国临时专利申请号62/052,437的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文。此外，2013年3月15日提交的美国临时专利申请号61/802,112和2014年3月17日提交的国际申请PCT/US2014/030381的公开内容明确地以引用的方式整体并入本文。
背景
电沉积被认为是用于在各种导电材料(包括金属、合金、导电聚合物等)上形成致密涂层或包层的低成本方法。电沉积也已在各种工程应用中通过将足够的材料并入非导电聚合物中以使其具有足够的导电性或通过处理表面以使其导电(例如通过无电沉积镍、铜、银、镉等)而成功地用于将纳米层压涂层或包层沉积在非导电材料如非导电聚合物上。
电沉积还已被证明为用于生产层压和纳米层压涂层、包层、材料和物体的可行方式，其中单个层压层可在金属、陶瓷、有机-金属组合物的组成和/或微结构特征方面不同。层压涂层或包层和材料、并且特别是纳米层压金属由于其独特的韧性、抗疲劳性、热稳定性、耐磨损/磨耗性和化学特性而是出于各种目的令人感兴趣的，包括结构、热和耐腐蚀应用。
概述
本公开尤其涉及生产具有高硬度的NiCr纳米层压材料。所述材料具有多种用途，包括但不限于，制备保护下层基底并且还可增加其强度的涂层或包层。在一个实施方案中，硬NiCr涂层或包层和材料是耐磨损/磨耗性的并且在摩擦学应用中适用作耐磨损涂层或包层。在另一个实施方案中，硬NiCr涂层或包层防止对下层基底的损坏。当NiCr材料作为比它所放置于其上的下层材料更加惰性的涂层或包层施加时，它可充当耐腐蚀阻挡涂层或包层。
描述
1.1概述
本公开涉及生产层压材料的方法，并且涉及包括各自包含镍或镍和铬的多个层的涂层或包层。通过电沉积制备的材料在不添加其他元素或热处理的情况下具有大于约750的维氏硬度。
一些实施方案涉及一种用于在基底或心轴上形成含有镍和铬的多层涂层或包层的电沉积方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使晶种层电镀电流通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使第一电流通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使第二电流通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；以及
(g)重复步骤(e)和(f)四次或更多次，从而在所述基底或心轴的表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层。
所述方法还可包括以下步骤：使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离，其中所述涂层或包层形成由层压材料构成的物体。
通过所述方法产生的高硬度涂层或包层通常具有交替的第一层和第二层。在一些实施方案中，所述第一层各自是约125nm至约175nm厚，并且包含约5重量％至约35重量％的铬，余量通常包含镍；并且所述第二层各自是约25nm至约75nm厚，并且包含大于约90重量％的镍，余量通常包含铬。在其他实施方案中，第一层和第二层中的铬百分比和镍百分比可在上述范围之外变化，并且所述第一层和第二层可比上述第一层和第二层厚度更厚或更薄。
1.2定义
如本文所用的“层压”或“层压的”是指包括一系列层的材料，包括纳米层压材料。
如本文所用的“纳米层压”或“纳米层压的”是指包括一系列小于1微米层的材料。
除非另外说明，否则作为百分比给出的所有组成是作为重量％给出。
1.3纳米层压NiCr涂层和包层
1.3.1纳米层压NiCr材料和涂层或包层以及其制备方法
电沉积已被证明为用于生产纳米层压金属材料和涂层或包层的可行方式，其中单个层压层可在金属组分的组成或结构方面不同。此外，电沉积允许包括其他组分，如陶瓷颗粒和有机-金属组分。
具有带有不同组成的层的多层层压材料可通过将心轴或基底从一个浴移动至另一个浴并且电沉积一层最终材料来实现。每个浴表示不同的参数组合，所述参数可保持恒定或者以系统方式变化。因此，可通过在两个或更多个不同电解质组成的电解质浴中和/或在不同电镀条件(例如，电流密度和质量传递控制)下交替地电镀基底或心轴来制备层压材料。或者，可使用单个电解质浴通过改变电沉积参数如所施加的电压、电流密度、混合速率、基底或心轴运动(例如旋转)速率和/或温度来制备层压材料。通过改变那些和/或其他参数，可在单个浴中产生具有带有不同金属含量的层的层压材料。
本公开的实施方案提供用于通过电沉积在基底或心轴上形成含有镍和铬的多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使晶种层电镀电流通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使第一电流通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使第二电流通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；以及
(g)重复步骤(e)和(f)四次或更多次，从而在所述基底或心轴的表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层。
