专利名称：同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法
技术领域：
本发明涉及一种同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，属于化工生 产领域。
背景技术：
以电化学方法单独制备氯酸钠或碱性过氧化氢的技术己较为成熟。例如， J. Coleman在"Electrolytic production of sodium chlorate" (A. I. Ch. E. Symposium 204 vol 77 1981. pp244-263)中所述的传统的氯酸盐制备方法。 在一个单室电解槽中电解氯化钠溶液来制备氯酸钠，阳极产生氯气，而阴极产 生氢气和氢氧根离子。氯气水解生成次氯酸，进一步在一个独立的加热反应槽 中发生均相化学反应生成氯酸盐。电化学方法生产氯酸钠一般使用60-8(TC的饱 和氯化钠溶液，电流密度为1-3 kA/m2。
美国专利3, 969， 201、 4， 118， 305和4， 406, 758说明了通过在碱性溶液中阴 极还原氧气制备碱性过氧化氢溶液的电化学方法。这些专利所使用的阴极是三 维石墨阴极，电解液为Na0H水溶液。Na0H溶液的浓度为1-3 mol/L，温度为20-30 °C，表观阴极电流密度为0. 1-1 kA/m2,氧气压力可大于一个大气压，以提高过 氧化氢的时空产率。
在同一个电解槽的阳极和阴极可同时电解产生有用的产物。当阳极室和阴 极室用多孔隔膜分隔开，电解水能同时得到氢气和氧气。当使用阳离子交换摸 或多孔隔膜分隔阳极室和阴极室，电解氯化钠能得到氯气和氢氧化钠。美国专 利3,884,777描述了通过一个三室电解槽同时电解制备二氧化氯、过氧化氢、 氢氧化钠和氯气的发明，其中，过氧化氢是通过阳极氧化硫酸产生的。
日本专利61-284591涉及一种同时制备碱性过氧化氢和氯气或氯酸钠的电 化学方法。所用电解槽为分室电解槽，电极分别为石墨阴极和贵金属阳极，阳
极和阴极被多孔隔膜分隔。该发明的实例只采用了阳离子交换膜，如杜邦的 Nafion 315。由于采用阳离子交换膜，电解过程中需往阳极液中加入等化学当 量的氢氧化钠来调节阳极液的pH至6-7，使得运行成本增大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种同时生产氯酸钠和碱性 过氧化氢的电化学方法，能提高电流的两极利用效率，降低生产成本。
为实现这样的目的，本发明的技术方案为 (l)使用一种由阳极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阴极组成的电解槽， 其中阳极与阳离子交换膜形成阳极室，阳离子交换膜与阴离子交换膜形成中间 室，阴离子交换膜与阴极形成阴极室；(2)阳极室通氯化钠和氯酸钠溶液，阴 极室通氢氧化钠溶液与空气，中间室通氢氧化钠溶液，电极间通直流电后，阳 极产生氯气，阴极氧气还原生成过氧化氢，中间室的氢氧化钠溶液浓度增大；(3) 阳极室流出的阳极液流经一个外部的加热反应槽，氯气水解生成次氯酸，发生 均相化学反应生成氯酸钠，阳极液被循环回电解槽阳极室。中间室流出的部分 经浓縮的氢氧化钠溶液可用于调节阳极液的pH。
本发明的方法具体为
(1) 采用一种电解槽，该电解槽包括阳极、阳离子交换膜、阴离子交换膜 和阴极，其中阳极与阳离子交换膜形成阳极室，阳离子交换膜与阴离子交换膜 形成中间室，阴离子交换膜与阴极形成阴极室。
