专利名称：负载型花状银纳米结构材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构材料的合成方法，尤其实现在基体表面一步合成具有特殊形 态和微结构的银纳米结构材料，这种特殊的银纳米结构材料表现出了较强的微区表面 增强拉曼散射效应。
背景技术：
将纳米尺度的微小单元组建成规则、有序的结构是目前纳米技术研究领域非常热 门的话题。通过这种"自下而上"的途径，我们不仅能够拓宽纳米功能材料的应用范围， 而且能够成功实现纳米材料的器件化。近年来，由于银纳米结构材料具有非常独特的 物理化学性能，它们在诸如光学，催化，表面增强拉曼散射(SERS)和化学生物传 感等领域具有广阔的应用前景。由纳米尺度的银构建单元，如纳米颗粒、纳米棒、纳米带和纳米片等组建而成的分级银纳米结构引起了人们的广泛关注。纳米技术领域的 学者们都致力于设计合理有效的合成方法，以获得具有特殊形貌、尺寸和微结构的分 级银纳米结构材料。最近，人们发展了各种湿化学法，成功地合成了一些不同形貌的分级银纳米结构，如珊瑚状，雪花状，叶状，枝状，螺旋桨状和花状等。然而，要大 量合成具有一定形貌和精细微结构的三维分级银纳米结构材料仍然是一个挑战。而且，如果能让它们在基体表面直接生长，制得的负载型的三维分级纳米结构在诸如 SERS活性基体，超憎水表面和纳米器件等一些特殊的应用领域具有一定的优势。而 这对湿化学来讲是很难实现的。研究表明，电化学技术是一种在基体表面直接生长分级纳米结构的好途径。目前， 电化学方法已经被用来制备了一些具有复杂几何形貌的负载型银纳米结构，如纳米盘 阵列，微米岛，花状图案，鱼骨状，树枝状和分枝状等，它们当中大部分都是在模板 和表面活性剂等存在的情况下制得的，或者生长在聚合物薄膜修饰的电极表面。然 而，使用模板、表面活性剂和功能化修饰电极表面往往会影响到产物的性能，使合成 步骤变得复杂，或者限制了纳米结构材料的大量合成。目前还没有专门的制备方法， 尤其是在不需要任何模板、添加剂和电极表面修饰的情况下， 一步实现大面积负载型花状银纳米结构材料的合成及其尺寸、微结构的有效控制。发明内容本发明的目的是，提出一种纳米结构材料的合成方法，尤其是容易实现且可控的 电化学方法。通过此方法，在不需要任何模板、表面活性剂或电极表面修饰的情况下， 一步实现银在Si/SiQ2/Pt (铂膜电极，简称PFE，通过在单晶硅、二氧化硅或其它光 滑的金属片表面镀一层铂膜制得)表面的瞬间成核、可控生长，最终形成均匀分布、 三维的分级花状银纳米结构(Flowerlike silver nanostructures， FSNs)。本发明目的还 在于，通过简单调节反应参数，实现这种负载型FSNs的尺寸、形貌和微结构的有效3控制，并将其初步应用于SERS活性基体。本发明技术解决方案是负载型花状银纳米结构材料的合成方法其特征是阳极 为高纯银片，阴极使用的是铂膜电极，电解液是硝酸银溶液，浓度为0.003-0.01 mol/L, 电解液的体积为20-100 mL;电沉积时调节恒定电压范围为50-200 mV，电沉积时间 为2-15min;反应后将负载银纳米结构材料的负极用去离子水反复冲洗，最后在氮气 气氛中晾干。温度一般在室温即可，亦可以从室温至4(TC。本发明的有益效果是不需要任何添加剂，也不需要对电极表面进行预先修饰， 本发明只是通过简单控制电压和电解液浓度，使得金属银在铂膜的表面瞬时成核，从 而调节最终产物在基体表面的分布密度。此外，在银电化学生长过程中，合适的电还 原驱动力使得晶核不同晶向上的生长速度差变得明显化，以达到各向异性生长的目 的，最终制得具有特殊形貌的银纳米结构材料。此方法异常简单、易操作，产物易分 离、纯度较高。