专利名称：钛合金电化学氧化液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化液，特别是涉及一种用于处理钛合金表面的电化学 氧化液。
背景技术：
钛合金是一种质轻、强度高、耐蚀性强的特殊金属材料，具有许多优良 性能，在国防等尖端科技领域和民用领域(如日用品、家用电器、体育用品以 及医疗器械等)中均得到广泛使用。钛合金的自然钝化膜厚度只有几十个埃， 其抗强氧化性介质或抗还原性介质腐蚀的能力以及阻燃性、耐磨性均受到一 定限制。因此，在应用钛合金前，要对其进行表面处理。简便易行的方法是 电化学氧化，即阳极氧化。
钛合金实施阳极氧化前需对钛合金进行除油等前处理，之后进入阳极氧 化槽内，将钛合金置于阳极，阴极采用钛板，连接电源及加温装置，将温度
控制在10±11 (采用循环水外套控制槽内温度)，机械搅拌，成膜电压、阳
极化时间视具体需要而定。
目前的钛合金阳极氧化工艺从氧化液(电解质)角度可分为酸、碱、盐 三大类。酸性电解质有硫酸、磷酸、硼酸以及这些酸与有机酸构成的混合酸。
碱性电解质主要是氢氧化钠。盐类电解质有(NHJ 2S04等。
采用上述的三类氧化液对钛合金实施阳极氧化时，由于钛合金的特殊表 面物理化学性质，上述的三类氧化液对钛合金表面阳极氧化膜的成膜及阳极
氧化膜增厚的促进作用较差，因此在同等电压下阳极氧化膜的厚度均不理想; 由于钛合金表面有微观结构缺陷，而上述的三类氧化液对改变阳极氧化膜组 成、改善阳极氧化膜质量、提高阳极氧化膜抗点蚀能力的促进作用较弱，这 样，钛合金表面的阳极氧化膜势必存在一定的缺陷，阳极氧化膜的性能较差， 进而影响到钛合金表面的阳极氧化膜的防护性。
因此，探索一种对钛合金实施阳极氧化时，有利于钛合金表面阳极氧化膜的增厚，并可提升阳极氧化膜性能的钛合金电化学氧化液，具有一定的现
发明内容
本发明的目的在于提供一种对钛合金实施阳极氧化时有利于钛合金表面 阳极氧化膜的增厚、可提升阳极氧化膜性能的钛合金电化学氧化液。
本发明提供了一种钛合金电化学氧化液，每1Kg的本氧化液包含下述重 量的组份无机酸或有机酸180~200g，铈盐50 90g，表面活性剂5 8g，
水余量。
本钛合金电化学氧化液的理化指标如下 外观无色液体；pH: 1~5;粘度0.9 ( l(T3Pa S )。 采用本钛合金电化学氧化液对钛合金实施阳极氧化时，无机酸或有 机酸为阳极氧化的酸性促进成膜物质；表面活性剂用以增强电解质溶液 的润湿性，并对铈离子进行电荷改性；铈盐为本钛合金电化学氧化液的 核心组成，由于铈的核外电子分布特征，铈盐表现出特殊的电化学特性， 在电场作用下表面电荷改性后的铈能够进入阳极氧化膜，对阳极氧化膜 的成膜及氧化膜增厚产生积极的促进作用，因此在同等电压下可提高钛 合金表面的阳极氧化膜的厚度，另外，铈盐对改变阳极氧化膜组成、改 善阳极氧化膜质量、提高阳极氧化膜抗点蚀的能力、有效弥补阳极氧化 膜的缺陷可产生积极的促进作用，这样就提升了阳极氧化膜的性能。
因此，本钛合金电化学氧化液的优点是采用本钛合金电化学氧化 液对钛合金实施阳极氧化时，有利于钛合金表面阳极氧化膜的增厚，并可 提升阳极氧化膜的性能。
本钛合金电化学氧化液中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种， 有机酸为柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意一种，铈盐为硫酸 铈、硝酸铈中的任意一种，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