本文的方法的实施方案可另外包括使基底或心轴与涂层或包层分离的步骤。
所述方法的实施方案可在使所述第一电流通过之前另外包括以下步骤：在阴极扩散层经由施加晶种层电镀电流通过基底来动态操纵铬离子的浓度和形态；并且沉积具有小于0.1微米(例如，小于0.09、0.08、0.07或0.05微米)的表面粗糙度(算术平均粗糙度或Ra)并且包含约5重量％至约35重量％(例如，约5重量％至约10重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约25重量％或约20重量％至约35重量％)铬的镍-铬合金第一层。
在采用分开的浴来沉积第一层和第二层的情况下，步骤(f)包括使在其上沉积有第一层的基底或心轴的至少一部分与所述一种或多种电解质溶液(浴)中的第二种相接触，然后使第二电流通过所述基底，以在所述表面上沉积包括镍-铬合金的第二层。
在需要电镀材料作为“电铸”的物体或作为与基底或心轴分离的材料的情况下，所述方法还可包括使所述基底或心轴与电镀涂层或包层分离的步骤。在将采用使电镀材料与基底或心轴分离的步骤的情况下，可使用不会与涂层或包层形成紧密结合的电极(心轴)，如钛电极(心轴)。
在使用单个浴来沉积第一层和第二层的实施方案中，提供一种或多种电解质溶液包括提供包含镍盐和铬盐的单一电解质溶液。使电流通过基底或心轴的步骤包括使所述电流在所述第一电流密度与所述第二电流密度之间交替地脉冲预定持续时间，其中所述第一电流密度有效于电沉积包含镍和铬的合金的第一组合物，并且所述第二电流密度有效于电沉积包含镍或包含镍和铬的组合物(例如，合金)的第二组合物。重复所述过程以在所述基底或心轴的表面的至少一部分上产生具有交替的第一层和第二层的多层合金。
无论层压材料是通过在多于一个浴中电镀(例如，在两个不同的浴中交替地电镀)还是在单个浴中电镀，所采用的电解质可以是水性的或非水性的。在采用水浴的情况下，它们可得益于添加一种或多种、两种或更多种或三种或更多种络合剂，所述络合剂可特别适用于络合+3价的铬。可在水浴中采用的络合剂是以下中的一种或多种：柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(En)、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸或其任一种的碱金属盐或铵盐。在一些实施方案中，在电镀中使用的电解质包含Cr+3盐(例如，三-铬电镀浴)。在其他实施方案中，在电镀中使用的电解质包含Cr+3和一种或多种络合剂，所述络合剂选自柠檬酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、或其任一种的碱金属盐或铵盐。在其他实施方案中，在电镀中使用的电解质包含Cr+3和一种或多种含有胺的络合剂，所述络合剂选自EDTA、TEA、En或其任一种的盐。
进行电沉积方法的温度可改变电沉积物的组成。当所采用的电解质是水性的时，电沉积方法通常将被保持在约18℃至约45℃(例如，18℃至约35℃)的范围内以用于沉积第一层和第二层。
对第一层和第二层的电沉积的恒电位和恒电流两者的控制是可能的，不管那些层是从不同电解质浴还是从单一浴施加的。在一些实施方案中，采用单一电解质浴并且对于第一层的沉积，第一电流在约100至约300mA/cm2的范围内，并且对于第二层的沉积，第二电流在约20至约60mA/cm2的范围内。在此类实施方案中，将第一电流施加至基底或心轴持续约50毫秒至约500毫秒，并且将第二电流施加至基底或心轴持续约50毫秒至约500毫秒。在其他实施方案中，其中电沉积交替的含Ni和/或Ni/Cr层，电沉积可采用DC电镀的周期、接着脉冲电镀的周期。在实施方案中，几乎纯的镍层的电镀可通过直流或通过脉冲电镀进行。
在此类实施方案中，将第一电流以约100至约300mA/cm2的电流密度以约50毫秒至约500毫秒范围内的脉冲施加至基底或心轴，并且将第二电流以约20至约60mA/cm2的电流密度以约50毫秒至约500毫秒范围内的脉冲施加至基底或心轴。在此类实施方案中，所得到的涂层或包层具有与镍和铬层交替的基本上纯镍的层。
在施加第一层和第二层之前，将包含大于约90重量％(例如，约90.00重量％直至约100重量％、约90重量％至约92重量％、约92重量％至约95重量％、约94重量％至约98重量％、约95重量％直至约100重量％、约96重量％至约100重量％、约97.00重量％至约99.99重量％、约98.00重量％至约99.99重量％、约99.00重量％至约99.99重量％)镍的晶种层施加至基底或心轴上。在还施加冲击层的情况下，在晶种层之前施加冲击层。
为了确保NiCr涂层或包层与基底的足够结合，需要制备基底以用于电沉积(例如，表面必须是清洁的和电化学活性的并且粗糙度被确定在适当范围内)。此外，取决于基底，可能需要采用冲击层，特别是在基底是先前已经通过无电电镀或通过其表面的化学转化而赋予导电性的聚合物或塑料的情况下，如在用于铝的锌酸盐处理的情况下，其在无电或带电沉积之前进行。在施加冲击层的情况下，其可选自许多金属中的任一种，所述金属包括但不限于，铜、镍、锌、镉、铂等。在一些实施方案中，冲击层是约100nm至约1,000nm或约250nm至约2,500nm厚的镍或镍合金。在其他实施方案中，在基底是通过金属的无电沉积而赋予导电性的非导电聚合物材料的情况下，通过无电电镀沉积的金属组合物可充当冲击层。
