专利名称：一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机半导体薄膜的制备方法，特别是一种纳米铜酞菁薄膜的 制备方法。
背景技术：
铜酞菁作为一种典型的P型有机半导体材料，具有化学、热及光稳定性，广 泛应用在气体传感器、有机发光二极管(0LEDs)、有机场效应晶体管(0FET)、 有机太阳能电池及其它光电器件。目前铜酞菁薄膜的制备主要采用真空蒸镀技 术，而真空蒸镀具有能耗高、操作复杂等缺点。溶液法是一种低能耗、便于控制 膜结构、操作简便、易于大面积制备有机半导体薄膜的方法。溶液法制备有机半 导体薄膜有旋涂法、提拉法和电沉积法等。旋涂法和提拉法难以控制薄膜结构， 电沉积法可以通过调节电压、电流、沉积时间、溶液温度来控制薄膜结构，形成 均匀平整的薄膜。铜酞菁在有机溶剂中的溶解度极差，难以达到溶液法对浓度的 要求，给电沉积法制备纳米铜酞菁薄膜带来一定的困难。
CN 1614084A公开了一维酞菁化合物纳米薄膜及其制备方法。该专利采用电
化学沉积方法制备了酞菁化合物纳米薄膜，但是该方法未对酞菁化合物进行质子
化反应，使得酞菁化合物在有机溶剂中的溶解度低，造成酞菁化合物的利用率低，
电沉积时需要的电压大(4-6V)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米铜酞菁薄膜的制备方
法，本发明的制备方法中铜酞菁溶液的浓度低，所需的电压小，纳米铜酞菁薄膜
的形态和尺寸大小可以按需求调节。本发明制备的一种纳米铜酞菁薄膜可用于电
导、传感、发光二极管、场效应晶体管和光电转化等领域。
本发明提出的一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，
本发明首先使铜酞菁发生质子化反应以增加其在有机溶剂中的溶解性，同时使铜
酞菁带有正电荷，然后以发生质子化反应的铜酞菁溶液作为电解液，进行电沉积， 得到一种纳米铜酞菁薄膜。
本发明一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法如下，以下均以重量份来表示
1. 将2.88 28.8份铜酞菁和5700 11400份质子酸进行混合，再加入 37200 40000份有机溶剂，超声波处理15 20分钟，配成浓度为1X 10—4 1 X l(T3mol/L的铜酞菁溶液；
2. 将正负电极放入上述配置的铜酞菁溶液中，正电极是铂电极，负电极是 导电的金属片或透明的导电玻璃片，导电的金属片或透明的导电玻璃片在使用前 依次在去离子水、丙酮、异丙酮、乙醇中超声波处理15 20分钟，烘干2 3 小时，铜酞菁溶液的温度是20 60°C，使用0. 5 3V的电压，电沉积5 60分 钟，然后依次在氨水和去离子水中洗涤，再真空干燥3 4小时，在负极上得到 一种纳米铜酞菁薄膜。
本发明中使用的质子酸为三氟乙酸或硫酸。 '本发明中使用的有机溶剂为三氯甲垸、N， N-二甲基甲酰胺或硝基甲烷。
本发明一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法中，首先使铜酞菁发生质子化反应以 增加其在有机溶剂中的溶解性，同时使铜酞菁带有正电荷，然后以发生质子化反 应的铜酞菁溶液作为电解液，进行电沉积，优点在于①该方法通过质子化反应 提高了铜酞菁在有机溶液中的溶解度，提高了铜酞菁的利用率。②该方法中铜酞 菁溶液的浓度低(1X10—4 1X10—3mol/L)，采用的电压小(0.5 3V)，所需的时 间少(5 60分钟)，便于节约成本。③通过调控铜酞菁溶液的浓度、铜酞菁溶 液的温度、电压和电沉积时间等因素可制备出不同形态和尺寸的纳米铜酞菁薄 膜。④该制备方法简便易行、效率高、成本低、成膜均匀，可以工业化生产。
图1是实施例1中发生质子化反应的铜酞菁溶液的紫外吸收曲线。 图2是实施例1制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图。 图3是实施例1制备的一种纳米铜酞菁薄膜的紫外吸收曲线。 图4是实施例1制备的一种纳米铜酞菁薄膜的X射线衍射图。 图5是实施例2制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图。 图6是实施例3制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图。 图7是实施例4制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图。 图8是实施例5制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例给出了详细的实施方 式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 实施例1