电化学沉积技术在制备纳米材料方面具有传统方法不具有的一些优点 一方面，通过改变所沉积材料与基体的表面能差异以及作用在电极表面的电压，电沉积法可以 控制最初的成核模式(瞬时成核与逐步成核)，从而控制纳米结构在基体表面的分布数密度；另一方面，电沉积法制备的材料产率高，纯度高且无污染；电还原反应驱动 力的可控性好，可以实现不同方式的晶体生长(各向同性或各向异性)；电化学方法 非常简单、成本低且易操作。电化学沉积可以使金属纳米纳米结构材料在基体表面固 定并实现组装，满足一些特殊的应用需求。因此，本发明具有以下几个优点1) 设备装置简单、易操作。只需要简单的二电极体系(正、负极和电解槽)；2) 可控性好。可以通过简单调节反应参数，如反应时间来精确控制银纳米结构 材料的形貌、尺寸和微结构；3) 银纳米结构材料在基体表面固定并不连续的分布为它的一些特殊应用，如纳 米电极，纳米传感器、等提供了有利的条件；4) 此方法成本低，易实现，具有很好的工业化应用前景。将电化学沉积技术应用到金属纳米结构形貌控制的合成中，可以一步实现金属纳 米结构材料在基体表面的大规模合成及其分布密度、形貌和尺寸的有效控制，从而实 现在诸如催化、化学传感、纳米器件等一些领域的应用。本发明既实现了在无任何添加剂和电极表面修饰的情况下银的各向异性生长，又 实现了花状银纳米结构材料在基体表面尺寸和微结构的调节。这一研究思想在银纳米 结构形貌控制合成领域是一个创新性的突破。此外，由于花状银纳米结构材料与铂膜 基体结合在一起，可以方便地投入应用。本发明方法也可推广到其他贵金属、半导体 等纳米结构材料的制备，为合成担载型三维分级纳米结构材料提供了一条新的途径； 此外，它为新型纳米器件的制备提供了一种新的思路。
图1为本发明合成负载型花状银纳米结构材料的反应装置示意图。图2中(a) - (d)为制得的代表性花状银纳米结构不同放大倍数的SEM图片(反 应条件分别为硝酸银浓度为3mM，电压为80mV,沉积时间为10min)。图3为产物对应的XRD图谱和Ag3d的XPS图谱(插图)。由铂膜衍射所产生的 衍射峰标记为"令"。XPS电子能谱数据均以284.6 eV的C ls峰为基准。图4为不同沉积时间制得的花状银纳米结构材料的SEM图片。(a)沉积时间为2 min; (b)沉积时间为5min。其中，C和F分别为3 mM和80 mV。图5为不同沉积条件下电沉积产物的SEM图片。电解液浓度、电压和沉积时间分 别为(a) 3 mM, 50 mV, 5 min; (b) 3mM， 100 mV, 5 min; (c) 3 mM, 200 mV， 1 min; (d) 3 mM， 200 mV, 2 min; (e) 3 mM, 500 mV, 2 min; (f) 30 mM, 80 mV， 2 min。图6为探测吸附在不同银纳米结构表面的罗丹明B得到的微区表面增强拉曼光谱 图(数据收集时间为30秒)。曲线a-c:对应于图lc、图2a和图2b中的花状银纳米 结构材料。曲线d:吸附在光滑铂膜表面的罗丹明B的拉曼图谱。
具体实施方式
阳极为高纯银片，其尺寸为40mm (长)x20mm (宽) 40 mmx (长)30 mm (宽)；阴极采用的是PFE电极，尺寸均为10mmxlOmm 30mmx30mm，用来电 化学生长银纳米结构；电极间距离为30 40mm，两个电极用铁架台固定，电解液的 体积为20-100 mL;通过改变电压、电解液浓度和沉积时间来调整银纳米结构的分布 密度、形貌、尺寸和微结构。具体而言是(l)依次用丙酮、乙醇和去离子水对单晶硅片反复超声清洗，在空 气中晾干，然后在精密喷镀仪上在单晶硅进行单面喷一定厚度的铂膜制得PFE基体； (2)将硝酸银晶体加入去离子水配制成一定浓度的电解液；(3)用2000号金刚石砂 纸对银片单面进行抛光，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；(4)将两个电 极插入电解液中并用铁架台固定，浸入电解液的有效正对面积为10 mmX5 mm，电 极间距为30 40mm; (5)在一个恒定的电压下开始电沉积一定时间；(6)反应结束 后，将负载银纳米结构材料的阴极用去离子水反复清洗，以去除表面附着的AgN03 晶体，然后在流动氮气中晾干。