硬纳米层压材料(如通过上述方法产生的涂层和包层)通常除了施加至基底的晶种层和任何冲击层之外还将包括交替的第一层和第二层。第一层各自具有独立地选自以下范围的厚度：约25nm至约75nm、约25nm至约50nm、约35nm至约65nm、约40nm至约60nm或约50nm至约75nm。第二层各自具有独立地选自以下范围的厚度：约75nm至约225nm、约100至约200nm、约125nm至约175nm、约125nm至约150nm、约135nm至约165nm、约140nm至约160nm或约150nm至约175nm。
第一层通常可包含选自以下范围之一的铬重量百分比：约7％至约32％、约10％至约30％、约12％至约28％、约10％至约32％、约10％至约18％、约10％至约16％、约9％至约17％、约9％至约19％、约20％至约32％、约10％至约20％、约15％至约30％、约16％至约25％以及约18％至约27％。第一层的余量可以是镍，或对于每个第二层可包含镍和一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地(例如)选自诸如C、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、P、Nb、Ni和W的元素的另外元素。在一些实施方案中，第一层的余量对于每个层各自独立地包含镍和一种或多种、两种或更多种或三种或更多种独立地选自C、Co、Cr、Cu、Mo、P、Fe、Ti和W(例如C、Co、Cr、Cu、Mo、P、Fe和W，或者可替代地Co、Cr、Cu、Mo、Fe和W)的元素。
第二层通常可包含以下范围之一的镍重量百分比：约90.00％直至约100％、约90％至约92％、约92％至约95％、约94％至约98％、约96％直至约100％、约97.00％至约99.99％、约98.00％至约99.99％以及约99.00％至约99.99％。第二层的余量可以是铬，或对于每个第二层可包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地(例如)选自诸如C、Co、Cr、Cu、Fe、In、Mn、Nb、Sn、W、Mo和P的元素的另外元素。在一些实施方案中，第二层的余量各自独立地包含铬和对于每个层一种或多种独立地(例如)选自诸如C、Co、Cu、Fe、Ni、W、Mo和/或P的元素的另外元素。在本文所述的实施方案中，对于被认为存在的任何这种另外的元素，其必须以大量，即不少于选自以下量的量存在于电沉积材料中：0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％或0.1重量％。
包括如本文所述制备的涂层和包层的层压或纳米层压材料包括两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个或1，000个或更多个交替的第一层和第二层。在所述实施方案中，第一层和第二层被计数为第一层和第二层的对。因此，各自具有第一层和第二层的两个层由总计四个层压层组成(即，每个层单独地计数)。
除了制备硬NiCr材料的方法之外，本公开涉及硬NiCr材料，包括通过以上所述的方法制备的硬NiCr涂层或包层和电铸NiCr物体。
1.3.2纳米层压NiCr涂层或包层的特性和应用
1.3.2.1表面特性
本文所述的硬NiCr材料的实施方案具有多种特性，所述特性使得它们适用于工业目的和装饰目的。所施加的涂层或包层是自流平的并且取决于最外层的确切组成可以对可见光具有反射性。因此，硬NiCr材料可充当需要反射金属表面的各种应用中的铬镀层的替代物。这类应用包括但不限于镜子、汽车细节如保险杠或挡泥板、装饰面层等。
在一些实施方案中，本文所述的层压NiCr涂层或包层具有小于0.1微米(例如，0.09、0.08、0.07或0.05微米)的表面粗糙度(算术平均粗糙度或Ra)。
1.3.2.2硬度
通过使用纳米层压，有可能使NiCr合金的硬度增加至高于针对未进行热处理且具有与硬NiCr纳米层压材料相同厚度和平均组成的均匀电沉积的NiCr组合物(合金)所观察到的硬度。本文公开的层压NiCr材料的实施方案具有通过ASTM E384-11e1测量的在选自以下的范围内的维氏硬度(显微硬度)值：550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-1000、1000-1100、1100至1200或1200或更高；或者可替代地，在不进行热处理的情况下，大于750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200或更高的硬度值。在第一层和第二层中存在其他元素如B、P或C的情况下使用热处理可增加涂层或包层的硬度。
在其他实施方案中，本文所述的NiCr材料包括基本上由镍或镍-铬合金组成的交替第一层和第二层。在不进行热处理的情况下这类材料具有通过ASTM E384-11e1测量的550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-800、800-850、850-900、900-1000、1000-1100、1100至1200或1200或更高的维氏显微硬度。