1. 将14.4mg的铜酞菁和5.7g三氟乙酸混合，加入硝基甲垸稀释到50ml，超 声波处理15分钟，铜酞菁溶液的浓度是5X 10—4mol/L;
2. 将铂片和透明的导电玻璃片放入上述配置的溶液中，透明的导电玻璃片 在使用前依次在去离子水、丙酮、异丙酮、乙醇中超声波处理20分钟，烘干3小 时，在电压为0.5V，溶液温度为2(TC下电沉积5分钟，然后依次在氨水和去离子 水中洗涤，再真空干燥4小时，在透明的导电玻璃片上得到一种纳米铜酞菁薄膜。
图1是步骤1中配制的铜酞菁溶液的紫外吸收曲线，溶液的Q带裂分成两个峰， 说明铜酞菁发生了质子化反应。
图2是步骤2制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图，制备的一种纳
米铜酞菁薄膜是由铜酞菁纳米带相互交联形成的网状结构，铜酞菁纳米带的尺寸 在10 100nm之间。
图3是步骤2制备的一种纳米铜酞菁薄膜的紫外吸收曲线，与铜酞菁溶液的 紫外吸收曲线图1相比，Q带蓝移到615nm和694nm，而且两个峰的相对高度也 发生改变，波长长的峰的相对高度较低，表明发生质子化反应的铜酞菁经过退质 子化形成了 一种纳米铜酞菁薄膜。
图4是步骤2制备的一种纳米铜酞菁薄膜的X射线衍射图，从图中可以看出 制备的一种纳米铜酞菁薄膜取向非常好，衍射角2 0是6.819° ，对应的晶面间 距D为12.95A，是a相晶体结构。
实施例2
与实施例1相同，但是步骤1中铜酞菁溶液的浓度为1. 7X10—4mol/L。 图5是制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图，制备的一种纳米铜
酞菁薄膜是由铜酞菁纳米带相互交联形成的网状结构，铜酞菁纳米带的尺寸在 100 200nm之间。
实施例3
与实施例l相同，但是步骤2中所使用的电压为1.5V。 图6是制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图，制备的一种纳米铜
酞菁薄膜是由铜酞菁纳米线相互交联形成的蜂窝状结构，蜂窝的底部没有被铜酞
菁纳米线覆盖。
实施例4
与实施例1相同，但是步骤2中电沉积时间为1小时。
图7是制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图，制备的一种纳米铜 酞菁薄膜是由铜酞菁纳米线相互交联形成的蜂窝状结构，蜂窝的底部完全被铜酞 菁纳米线覆盖。
实施例5
与实施例1相同，但是步骤2中铜酞菁溶液的温度为4(TC。 图8是制备的一种纳米铜酞菁薄膜的电子扫描显微镜图，制备的一种纳米铜 酞菁薄膜是由铜酞菁纳米线组成的星型结构。
上述各实施例制备的一种纳米铜酞菁薄膜成膜均匀、取向良好、热稳定性好， 可用于电导、传感、发光二极管、场效应晶体管和光电转化等领域。
权利要求
1.一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份来表示(1)将2. 88～28.8份铜酞菁和5700～11400份质子酸进行混合，再加入37200～40000份有机溶剂，超声波处理15～20分钟，配成浓度为1×10-4～1×10-3mol/L的铜酞菁溶液；(2)将正负电极放入上述配置的铜酞菁溶液中，正电极是铂电极，负电极是导电的金属片或透明的导电玻璃片，导电的金属片或透明的导电玻璃片在使用前依次在去离子水、丙酮、异丙酮、乙醇中超声波处理15～20分钟，烘干2～3小时，铜酞菁溶液的温度是20～60℃，使用0.5～3V的电压，电沉积5～60分钟，然后依次在氨水和去离子水中洗涤，再真空干燥3～4小时，在负极上得到一种纳米铜酞菁薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法，其特征是质子酸为 三氟乙酸或硫酸。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法，其特征是有机溶剂 为三氯甲垸、N， N-二甲基甲酰胺或硝基甲烷。
全文摘要
本发明公开了一种纳米铜酞菁薄膜的制备方法。首先通过加入质子酸使铜酞菁发生质子化反应，然后加入有机溶液配成电解液，再用电沉积方法制备一种纳米铜酞菁薄膜。制备的一种纳米铜酞菁薄膜具有α相晶体结构，可通过调节铜酞菁溶液浓度、铜酞菁溶液温度、电压和电沉积时间来控制薄膜的形态和尺寸，所需的电压小(0.5～3V)，时间短(5～60分钟)，容易操作，成膜均匀，成本低，利于工业化生产。本发明可用于电导、传感、发光二极管、场效应晶体管和光电转化等领域。
文档编号C25D9/02GK101372757SQ20081020093
公开日2009年2月25日 申请日期2008年10月9日 优先权日2008年10月9日
发明者刘燕刚, 青 张, 盛巧蓉, 苏瑾莉, 薛敏钊, 宁 马 申请人:上海交通大学