自润滑复合涂层的制作方法

在钟表机构中存在许多彼此摩擦接触的运动部件。必须尽可能减少这些摩擦情况，因为他们可影响机构的精确度和/或自主性。

实际上，摩擦情况导致部件磨损，增加部件运动的能耗，和使运动减慢。

因此，已知使用液体润滑剂(油)或糊状润滑剂(润滑脂)。这些润滑剂以合适的量保守地用于限定好的区域。这类润滑剂必须能够在两个部件之间滑动以使摩擦最小化，或者必须在装配期间沉积。能够在两个部件之间滑动的不利影响是它也可以从它沉积的地方滑出来。此外，它对温度和相对湿度环境条件非常敏感，因为它的粘度根据这些变化。

因此，注意两个缺点：

·这些液体或粘性润滑剂发生变化，在某种意义上它们例如由于负载有灰尘或变得更粘或因氧化失去其润滑能力而降低品质；

·由于这类润滑剂为液体或糊形式，部件的运动趋于将润滑剂从接触区域移向不经受摩擦的区域。

因此，需要定期进行由清洁受摩擦的部件和在合适部位用新润滑剂替换用过的润滑剂组成的维护操作。

这些润滑剂通过可包含具有摩擦学性能的颗粒如碳的液体或粘性基础物形成。例如，文献WO2012/128714描述了含石墨烯的液体。石墨烯由AndréGeim在2004年分离出来。这是一种二维的碳晶体，其在堆叠时得到石墨。它看起来具有有趣的摩擦学性能。

除了液体或粘性润滑剂，减少摩擦的干涂层是已知的。这些涂层对于待保护的部件是不可或缺的，且损失或化学降解的风险较小。此外，这些涂层对环境条件较不敏感。例如，基于分散在镍基体中的碳纳米管的涂层是已知的。所述涂层例如描述于文献US-A-2008 1323475中。

在文献WO2013/150028中，涂层金属为金，但是这种涂层由包含一定百分比镉的浴得到，该百分比要比欧洲规定允许的百分比高得多，这引起了问题。

在电镀复合涂层中还使石墨作为抗磨剂。

钟表的难题在于其需求与一般机械领域的需求十分不同，特别是由于钟表组件的小尺寸而必须限定涂层的厚度时。因此，所寻找的涂层必须是薄且非常有效的。

为此，本发明涉及一种具有自润滑性能的固体复合金属涂层，特征在于其包含分布在金属基体中的石墨烯和/或石墨烯氧化物颗粒。

本发明结合附图借助作为非限定性实施例提供的以下描述更清楚地理解，其中：

图1为涂覆有复合金属石墨烯的基底的示意剖面图；

图2显示具有本发明涂层的钟表机构(a)和不具有涂层的钟表机构(b)相对于用油润滑的钟表机构的相对振幅的变化；

图3为额外涂覆有金层的载体的剖面图。

附图显示来自涂覆有本发明固体自润滑复合金属涂层2的钟表机构的载体1的剖面图。

该涂层2包含分布在金属基体4中的石墨烯和/或氧化石墨烯的颗粒3。

优选使用纤维或片(纤维或颗粒聚集体)形式的石墨烯或石墨烯氧化物的颗粒3。

该涂层的厚度通常为0.2-20微米，但是优选0.5-2微米。

在一些情况下，在沉积涂层前，将附着层5沉积在载体1上。该层例如由镍或铬-金或金形成。

如果待涂覆的部件是导电的，则通过电镀进行涂层的沉积。如果不是导电部件，则将进行纯化学方法，例如，使用氧化剂(一种或多种金属阳离子)、还原剂和催化剂的所谓“无电”方法。

在电镀方法的情况下，使用包含金属离子和石墨烯和/或石墨烯氧化物颗粒的浴，将待涂覆的物体浸入其中，其中后者形成电化学浴沉积的传统装置中的阴极。

除了石墨烯和/或石墨烯氧化物颗粒，该浴可包含其它类型的颗粒6，例如铝、氮化硼、碳化钨、金刚石、亚硫酸氢钼、PTFE和/或纯形式的硅、碳化硅、氮化硅或氧化硅的颗粒，以及实际上包封的油滴(例如氟化油)，包括它们的混合物。

如果需要的话，可以将金属离子结合至电化学方法中公知的络合剂如金浴情况中的氰化物。可以根据浴的化学性质，使用缓冲剂将浴的pH调节至固定值，例如在镍浴中使用硼酸缓冲至酸性pH值。