在一些实施方案中，本文所述的NiCr材料包括由镍或镍-铬合金组成的交替第一层和第二层。在不进行热处理的情况下这类材料具有通过ASTM E384-11e1测量的在选自以下的范围内的维氏显微硬度：550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-800、800-850、850-900、900-1,000或1,000-1,100。
1.3.2.3耐磨耗性
由于其高硬度，本文公开的层压NiCr材料的实施方案适用作提供耐磨耗性的方式，尤其是当它们被用作涂层或包层时。当在配备有CS-10轮和250g负载且对于两种样品在室温下在相同速度下(例如95RPM)操作的泰伯耐磨性测定仪(Taber Abraser)上进行测试时，本文公开的未进行热处理的纳米层压NiCr涂层或包层的实施方案展示与未进行热处理且具有与硬NiCr纳米层压材料相同厚度和平均组成的均匀电沉积NiCr组合物(合金)相比少5％、10％、20％、30％或40％的重量损失。在其他实施方案中，当根据ASTM D4060进行测试时，层压NiCr组合物展示与其均匀对应物(例如，具有层压NiCr组合物的平均组成的均匀电沉积对应物)相比更高的耐磨耗性。
1.3.2.4腐蚀保护
有机、陶瓷、金属和含金属涂层或包层在腐蚀环境中的行为主要取决于它们的化学性质、微结构、粘附性、厚度以及与它们所施加的基底的电化学相互作用。
NiCr通常充当比它将被施加的基底(如基于铁的基底)电负性更强(更加惰性)的阻挡涂层或包层。因此，NiCr涂层或包层通过形成针对氧和可引起腐蚀损坏(包括氧化腐蚀)的其他试剂(例如，水、酸、碱、盐和/或H2S)的阻挡而起作用。当比其下层基底更加惰性的阻挡涂层或包层被损毁或刮擦时，或者如果覆盖不完全，则所述涂层或包层将不起作用并且可能加速在基底-涂层或包层界面处的基底腐蚀的进展，从而导致对基底的优先攻击。因此，由本文所述的硬NiCr涂层或包层制备的涂层或包层的实施方案提供优于更软的NiCr纳米层压涂层或包层的优点，因为它们不太可能允许刮擦到达易受腐蚀的基底的表面。由本文所述的硬NiCr层压涂层或包层的一些实施方案提供的另一个优点是其完全致密的结构，其不含从涂层或包层的表面延伸至基底的任何显著孔隙或微裂纹。在一些实施方案中，为了避免微裂纹的形成，第一层可以是富含镍的韧性层，其阻止从涂层或包层表面至基底的连续裂纹的形成。在高铬层中出现微裂纹的程度上，它们可以是较小的且紧密间隔开的。缺少孔隙和连续微裂纹更有效地阻止腐蚀剂到达下层基底并且使本文所述的层压NiCr涂层或包层比等厚度的电沉积铬更有效地作为针对基底的氧化损坏的阻挡涂层或包层。
2.0某些实施方案
1.一种用于通过电沉积在基底或心轴的表面上形成多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的所述表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使晶种层电镀电流通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使第一电流通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使第二电流通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；
(g)重复步骤(e)和(f)四次或更多次，从而在所述基底或心轴的所述表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层；以及
(h)任选地使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离。
2.如实施方案1所述的方法，其中所述晶种层电镀电流具有选自由以下组成的组的密度：约20至约60mA/cm2、约20至约50mA/cm2、约30至约60mA/cm2、约30至约50mA/cm2、约25至约55mA/cm2、约20至约45mA/cm2、约20至约35mA/cm2、约30至约45mA/cm2、约30至约40mA/cm2、以及约40至约50mA/cm2。
3.如实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述晶种层电镀电流具有选自由以下组成的组的密度：约20mA/cm2、约25mA/cm2、约30mA/cm2、约35mA/cm2、约40mA/cm2、约45mA/cm2、约50mA/cm2、约55mA/cm2、以及约60mA/cm2。
4.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述晶种层电镀电流被施加至所述基底或心轴持续选自由以下组成的组的时间段：约1分钟至约10分钟、约1分钟至约5分钟、约3分钟至约8分钟、约5分钟至约10分钟、约2分钟至约6分钟、约4分钟至约8分钟以及约6分钟至约10分钟。
5.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述晶种层包含选自由以下组成的组的重量百分比范围的镍(Ni wt.％)：约90.00直至约100、约90至约92、约92至约95、约94至约98、约95直至约100、约96至约100、约97.00至约99.99、约98.00至约99.99、以及约99.00至约99.99。