负载型花状银纳米结构材料的制备装置包括一台稳压稳流的精密直流电源，用 来固定两个电极的铁架台，电解槽为一个长方形塑料槽，电解槽尺寸为5cm (长) x3cm (宽)x0.5cm (厚)，两个电极固定在电解槽的两边，因此它们之间的距离 为30 40mm，整个回路用铜导线连接。首先，配置一定浓度的银盐电解液(本发明采用了 AgN03,分析纯)，并量取一 定体积的溶液倒入电解槽中；将两个准备好的电极插入电解槽并固定好；在恒压(设 置一定的电压)模式下，通直流电反应一定的时间，此时在负极表面就会有电沉积的 产物形成；将负极用去离子水反复清洗，最后在氮气气氛中晾干。这样就制得了大面积负载型花状银纳米结构材料。采用电沉积法制备大面积负载型花状银纳米结构材料是在一个简单的二电极体 系中进行的。阳极为高纯银片，每次电沉积前要用2000号金刚石砂纸将银片进行抛 光，并依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，以去除银电极表面的杂质。用于阴极的电 极是Si/SiQ2/Ti/Pt电极或者直接在Si (111)基体的正面沉积或镀一定厚度的铂膜(铂 膜电极，简称PFE)。在沉积或镀铂膜前，依次用乙醇、丙酮和去离子水对硅基体进 行反复清洗，然后在空气中晾干。用去离子水配制的硝酸银电解液的浓度为0.003-0.01 mol/L,电解液的体积为 20-100 mL;电沉积时调节恒定总电压为50-200 mV，电解时间为2-15 min。1. 合成装置如图l所示，该反应装置由一个简单的二电极体系(电源、电极、电解槽)构成。 电源为一台可以稳压稳流的精密直流电源(型号SB118，上海前锋电子设备有限公 司)；电解槽为长方形的塑料槽；电解液3为一定浓度的AgN03溶液；阳极的电极 为长方形的高纯银片l,阴极2采用的是一个正方形的PFE电极(插入液面以下的有 效正对面积为整个PFE电极的1/2，电极间距离为30 40 mm)，两个电极用铁架台 固定；整个回路采用导线连接。2. 负载型花状银纳米结构材料的制备(1) 依次用丙酮、乙醇和去离子水对Si (111)片反复清洗，在空气中晾干。然 后在精密镀膜仪上沉积一定厚度的铂膜；(2) 称取一定量的银盐(本发明采用了 AgN03，分析纯)，加入去离子水配制成溶液，取出一定体积的溶液作为电解液；(4) 用2000号金刚石砂纸对银电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超 声清洗，以去除表面杂质。将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正对面积为 PFE电极的1/2，电极间距为电解槽的内宽。用铜导线将整个回路连接好。(5) 设定电源工作模式为恒压(一个恒定的电压值)，然后开始电沉积；(6) 反应结束后，将负载产物的PFE电极用去离子水中反复清洗，以去除表面 附着的AgN03晶体，然后在氮气气氛中晾干。3. 影响单分散且均匀分布的花状银纳米结构形成的主要因素有三个方面(1)电压在恒压电沉积模式下，电压是促使反应进行的驱动力。当电压太大时， 一方面，电解液中的银离子被还原的速度就会太快，Ag(0)吸附原子在电极表面沉积 的速度就会太快，晶核各个晶向的生长速度差异就非常小，这样就很难生长成具有规 则形貌的银纳米结构。另一方面，银在铂膜表面的成核为逐步成核模式，这样在银核 长大的过程中又有新的银核生成，最终导致银纳米晶的尺寸不均匀，且无法在金膜表 面形成比较均匀的分布。因此，合适的电压是形成单分散且均匀分布的花状银纳米结 构材料的关键。