每1Kg本钛合金电化学氧化液的制备方法是将无机酸或有机酸180~ 200g缓慢沿容器壁加入适量的水中，边加边搅拌，形成酸溶液；将铈盐50~90g溶解在剩余量的水中，搅拌至完全溶解，形成铈盐溶液；然后将酸溶液缓 慢加入铈盐溶液中，不断搅拌，形成混合液；在混合液中加入表面活性剂5~ 8g,搅拌至均匀。 附断兑明
图1是从一批外购钛合金中经随机截取一片钛合金，在使用现有的氧化 液(氧化液成分为硫酸180g/Kg)并采用阳极氧化法对其进行表面处理后，该 片钛合金表面的阳极氧化膜微观形貌放大至2000倍时的扫描电子显微分析照 片；
图2是从图1中所述的同批次外购钛合金中经随机截取另一片钛合金， 在使用本发明实施例一所述的钛合金电化学氧化液并采用与图1中工艺条件 相同的阳极氧化法对其进行表面处理后，该片钛合金表面的阳极氧化膜微观 形貌放大至2000倍时的扫描电子显微分析照片；
图3为图1中经表面处理过的那片钛合金以及图2中经表面处理过的那 片钛合金各自表面的阳极氧化膜的动电位扫描回扫环的对比示意图4是从图1中所述的同批次外购钛合金中经随机截取又一片钛合金， 在使用现有的氧化液(氧化液成分为硫酸200g/Kg)并采用阳极氧化法(成膜 电压为30V)对其进行表面处理后，该片钛合金表面的阳极氧化膜的截面微 观形貌在放大至2000倍时的扫描电子显微分析照片(照片中线条和箭头标出 的白色区域为阳极氧化膜的截面)；
图5是从图1中所述的同批次外购钛合金中经随机截取再一片钛合金， 在使用本发明实施例二所述的钛合金电化学氧化液并采用与图4中工艺条件 相同的阳极氧化法(成膜电压为30V)对其进行表面处理后，该片钛合金表 面的阳极氧化膜的截面微观形貌在放大至2000倍时的扫描电子显微分析照片 (照片中线条和箭头标出的白色区域为阳极氧化膜的截面)。
具体实施例方式
以下通过下面给出的实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是 对本发明的限定。实施例一
将硫酸180g缓慢沿玻璃容器壁加入540g的水中，边加边搅拌，形成酸 溶液；将硫酸铈50g溶解在225g的水中，搅拌至完全溶解，形成铈盐溶液； 然后将酸溶液缓慢加入铈盐溶液中，不断搅拌，形成混合液；在混合液中加 入十二烷基苯磺酸钠5g，搅拌至均匀，得到所需的lKg本钛合金电化学氧化液。
参见图1、图2，相对于图1中钛合金表面的阳极氧化膜而言，图2中 钛合金表面的阳极氧化膜的致密性有所提高且缺陷较少。对图2中钛合金表 面的阳极氧化膜进行能谱分析，结果为Ti 27% (原子)，O 60% (原子)， CelO% (原子)，其他元素3% (原子)，这表明硫酸铈已进入相应钛合 金表面的阳极氧化膜中，硫酸铈可对阳极氧化膜的成膜产生积极的促进作 用，并可有效弥补阳极氧化膜的缺陷。
参见图2，使用本发明实施例一并采用阳极氧化法对相应钛合金(该 钛合金被置于阳极)进行表面处理后，将有效弥补该钛合金表面的阳极氧化 膜的缺陷，具体的原因分析如下本发明实施例一中含有硫酸铈，硫酸铈通 过十二烷基苯磺酸钠进行表面电荷改性并在该钛合金表面上发生吸附， 硫酸铈既以某种形式进入阳极氧化膜中，同时又降低了阳极氧化膜的溶 解速度，并在阳极区保持一定的铈离子浓度。 一方面，由于铈离子和十 二烷基苯磺酸钠中的阴离子所组成的粒子团直径较大，上述吸附会改变该钛 合金表面双电层的结构、降低阳极氧化膜的溶解速度、弥补阳极氧化膜的缺 陷、提高阳极氧化膜的完整性；另一方面，在该钛合金表面吸附的OH-将引 起阳极区的pH值增大和铈离子的沉积(其化学反应方程式如下)，这样， 所形成的氢氧化物(含有铈的胶状物)对该钛合金表面的阳极氧化膜起 到封闭作用，有利于弥补阳极氧化膜的缺陷。这些因素的综合作用，可 对该钛合金表面阳极氧化膜的成膜产生积极的促进作用，并可有效弥补阳 极氧化膜的缺陷，使得阳极氧化膜有较好的微观结构。