(2) 分别向阳极室、阴极室和中间室通入电解液，其中，阳极液中氯化钠 浓度为0. l-5M，氯酸钠浓度为0-5M，阳极液在阳极室中的一次停留时间为 10-100s;阴极室通入氢氧化钠溶液与空气，氢氧化钠溶液浓度为0. l-5M，停留 时间为0. 5-10min，空气的停留时间为0. 2-2s;中间室通入0. l-5M的氢氧化钠 溶液，停留时间为0.5-7min。电解槽的运行温度为0-IO(TC，通电流密度为 0.1-6kA/m2的直流电，阳极产生氯气，阴极氧气还原生成过氧化氢，中间室的氢 氧化钠溶液浓度增大。
(3) 阳极液流经一个外部的加热反应槽，氯气水解生成次氯酸，随后发生
均相化学反应生成氯酸钠，之后，阳极液被循环回电解槽阳极室。通过滴加酸， 如次氯酸，或合适的碱，如氢氧化钠，来控制循环阳极液的pH在6-7之间。调 节pH所采用的氢氧化钠可采用来自于电解槽中间室流出的经浓缩的氢氧化钠溶液。
本发明中的阳极材料为形稳电极(DSA)，包括钛涂二氧化铅Pb(VTi、钛涂 钌Ru/Ti电极等。
本发明中的阴极材料可选择不锈钢板、镍板等金属，还可选择碳毡、石墨 粒子和石墨纤维等，本发明中阴极优选为经碳黑/聚四氟乙烯涂层的复合石墨粒 子。
本发明所述阳离子交换膜可选用聚乙烯阳离子交换膜、聚氯乙烯型阳离子 交换膜、聚四氟乙烯导电阳离子交换膜或聚砜磺酸阳离子交换膜等。
本发明所述阴离子交换膜可选用聚乙烯阴离子交换膜、丁苯季铵阴离子交 换膜、聚砜阴离子交换膜或吡啶季铵阴离子交换膜等。
本发明的电化学方法可同时电解生产两种有用的化学品——氯酸钠和过氧 化氢，从而提高电流的整体利用效率，降低生产成本。此外，本发明采用阳极、 阳离子交换膜、阴离子交换膜和阴极依次的排列顺序，因此可采用中间室流出 的经浓縮的氢氧化钠溶液调节阳极液pH，无须使用额外的氢氧化钠，从而可进 一步降低运行成本。
图1为本发明同时电解生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法示意图。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明所述的电化学方法作进一步描述。 图1给出了本发明电化学方法试验装置及工艺流程。如图1所示，本发明 采用的一种电解槽包括阳极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阴极，其中阳极 与阳离子交换膜形成阳极室，阳离子交换膜与阴离子交换膜形成中间室，阴离 子交换膜与阴极形成阴极室。阳极室通氯化钠和氯酸钠溶液，阴极室通入氢氧 化钠溶液与空气，中间室通氢氧化钠溶液。
当电解槽工作时，阴极室中电解产生的氢氧根离子通过阴离子交换膜进入 中间室，与来自阳极液的钠离子形成氢氧化钠。采用中间室流出的经浓縮的氢 氧化钠溶液调节阳极液pH，无须使用额外的氢氧化钠，从而可降低运行成本。 中间室流出氢氧化钠溶液， 一部分用于调节阳极液pH， 一部分回流至原氢氧化 钠溶液储罐。
当电极两端通直流电，阴极产生过氧化氢，阳极产生氯气，氯气水解生成 次氯酸，在外部的加热反应槽中发生均相化学反应生成氯酸钠。当阳极液中的 氯酸钠达到一定浓度时，可将部分阳极液排出，并补充氯化钠溶液。也可在循 环阳极液中加入或排出水，以保持水平衡。在本发明中，多孔阴极可以采用滴 流床方式进行电解，氢氧化钠溶液与空气自上而下同向通过阴极室。阳极室与 中间室的电解液自下而上流入。中间室流出的氢氧化钠溶液，部分用于调节阳 极液pH，部分回流至原NaOH溶液的储液槽。
本发明所述电化学方法的可行性已经实验所验证。如图1所示的连续式电 化学反应过程，氢氧化钠溶液与空气(阴极液)和氯化钠溶液(阳极液)被分 别泵入本发明所述的电解槽中。阴极液单程通过电解槽。而阳极液经外部的加 热反应槽后循环回电解槽，加热反应槽有加热器，用来控制阳极液的温度。循 环阳极液的pH通过滴加次氯酸或氢氧化钠被自动控制在6—7之间，调节pH所 采用的氢氧化钠来自于电解槽中间室流出的经浓縮的氢氧化钠溶液。 实施例1