6.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第一电流具有选自由以下组成的组的范围内的密度：约100至约300mA/cm2、约100至约200mA/cm2、约200至约300mA/cm2、约150至约250mA/cm2、约150至约290mA/cm2、以及约160至约280mA/cm2。
7.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第一电流具有选自由以下组成的组的密度：约160mA/cm2、约180mA/cm2、约200mA/cm2、约220mA/cm2、约240mA/cm2、以及约260mA/cm2。
8.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第一电流施加持续选自由以下组成的组的时间段：约50毫秒至约500毫秒、约50毫秒至约100毫秒、约100毫秒至约200毫秒、约200毫秒至约300毫秒、约200毫米至约400毫秒、约300毫秒至约400毫秒、约400毫秒至约500毫秒、以及约100毫秒至约400毫秒。
9.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第二电流具有选自由以下组成的组的范围内的密度：约20至约60mA/cm2、约20至约50mA/cm2、约30至约60mA/cm2、约30至约50mA/cm2、约25至约55mA/cm2、约20至约45mA/cm2、约20至约35mA/cm2、约30至约45mA/cm2、约30至约40mA/cm2、以及约40至约50mA/cm2。
10.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第二电流具有选自由以下组成的组的密度：约20mA/cm2、约25mA/cm2、约30mA/cm2、约35mA/cm2、约40mA/cm2、约45mA/cm2、约50mA/cm2、约55mA/cm2、以及约60mA/cm2。
11.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第二电流施加持续选自由以下组成的组的时间段：约50毫秒至约500毫秒、约50毫秒至约100毫秒、约100毫秒至约200毫秒、约200毫秒至约300毫秒、约200毫米至约400毫秒、约300毫秒至约400毫秒、约400毫秒至约500毫秒、以及约100毫秒至约400毫秒。
12.如任何前述实施方案所述的方法，其中步骤(e)和(f)重复多于10、20、50、100、200、400、500、1,000、2,000、5,000、7,500或10,000次。
13.如任何前述实施方案所述的方法，其中步骤(e)和(f)重复约4至10,000次、约5至5,000次、约5至2,500次、以及约5至2,000次。
14.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第一层中的一个、两个、三个、四个或更多个包含选自由以下组成的组的重量百分比范围的铬(Cr wt.％)：约7至约32、约10至约30、约12至约28、约10至约32、约10至约18、约10至约16、约9至约17、约9至约19、约20至约32、约10至约20、约15至约30、约16至约25、以及约18至约27。
15.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第一层各自包含选自由以下组成的组的重量百分比范围的铬(Cr wt.％)：约5至约35、约10至约30、约12至约28、约10至约32、约10至约18、约10至约16、约9至约17、约9至约19、约20至约32、约10至约20、约15至约30、约16至约25、以及约18至约27。
16.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第二层中的一个、两个、三个、四个或更多个包含选自由以下组成的组的重量百分比范围的镍(Ni wt.％)：约90.00直至约100、约90至约92、约92至约95、约94至约98、约95直至约100、约96直至约100、约97.00至约99.99、约98.00至约99.99、以及约99.00至约99.99。
17.如任何前述实施方案所述的方法，其中所述第二层各自包含选自由以下组成的组的重量百分比范围的镍(Ni wt.％)：约90.00直至约100、约90至约92、约92至约95、约94至约98、约96直至约100、约97.00至约99.99、约98.00至约99.99、以及约99.00至约99.99。
18.一种用于通过电沉积在基底或心轴的表面上形成多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液，可由所述电解质溶液电沉积镍和/或铬；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的所述表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使具有约30至约50mA/cm2密度的晶种层电镀电流持续约1分钟至约5分钟的时间段通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使具有约100至约300mA/cm2密度的第一电流持续约200毫秒至约400毫秒的时间段通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使具有约30至约50mA/cm2密度的第二电流持续约200毫秒至约400毫秒的时间段通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；