(2) 银离子的浓度单位体积的电解液中银离子的数量会影响到银在电极表面的 成核和生长速度。因此，合适的银离子浓度也是非常关键的。(3) 沉积时间随着电沉积时间的延长，产物的形貌、尺寸和微结构会逐渐发生 改变。在电沉积过程中，首先形成的是不规则形貌的小颗粒；以这些颗粒为中心，银 吸附原子在其表面不断沉积， 一些银的小碎片逐渐在颗粒的表面形成；然后，随着时 间的继续延长，这些小碎片逐渐长大，同时二级、三级甚至多级的银片也逐步形成。本发明中制得的花状银纳米结构比较独特，主要是由许多纳米银片交叉构成，这 些银片的外表面为表面能较低的{111}系列面。因此，银的各向异性生长是形成这种 银纳米片构成的花状银纳米结构的主导因素。形成过程中，由于晶体的生长速度与表 面能成正比，所以各个晶向的生长速度有一定的差异。对金属银而言，三个低指数面 表面能大小之间的关系为丫{110}>7{100}>/{111}，表明生长速度最慢的晶向为<111> 方向。在一个合适的电压驱动下，各个晶向的生长速度差异逐渐明显化，从而使得 <110>和<100>方向的生长速度大于<111>方向。因此，为了实现花状银纳米结构的尺 寸和微结构精细可控，制备条件的优化主要包括以下三个方面(1) 电压在其它条件不变的情况下，分别改变电压，并对不同电压下生成的产物进行了SEM分析。结果表明，总电压数值在50-100 mV之间时，反应能够均匀 缓慢地进行，容易形成美丽的花状银纳米结构。(2) 银离子的浓度研究表明，电解液的浓度为0.003-0.01 mol/L，可以得到单 分散、均匀分布的银纳米结构材料。(3) 反应时间在适当条件下，对不同反应时间生成的产物进行了 SEM分析。 结果表明，在一定的反应条件下，银纳米结构的形貌随着反应时间的变化而变化，并 且随着时间的延长花状银纳米结构的直径和微结构发生了一定的变化。沉积时间控制 在2min-15min时，可以制得不同直径、不同微结构(银纳米片的尺寸和分布密度) 的花状银纳米结构材料。负载型花状银纳米结构材料合成实例举例如下在适当的条件下(总电压(F)、银离子浓度(C)和沉积时间G)分 别为3 mM， 80 mV和10 min)，在阴极PFE表面制得了银纳米结构材料。采用扫描 电子显微镜分析(SEM)对产物直接(不需要喷金)进行了观察，结果如图2所示。 低倍的SEM图片(图2a)表明，大量的颗粒均匀地分布在铂膜基体表面，产物实现 了大面积的分布。图2b显示，颗粒具有花状的形貌，直径在9-11 nm之间。更高放 大倍数的SEM图片(图2c)揭示了花状纳米结构的详细形态，可以看到，花状纳米 结构由二维的纳米片构建而成，纳米片之间相互交叉。这种花状银纳米结构具有非常 独特的结构，目前还未见到有人报道过。所有纳米片都具有光滑的表面、向外延伸的 波纹状边缘和均匀的厚度。图2d为图2c中所展示的花的中心部分的局部放大，可以 清楚地看到，纳米片的厚度大约50nm。对应的XRD测试结果表明，产物为FCC结构的银晶体。如图3所示，(111)面 与(200)面的衍射强度比值比标准块体银两个晶面的衍射强度比值(4.7)大得多， 这说明银在此实验条件下是以各向异性的生长方式进行的，因此最终花状银纳米结构 中外表面以最低表面能的{111}系列面为主要晶面。产物的纯度和化学组分的确认可 以通过进一步的X射线光电子能谱(XPS)测试获得。图2右上角的插图为产物的 XPS谱图的银3d谱图。可以看出，Ag3d5。和3d3/2成对的双峰分别与368.0和374.1 eV 的结合能所对应，动力能大约为510.7 eV，这些值与单质银AgG的标准值一致。XPS 测试结果暗示了所制得的银纳米结构具有干净的表面，这可能是由于反应中没有加任 何添加剂的原因。进一步的研究实验表明，电化学沉积过程中的沉积参数对花状银纳米结构的形成 起到了非常关键的作用。图4为电解液浓度和电压一定(C和r分别为3mM和80 mV)，不同沉积时间时所获得的产物。