如果需要的话，浴还可以包含电化学方法中公知的添加剂，例如均化剂、增白剂和还原剂。

为了使颗粒在浴中良好分散，浴还可以包含表面活性剂，其与上述颗粒结合，包围它们，防止其溶液聚集。

为了防止颗粒沉降和促进形成均匀和均相的沉积物，将使浴经受机械和/或超声搅拌，以最好地分布不同组分。

如果使用化学沉积方法(在非导电部件上)，遵循以下相同的原则形成复合涂层：将颗粒3和6加入具有表面活性剂的浴中，利用浴的机械和/或超声搅拌使颗粒3和6与金属4共沉积到待涂覆的物体上。

沉积的金属可以是纯金属如纯镍，或金属合金如具有磷的镍或铜、锡和锌的合金(青铜)。金属材料的选择取决于各自所需的结果。例如，镍磷能够获得不具磁性的涂层，青铜能够获得装饰性涂层。还可以将金和/或铜的离子与石墨烯或石墨烯氧化物沉积，以提供具有金或铜-金基础物基体的涂层。也可以用于生产这种基础物基体的其它金属离子例如为贵金属的离子，例如钯或铂离子。

例如，可以在含镍(III)离子和亚磷酸的浴中将石墨烯或石墨烯氧化物颗粒共沉积到镍和磷上。另一例子是在金和铜离子的存在下共沉积石墨烯或石墨烯氧化物。

需要注意的是，如果在浴中使用石墨烯氧化物，其可在电化学沉积方法期间共还原，并可转化成还原的石墨烯氧化物。

如果在浴中包含其它颗粒6，这些与石墨烯或石墨烯氧化物颗粒3同时共沉积在金属基体4中。

在这些各种组分沉积后，例如可进行热固化处理以改善沉积层的均匀性和/或优化机械性能如硬度。

同样，在涂层2沉积后，可进行涂层的精细抛光以降低其粗糙度。

同样，可通过电镀方法或其它方法(气相沉积或阴极溅散)在电化学沉积或无电沉积并抛光之后的涂层上形成具有5-100nm(纳米)厚度的金沉积物7(见图3)。

该金薄层7经受摩擦力，其导致金渗透含有石墨烯和/或石墨烯氧化物的金属基体的表面。

这种固体涂层对于纯石墨烯是不可想象的，特别是因为材料成本和太小的厚度。

所选择的方案能够使石墨烯与金属和其它组分的效果结合。可以选择一种涂层，其具有通过提高石墨烯的比例来大大降低摩擦的性能或通过将选自由铝、金刚石、氮化硼、碳化钨及其混合物组成的组的硬颗粒加入石墨烯获得较硬表面，由此限制磨损。

因此，感兴趣的是将特定金属或合金颗粒或结合的石墨烯簇和如果需要的话其它无机或有机颗粒结合在金属基体中，以满足各自具体的需求。这不是化学结合的问题，而是存在分布在金属基体中的各种颗粒的问题。

此外，涂层对于钟表部件是不可或缺的，这保证长寿命和对环境条件的更好耐性。

涂层沉积可限定在经受摩擦的区域，在该沉积过程中可将部件的其余部分罩住。

作为本发明的实例，可描述包含镍金属基体的复合涂层，石墨烯或石墨烯氧化物的聚集体分散在其中。

实施例1

由包含150-600g/L硫酸镍、4-40g/L氯化镍、30-50g/L硼酸和0.5-5g/L粉末形式石墨烯氧化物的浴制备涂层。浴的pH为3-4，浴的温度保持在50至70℃之间。应用1-20A/dm²的流量密度将涂层直接沉积在钟表部件上。

实施例2

另一实施例是由包含60-150g/L硫酸镍形式的镍、5-30g/L亚磷酸、30-50g/L硼酸和0.1-5g/L粉末形式石墨烯氧化物的浴获得的涂层。在pH为1-2时，可以应用0.5-10A/dm²、更特别地1-5A/dm²的流动密度获得基于镍磷和石墨烯氧化物的复合涂层。以这种方式形成的涂层导致例如图2中所述那些的性能(曲线(a))，其中厚度为0.5-5微米。

图2显示在24小时持续期间钟表运动的摆轮的相对振幅的变化。

曲线(a)对应于带有具有本发明涂层的擒纵轮的标准运动的摆轮的振幅值除以具有根据现有技术润滑的擒纵机构(擒纵轮和杠杆擒纵叉瓦的齿)的相同类型运动的摆轮的振幅值之间的百分数的关系。

曲线(b)对应于具有不带涂层或未润滑的擒纵轮和杠杆擒纵叉瓦的平衡的振幅值除以根据现有技术润滑的擒纵机构(擒纵轮和杠杆擒纵叉瓦的齿)的振幅值之间的百分数的关系。

应当理解，本发明涂层降低摩擦的能力等同于以前使用的液体润滑(曲线(a))。曲线(b)显示不使用润滑剂，摆轮的振幅降低。