(g)重复步骤(e)和(f)10次或更多次，从而在所述基底或心轴的所述表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层；以及
(h)任选地使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离。
19.一种用于通过电沉积在基底或心轴的表面上形成多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液，可由所述电解质溶液电沉积镍和/或铬；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的所述表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使具有约35至约45mA/cm2密度的晶种层电镀电流持续约1分钟至约3分钟的时间段通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使具有约150至约260mA/cm2密度的第一电流持续约250毫秒至约350毫秒的时间段通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使具有约35至约45mA/cm2密度的第二电流持续约250毫秒至约350毫秒的时间段通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；
(g)重复步骤(e)和(f)10次或更多次，从而在所述基底或心轴的所述表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层；以及
(h)任选地使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离。
20.根据实施方案18或19所述的方法，其中所述第一层中的一个、两个、三个、四个或更多个包含在约12至26的重量百分比范围的铬(Cr wt.％)。
21.根据实施方案18-20中任一项所述的方法，其中所述第二层中的一个、两个、三个、四个或更多个包含在至少95％的重量百分比范围的镍(Ni wt.％)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于通过电沉积在基底或心轴的表面上形成多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的所述表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使晶种层电镀电流通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使第一电流通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使第二电流通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；
(g)重复步骤(e)和(f)四次或更多次，从而在所述基底或心轴的所述表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层；以及
(h)任选地使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述晶种层电镀电流具有约20至约60mA/cm2的密度。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述晶种层电镀电流具有选自由以下组成的组的密度：约20mA/cm2、约25mA/cm2、约30mA/cm2、约35mA/cm2、约40mA/cm2、约45mA/cm2、约50mA/cm2、约55mA/cm2、以及约60mA/cm2。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述晶种层电镀电流被施加至所述基底或心轴持续约1分钟至约10分钟的时间段。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述晶种层包含选自约90.00％直至约100％的重量百分比范围的镍(Ni wt.％)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一电流具有选自约100至约300mA/cm2范围内的密度。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一电流具有选自由以下组成的组的密度：约160mA/cm2、约180mA/cm2、约200mA/cm2、约220mA/cm2、约240mA/cm2、以及约260mA/cm2。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一电流被施加持续选自约50毫秒至约500毫秒的时间段。
