专利名称：一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法
技术领域：
本发明涉及一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，本发明的最终产品为碳氧钛 复合阳极，碳氧钛复合阳极可直接作为电解法生产金属钛粉的生产原料，属稀有金属提炼 技术领域。
背景技术：
金属钛作为一种新金属，具有低密度、良好的耐蚀性、可塑性、高比强度等一系列 优良性质。钛及其合金，被广泛用于航空航天、人造卫星、军工、化工、石油、冶金、轻工、电 力、海水淡化、舰艇、纺织以及医疗等领域。目前，海绵钛的工业生产方法仍为TiCl4的Mg热还原法，该工艺将钛矿物经过富 集、氯化、精制制取TiCl4,接着在氩气或氦气等惰性气氛中用镁还原TiCl4为海绵钛，然后 进行真空蒸馏分离除去镁和MgCl2，最后经过产品处理即为成品海绵钛。该方法产能大，易 实现商业化，所以到目前为止还没有其它工艺来替代。但是工艺流程长、周期长、还原率低、 还原剂价格较高、过程难实现连续化等一系列缺点造成海绵钛成本过高。并且该工艺自上 世纪40年代发明至今没有大的改进。随着钛工业的发展，金属钛的冶炼产生了基于熔盐电解法的FFC剑桥工艺 (W009964638), FFC工艺的技术路线为以固体TiO2作阴极，碱土金属的熔融氯化物(如 CaCl2)作电解质，当外加电压低于熔盐的分解电压时，阴极上的氧以离子形式进入电解质， 在阳极放出O2和CO2气体，阴极上留下纯金属钛。该方法的预算成本比Kroll法低，且被认 为无毒，环境友好，工艺简单，生产周期短。通过持续研究，FFC工艺尚存在以下问题=TiO2 电极电阻率极大，难以实现稳定的电解、电流效率低；阴极即TiO2中的杂质将全部残留在钛 中，这就要求工艺的原料为高纯TiO2，而高纯度TiO2生产成本较高，导致整体工艺路线的经 济性降低。另外，FFC工艺没有考虑到还原钛的低价氧化物比还原二氧化钛得到金属钛所 需的电化学能少，因此，以钛的低价氧化物作为阴极还原得到金属钛从经济上更为可行。TiO · mTiC固溶体可溶阳极电解同样是电解法制备金属钛的研究热点。有关这方 面的研究最早由前苏联的研究者在上世纪七十年代提出，认为只有碳、氧比例近似为1的 碳氧化钛的电位才是很稳定的。TiO .HiTiC固溶体电解法是将TiO2与C混合在高温下还原 制得TiO · mTiC固溶体，再将此固溶体阳极在碱金属熔盐体系中进行电解精炼得到纯金属 钛。该工艺在电解过程中不产生阳极泥，电解精炼提纯效果好，但是该工艺可溶性复合阳极 制作是一个多步骤，较为繁琐的过程，且热还原能耗较高。着眼于低成本、大规模生产金属 钛，复合阳极制备工艺尚要优化改进。MER工艺(W02005/019501)提到将TiO2与C按化学计量比混合均勻，在1100°C 1300°C热还原得到钛的低价氧化物与碳的混合物，再以此作为复合阳极在碱金属熔盐体系 中电解，在阴极得到金属钛。该方法制备阳极所需温度较高，这将影响工艺的经济性。该工 艺是热和电化学方法的结合，难以实现工艺的连续性。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷和不足，提供一种使用含 钛物料和碳质还原剂为原料，以电解法制备碳氧钛(TiCxOy，其中0<x<l，l<y<2)复 合阳极的方法。使用该复合阳极作为可溶阳极电解，最终在阴极得到纯度大于99. 0衬％的
,太 ο为实现上述目的，本发明采用如下技术方案a)以含钛物料和碳质还原剂为原料，按化学反应计量配比均勻混合，通过压力成 型制备复合阳极初品；b)以复合阳极初品为阴极，石墨电极为阳极，碱土金属氯化物熔盐为电解质，组成 电解池执行电解；C)复合阳极初品中的二氧化钛中的氧部分以离子形式析出；一部分迁移至阳极， 在阳极生成O2和CO或/和CO2,另一部分与原料中的碳反应生成CO ；d)最终在阴极得到碳氧钛复合阳极成品TiCx0y。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，含钛物料可以包括偏钛 酸、钛白粉。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，碳质还原剂可以包括诸 如石墨粉、石油焦、木炭等的碳质还原剂。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，含钛物料和碳质还原剂 的化学反应计量配比以TiO2和C按质量比可以设定为100 4 100 22. 5。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，压力成型设定的压力值 可以为 500kg/cm2 1000kg/cm2。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，压力成型设定的压力值 可以为 500kg/cm2 800kg/cm2。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，碱土金属氯化物熔盐可 以采用CaCl2。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，电解过程中阴极电流密 度可以设定为0. ΟΙΑ/cm2 2A/cm2。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，电解过程中阴极电流密 度可以设定为0. ΙΑ/cm2 1. OA/cm2。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，电解过程中电解温度可 以设定为800°C 850°C。