Ren++nOH_——Re(OH)n丄参见图3，相对于图1中钛合金表面的阳极氧化膜而言，图2中钛合金表 面的阳极氧化膜的动电位扫描回扫环的面积明显减小，说明图2中钛合金表 面的阳极氧化膜的自愈能力更好，硫酸铈的加入可以提髙阳极氧化膜抗点蚀 的能力，阳极氧化膜的点蚀敏感性明显降低。这是由于含有铈的胶状物进入 阳极氧化膜，封闭其缺陷和微孔，减少了诱发点蚀的敏感部位。由于阳极氧 化膜中含有铈，当发生点蚀时，铈可能会以离子形式进入点蚀的"自催化电 池"闭塞部分，影响闭塞部分中溶液的pH值或影响氧的传输，减弱自催化电 池的腐蚀作用，加速阳极氧化膜的修复。此外，硫酸铈也有可能发生自身价 态的转变，影响点蚀的发展。
实施例二
将盐酸190g缓慢沿玻璃容器壁加入570g的水中，边加边搅拌，形成酸 溶液；将硝酸铈70g溶解在164g的水中，搅拌至完全溶解，形成铈盐溶液； 然后将酸溶液缓慢加入铈盐溶液中，不断搅拌，形成混合液；在混合液中加 入十二烷基苯磺酸钠6g，搅拌至均匀，得到所需的1Kg本钛合金电化学氧化液。
参见图4、图5，在相同的成膜电压下，图4中钛合金表面阳极氧化膜的 厚度不到一个微米，而图5中钛合金表面阳极氧化膜的厚度超过两个微米， 可见，图5中钛合金表面阳极氧化膜的厚度明显有所提高，其原因分析如下: 硝酸铈降低了阳极氧化膜的溶解速度，同时硝酸铈以某种形式进入阳极氧化 膜中，积极影响了阳极氧化膜的成膜过程。这些因素的综合作用，可使阳极 氧化膜的成膜厚度提高，硝酸铈对阳极氧化膜的增厚有促进作用。
实施例三
将柠檬酸200g缓慢沿玻璃容器壁加入600g的水中，边加边搅拌，形成 酸溶液；将硫酸铈90g溶解在102g的水中，搅拌至完全溶解，形成铈盐溶液; 然后将酸溶液缓慢加入铈盐溶液中，不断搅拌，形成混合液；在混合液中加 入十二烷基苯磺酸钠8g，搅拌至均匀，得到所需的1Kg本钛合金电化学氧化液。
权利要求
1、钛合金电化学氧化液，其特征在于每1Kg的本氧化液包含下述重量的组份无机酸或有机酸180～200g，铈盐50～90g，表面活性剂5～8g，水余量。
2、 根据权利要求1所述的钛合金电化学氧化液，其特征在于无机酸为 盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，有机酸为柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、 硫羧酸中的任意一种，铈盐为硫酸铈、硝酸铈中的任意一种，表面活性剂为 十二烷基苯磺酸钠。
全文摘要
一种钛合金电化学氧化液，每1Kg的它包含下述重量的组份无机酸或有机酸180～200g，铈盐50～90g，表面活性剂5～8g，水余量。无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，有机酸为柠檬酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意一种，铈盐为硫酸铈、硝酸铈中的任意一种，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。本钛合金电化学氧化液的优点是采用本钛合金电化学氧化液对钛合金实施阳极氧化时，有利于钛合金表面阳极氧化膜的增厚，并可提升阳极氧化膜的性能。
文档编号C25D11/02GK101608333SQ20081012399
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者昊 吴 申请人:昊 吴