当沉积时间为2 min时，如图4a所示，所制得 的银纳米结构的形态仍为明显的花状，它们的平均直径大约5.5pm。从右上角的插图 可以看出，花状银纳米结构由几个相互交叉的纳米片所构成，每个纳米片都有向外延 伸的波纹状边缘。当沉积时间增加到5 min时，花状银纳米结构的直径增加到7.5 nm(见 图4b)。而且，单个花状银纳米结构中纳米片的密度也有所增加。当沉积时间进一步 增加到10分钟时，如前面的图2c所示，"花"的平均直径增加到大约10拜。有趣的是， 单个"花"中的银纳米片的密度也进一步增加，纳米结构内部也变得更加紧凑了。因 此，银纳米片的密度和"花"的尺寸可以通过改变沉积时间进行有效控制。然而，可 以发现，随着沉积时间的增加，基体表面花状银纳米结构的数密度基本上没有很明显 的变化，这可能归因于电化学沉积过程初期银在铂膜表面的瞬时成核。这一实验现象 不同于花状金纳米结构在导电玻璃(ITO)表面的电化学生长。文献中报道，在ITO 表面电化学生长花状金纳米结构时，金纳米结构在基体表面的数密度会随着沉积时间 的增加而增加。然而，这一差异的具体原因目前我们还不清楚，需要进一步的研究。除沉积时间外，应用电压(K)可能也是一个控制银纳米结构最终形貌的决定性 因素。在电解液浓度和沉积时间不变的情况下，艮卩C和/分别为3mM和2min，当应用 电压低于20 mV时，几乎没有花状银纳米颗粒形成。当沉积电压为50 mV时，花状的 银纳米结构能够形成，但是纳米结构的颗粒数密度比较低，如图5a所示。可以看出， 花状银纳米结构具有5.5-7 pm的直径，花瓣具有高的密度和小的尺寸。当电压进一步 增加到IOO mV时，不对称的花状银纳米结构形成。如图5b所示，花状结构中其中的几 个花瓣己经长成较大尺寸的片状物，而其他的花瓣由于生长缓慢还没来得及形成，看 起来象小的"花蕾"。当电压增加到200mV，与电压为50mV条件下的产物进行对比， 我们可以发现，高电压条件下产物的颗粒数密度明显增加，如图5c和5d。此外，在电 压为200mV,当沉积时间由l min增加到2min时，银纳米结构由碎片状的结构(图5c) 转变为看起来象花蕾状的纳米结构(图5d)。然而，当反应电压进一步增大到500mV8时，产物为多面体的颗粒，如图5e所示，颗粒的直径大约为850nm。对比图5a和5e我 们可以清楚的看到，银颗粒在PFE基体表面的数密度发生了较为明显的变化。以上结果表明，较高的沉积电压有利于形成高的银颗粒数密度，但是不利于分级 纳米结构(如花状)的形成。在电沉积过程中，晶核的成核能取决于阴极的超电势。 一个大的阴极超电势将会降低成核能，这样核子的数密度就会增加。因此，高的电压 值能够引发Ag+高的还原速率或者高的AgG吸附原子的浓度，结果就会促进银在基体表 面的成核并导致颗粒高密度和相对小尺寸的银纳米结构的形成，如图4e所示。另一方 面，太低的沉积电压(举例来说，10mV)将会导致银不能在铂膜表面成核。此外， 电解液浓度也是一个影响花状银纳米结构形成很重要的因素。图4f是沉积电压和沉积 时间保持不变(分别为80mV和2min)的情况下，电解液浓度为30 mM时产物的SEM 图片。可以清楚地看到，在这样的反应条件下，只有大尺寸(直径大约IO nm)的多 面体银颗粒形成，而花状的银纳米结构并没有获得，银颗粒稀疏地分散在基体的表面。这些花状银纳米结构有趣的结构使得它们在SERS活性基底应用方面很有吸引 力。图6a和6d分别是吸附在花状银纳米结构(见图2c)和铂膜表面的有机染料罗丹 明B (l(T6 mol/L)的拉曼光谱图。可以清楚地看出，由FSNs (曲线a)产生的表面 增强拉曼信号要明显强于光滑的铂膜(曲线d)。大多数拉曼增强峰的位置都与文献 中的数值一致。对于FSNs结构而言，较强的表面增强拉曼效应与它们特殊的几何形 貌相关。