9.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第二电流具有约20至约60mA/cm2范围内的密度。
10.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第二电流具有选自由以下组成的组的密度：约20mA/cm2、约25mA/cm2、约30mA/cm2、约35mA/cm2、约40mA/cm2、约45mA/cm2、约50mA/cm2、约55mA/cm2、以及约60mA/cm2。
11.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第二电流被施加持续选自约50毫秒至约500毫秒的时间段。
12.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤(e)和(f)重复多于50次。
13.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤(e)和(f)重复约4至10,000次。
14.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一层中的两个或更多个包含约7％至约32％的重量百分比的铬(Cr wt.％)。
15.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一层各自包含约5％至约35％的重量百分比的铬(Cr wt.％)。
16.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第二层中的两个或更多个包含约90.00％至约100％的重量百分比的镍(Ni wt.％)。
17.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第二层各自包含约90.00％至约100％的重量百分比的镍(Ni wt.％)。
18.一种用于通过电沉积在基底或心轴的表面上形成多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液，可由所述电解质溶液电沉积镍和/或铬；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的所述表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使具有约30至约50mA/cm2密度的晶种层电镀电流持续约1分钟至约5分钟的时间段通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使具有约100至约300mA/cm2密度的第一电流持续约200毫秒至约400毫秒的时间段通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使具有约30至约50mA/cm2密度的第二电流持续约200毫秒至约400毫秒的时间段通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；
(g)重复步骤(e)和(f)10次或更多次，从而在所述基底或心轴的所述表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层；以及
(h)任选地使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离。
19.一种用于通过电沉积在基底或心轴的表面上形成多层涂层或包层的方法，所述方法包括：
(a)提供包含镍盐和/或铬盐的电解质溶液，可由所述电解质溶液电沉积镍和/或铬；
(b)提供用于电沉积的导电基底或心轴；
(c)使所述基底或心轴的所述表面的至少一部分与所述电解质溶液相接触；
(d)使具有约35至约45mA/cm2密度的晶种层电镀电流持续约1分钟至约3分钟的时间段通过所述基底或心轴以在所述基底或心轴上沉积含有镍和铬的晶种层，其中所述晶种层包含大于约90重量％的镍；
(e)使具有约150至约260mA/cm2密度的第一电流持续约250毫秒至约350毫秒的时间段通过所述基底或心轴以沉积镍-铬合金第一层，所述第一层包含约5重量％至约35重量％的铬；
(f)使具有约35至约45mA/cm2密度的第二电流持续约250毫秒至约350毫秒的时间段通过所述基底以沉积含有镍和铬的第二层，所述第二层包含大于约90重量％的镍；
(g)重复步骤(e)和(f)10次或更多次，从而在所述基底或心轴的所述表面上产生具有晶种层和交替的第一层和第二层的多层涂层或包层；以及
(h)任选地使所述基底或心轴与所述涂层或包层分离。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述第一层中的两个或更多个包含在约12％至26％的重量百分比范围的铬(Cr wt.％)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二层中的两个或更多个包含至少95重量％的镍。