采用如图1所示的电化学工艺试验装置，以制备碱性过氧化氢和氯酸钠。
具体试验条件如下阴极材料为碳黑/聚四氟乙烯涂层复合石墨粒子，镍阴极板
(80*70ram)，阳极为钛涂二氧化铅DSA电极(80*70mm)，电极表观面积为30cm2， 阴离子交换膜为聚乙烯异相膜，阳离子交换膜为聚乙烯异相膜。阳极液为3.8M NaCl，在阳极室的一次停留时间为21s;阴极液为2MNa0H，停留时间为7min， 空气经碱洗瓶和水洗瓶后通入阴极室，停留时间为ls;中间室NaOH溶液浓度为 1M，停留时间为100s。电解槽中阳极液温度为30。C，阴极液为35'C。电流密度 为1.2kA/m2时，平均端电压为4.3V。加热反应槽的温度为70°C，加热反应槽中
阳极液的pH控制在6. 5，加热反应槽中阳极液的体积为1L。电解3小时后，HA 浓度为O. 161M, NaC103为0. 04M，电流效率分别为86. 3%和59. 6%。 实施例2
采用如图1所示的电化学工艺试验装置，以制备碱性过氧化氢和氯酸钠。
具体试验条件如下阴极材料为碳黑/聚四氟乙烯涂层复合石墨粒子，不锈钢阴
极板(80*70mra)，阳极为钛涂二氧化铅DSA电极(80*70画)，电极表观面积为 30cm2，阴离子交换膜为聚砜异相膜，阳离子交换膜为全氟磺酸膜。阳极液为2.8M NaCl和2.42M NaC103，在阳极室的一次停留时间为8s;阴极液为2M NaOH，停 留时间为84s，空气经碱洗瓶和水洗瓶后通入阴极室，停留时间为ls;中间室 NaOH溶液浓度为2M，停留时间为10s。电解槽中阳极液温度为3CTC，阴极液为 35°C。电流密度为1.2kA/V时，平均端电压为4. IV。加热反应槽的温度为7(TC， 加热反应槽中阳极液的pH控制在6. 5，加热反应槽中阳极液的体积为1L。电解 3小时后，HA浓度为0.036M， NaC103增大至2.47M，电流效率分别为96. 5%和 74. 4%。 实施例3
采用如图1所示的电化学工艺试验装置，以制备碱性过氧化氢和氯酸钠。 具体试验条件如下阴极材料为碳毡，不锈钢阴极板(80*70mra)，阳极为钛涂 钌Ru/Ti电极(80*70mm)，电极表观面积为30cm2，阴离子交换膜为聚砜异相膜， 阳离子交换膜为全氟磺酸膜。阳极液为3.8M NaCl和0. 25M NaC103，在阳极室 的一次停留时间为42s;阴极液为4M NaOH，停留时间为42s，空气经碱洗瓶和 水洗瓶后通入阴极室，停留时间为0.2s;中间室NaOH溶液浓度为2M，停留时 间为5s。电解槽中阳极液温度为50°C，阴极液为50'C。电流密度为3kA/m2时， 平均端电压为6V。加热反应槽的温度为7(TC，加热反应槽中阳极液的pH控制 在6.5，加热反应槽中阳极液的体积为2L。电解6小时后，HA浓度为0.037M， NaC103增大至0. 37M，电流效率分别为79. 3%和71. 5%。 实施例4
采用如图1所示的电化学工艺进行试验，以制备碱性过氧化氢和氯酸钠。
具体试验条件如下阴极材料为碳毡，不锈钢阴极板(80*70mm)，阳极为钛涂 钌Ru/Ti电极(80*70mm)，电极表观面积为30cm2，阴离子交换膜为丁苯季铵膜， 阳离子交换膜为聚砜磺酸膜。阳极液为2.8M NaCl和2. 89M NaCl(V混合溶液， 在阳极室的一次停留时间为14s;阴极液为1M NaOH，停留时间为42s，空气经 碱洗瓶和水洗瓶后通入阴极室，停留时间为0. 4s;中间室NaOH溶液浓度为2M， 停留时间为5s。电解槽中阳极液温度为30°C，阴极液为35°C。电流密度为 2.4kA/m2时，平均端电压为5.7V。加热反应槽的温度为7CTC，加热反应槽中阳 极液的pH控制在6. 5，加热反应槽中阳极液的体积为1L。电解3小时后，H202 浓度为0.295M， NaC103增大至3. OOM，电流效率分别为79. 1%和81. 9%。