如图2d， FSNs在纳米银片之间含有很多间隙。在激光光线的激发作用下， 高局域场就会在这些间隙中产生，因此就会对探测的目标分子产生高的拉曼增强信 号。深的间隙有助于增强局域场这是由于两个正对且相邻的银纳米片之间存在强的等 离激元耦合效应，而金属表面等离激元对拉曼增强的影响在前面的绪论中已经阐述。 沉积时间对SERS效应的影响也被研究。从图6曲线a、 b和c (分别对应于图2c、图 3b和图3c中的银纳米结构)可以看出，沉积时间较长的银纳米结构能产生更强的 SERS信号，这与它们银纳米片形成的间隙密度相关。这一结果与花状的金纳米结构 和枝状的银纳米结构的RERS结果一致。
权利要求
1、负载型花状银纳米结构材料的合成方法其特征是阳极为高纯银片，阴极使用的是铂膜电极，电解液是硝酸银溶液，浓度为0.003-0.01mol/L，电解液的体积为20-100mL；电沉积时调节恒定电压范围为50-200mV，电沉积时间为2-15min；反应后将负载银纳米结构材料的负极用去离子水反复冲洗，最后在氮气气氛中晾干。
2、 由权利要求1所述的负载型花状银纳米结构材料的制备方法，其特征是采用 直流电源，电沉积时在恒压模式下电化学还原制得。
3、 由权利要求1所述的负载型花状银纳米结构材料的制备方法，其特征是通过 控制合适的电压和电解液浓度来获得合适的反应驱动力及沉积时间控制银纳米片的 分布密度，从而精确控制花状银纳米结构的尺寸和微结构。
4、 由权利要求1或2所述的大面积负载型花状银纳米结构材料的制备方法，其 特征是阳极为一个高纯银片，其尺寸为40 mmx20 mm 40 mmx30 mm;阴极使用的 是铂膜电极，尺寸均为10mmxlOmm 30mmx30mm;电极间距离为30 40 mm， 两个电极用铁架台固定。
5、 由权利要求1或2所述的大面积负载型花状银纳米结构材料的制备方法其 特征是采用稳压稳流的精密直流电源，电解槽为一个长方形塑料槽，其尺寸为5cm长 x3 cm宽x0.5 cm厚；其中阳极为长方形的高纯银片，阴极采用的是正面沉积或镀一 层铂膜的正方形金属片或硅片，插入电解液液面以下的有效正对面积为整个阴极的 1/2，正负电极间距为30 40mm，两个电极用铁架台固定，整个回路采用导线连接。
6、 由权利要求1所述的负载型花状银纳米结构材料的制备方法，其特征是先依 次用丙酮、乙醇和去离子水对Si (111)片反复清洗，在空气中晾干，然后在精密镀 膜机上沉积一定厚度的铂膜；称取一定量的AgN03，加入去离子水配制成溶液，取 出一定体积的溶液作为电解液；用2000号金刚石砂纸对银电极进行单面抛光，依次 用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，以去除表面杂质；将两个电极插入电解液中并用 铁架台固定，电极间距为30 40mm，用铜导线将整个回路连接好；反应结束后，将 负载产物的PFE电极用去离子水中反复清洗，以去除表面附着的AgN03晶体，然后 在氮气气氛中晾干。
全文摘要
负载型花状银纳米结构材料的合成方法阳极为高纯银片，阴极使用的是铂膜电极，电解液是硝酸银溶液，浓度为0.003-0.01mol/L，电解液的体积为20-100mL；电沉积时调节恒定电压范围为50-200mV，电沉积时间为2-15min；反应后将负载银纳米结构材料的负极用去离子水反复冲洗，最后在氮气气氛中晾干。实现了晶体的各向异性生长，又使得金属纳米结构的尺寸和微结构可控。不需要任何添加剂和电极表面修饰，只是通过简单控制合适的电压和电解液浓度；方法异常简单、易操作，产物易分离、纯度较高，具有很好的工业应用前景。
文档编号C25D3/46GK101323964SQ200810124408
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者唐少春, 孟祥康, 陈延峰 申请人:南京大学