权利要求
1、一种同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，其特征在于包括如下步骤(1)采用一种由阳极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阴极组成的电解槽，其中阳极与阳离子交换膜形成阳极室，阳离子交换膜与阴离子交换膜形成中间室，阴离子交换膜与阴极形成阴极室；(2)分别向阳极室、阴极室和中间室通入电解液；其中，阳极液中氯化钠浓度为0.1-5M，氯酸钠浓度为0-5M，阳极液在阳极室中的一次停留时间为10-100s；阴极室通入氢氧化钠溶液与空气，氢氧化钠溶液浓度为0.1-5M，停留时间为0.5-10min，空气的停留时间为0.2-2s；中间室通入0.1-5M的氢氧化钠溶液，停留时间为0.5-7min；电解槽的运行温度为0-100℃，通电流密度为0.1-6kA/m2的直流电，阳极产生氯气，阴极氧气还原生成过氧化氢，中间室的氢氧化钠溶液浓度增大；(3)阳极液流经一个外部的加热反应槽，氯气水解生成次氯酸，发生均相化学反应生成氯酸钠，阳极液被循环回电解槽阳极室；通过滴加酸或碱，调控循环阳极液的pH在6-7之间。
2、 根据权利要求1的同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，其特征在 于调控循环阳极液的pH采用的酸为次氯酸，采用的碱为来自于电解槽中间室流出的 经浓縮的氢氧化钠溶液。
3、 根据权利要求1的同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，其特征在 于所述阳极的材料为钛涂二氧化铅或钛涂钌，所述阴极的材料选择不锈钢板、镍板、 碳毡、石墨粒子、石墨纤维、或者经碳黑或聚四氟乙烯涂层的复合石墨粒子。
4、 根据权利要求1的同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，其特征在 于所述阳离子交换膜选用聚乙烯阳离子交换膜、聚氯乙烯型阳离子交换膜、聚四氟 乙烯导电阳离子交换膜或聚砜磺酸阳离子交换膜。
5、 根据权利要求1的同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，其特征在 于所述阴离子交换膜选用聚乙烯阴离子交换膜、丁苯季铵阴离子交换膜、聚砜阴离 子交换膜或吡啶季铵阴离子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种同时生产氯酸钠和碱性过氧化氢的电化学方法，可提高电流的两极利用效率，降低生产成本。本发明使用一种由阳极、阳离子交换膜、阴离子交换膜和阴极组成的电解槽，电极和膜依次组合形成阳极室、中间室和阴极室；向电解槽的阳极室通氯化钠和氯酸钠溶液，阴极室通氢氧化钠溶液与空气，中间室通氢氧化钠溶液，电极间通直流电后，阳极产生氯气，阴极氧气还原生成过氧化氢，中间室的氢氧化钠溶液浓度增大；阳极室流出的阳极液流入一个外部的加热反应槽，氯气转化为氯酸钠，阳极液被循环回电解槽阳极室，中间室流出的部分经浓缩的氢氧化钠溶液可用于调节阳极液的pH，无须使用额外的氢氧化钠，从而可降低运行成本。
文档编号C25B1/00GK101392386SQ200810201629
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月23日 优先权日2008年10月23日
发明者岩 仝, 张鉴达, 王文华, 申哲民, 雷阳明 申请人:上海交通大学