具体实施例方式下面结合示例性实施例对本发明的具体实施方式
做进一步描述，并不因此将本发 明限制在所描述的示例性实施例范围内。本发明中碳质还原剂指以碳为主要成分的还原 剂，例如石墨粉、石油焦、木炭等。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法包括以下步骤以含钛物 料和碳质还原剂为原料，按化学反应计量配比均勻混合，通过压力成型制备复合阳极初品； 以复合阳极初品为阴极，石墨电极为阳极，碱土金属氯化物熔盐为电解质，组成电解池执行
4电解；复合阳极初品中的二氧化钛中的氧部分以离子形式析出；一部分迁移至阳极，在阳 极生成O2和CO或/和CO2,另一部分与原料中的碳反应生成CO ；最终在阴极得到碳氧钛复 合阳极成品TiCxOy，其中，0 < X彡1，1彡y<2。根据示例性实施例的电解法制备碳氧钛复合阳极的方法中，含钛物料可以包括偏 钛酸、钛白粉，碳质还原剂可以包括诸如石墨粉、石油焦、木炭等；含钛物料和碳质还原剂的 化学反应计量配比以TiO2和C按质量比可以设定为100 4 100 22. 5;压力成型设 定的压力值可以为500kg/cm2 lOOOkg/cm2，这里，如果压力值低于500kg/cm2原料块体强 度过低，则易在熔盐中产生物理坍塌，如果压力值高于lOOOkg/cm2，则强度过高，过于致密， 不利于脱氧，较优的范围为500kg/cm2 800kg/cm2 ；作为电解质的碱土金属氯化物熔盐可 以采用CaCl2 ；电解过程中阴极电流密度可以设定为0. 01 A/cm2 2A/cm2，如果阴极电流密 度高于2A/cm2，会造成电解槽槽压高于氯化钙分解电压，这样就会电解氯化钙，如果电流密 度过低不利于阴极脱氧，且低于0.01极难控制，优选地，阴极电流密度可以设定为0. IA/ cm2 1. OA/cm2 ；电解过程中电解温度可以设定为800°C 850°C，电解温度的设定主要基于 此范围内氯化钙熔盐的流动性最好，温度过高设备不能承受且经济性也不佳。以下，将给出电解法制备碳氧钛复合阳极的具体实施例，但实施例仅是示例性的， 本发明不限于此。实施例一称取钛白粉(Ti0298wt% )102g，石墨粉(C含量99wt% )4. 1克，在行星式球磨机 内混合均勻，以lOOOkg/cm2的压力压制成型作为阴极，石墨棒为阳极。以氯化钙熔盐为电 解质，电解槽以氩气保护，在800°C电解。阴极电流密度为O.OlA/cm2，电解时间2小时。电 解完成后，取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，经 XRD物相分析主要物相为Ti4O7和少量C，化学组成为TiCai8Ou515实施例二称取钛白粉(Ti0298wt% )102g，石油焦(C含量90wt% ) 7. 8克，在行星式球磨机 内混合均勻，以500kg/cm2的压力压制成型作为阴极，石墨棒为阳极。以氯化钙熔盐为电解 质，电解槽以氩气保护，在820°C电解。阴极电流密度为0. lA/cm2，电解时间5小时。电解完 成后，取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，经XRD 物相分析主要物相含Ti305、Ti2O3和C，化学组成为TiCa J^。实施例三称取钛白粉(Ti0298wt%)102g，木炭(C含量74wt% ) 16. 2克，在行星式球磨机内 混合均勻，以800kg/cm2的压力压制成型作为阴极，石墨棒为阳极。以氯化钙熔盐为电解质， 电解槽以氩气保护，在840°C电解。阴极电流密度为0.4A/cm2，电解时间10小时。电解完成 后，取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，经XRD物 相分析主要物相为Ti2O3和C，少量Ti3O5,化学组成为TiCa7Af实施例四称取钛白粉(Ti0298wt% )102g，石墨粉(C含量99wt% ) 22. 7克，在行星式球磨 机内混合均勻，以800kg/cm2的压力压制成型作为阴极，石墨棒为阳极。以氯化钙熔盐为电 解质，电解槽以氩气保护，在840°C电解。阴极电流密度为1. OA/cm2，电解时间24小时。电 解完成后，取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，经XRD物相分析主要物相为TiO和C，化学组成为TiCa 990。实施例五称取偏钛酸(TiO (OH) 298wt % )125g，石墨粉(C含量99wt% ) 22. 7克，在行星式球 磨机内混合均勻，以800kg/cm2的压力压制成型作为阴极，石墨棒为阳极。以氯化钙熔盐为 电解质，电解槽以氩气保护，在850°C电解。阴极电流密度为2. OA/cm2,电解时间24小时。 电解完成后，取出阴极用0.5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干， 经XRD物相分析主要物相为TiO和C，化学组成为TiCO。实施例六以实施例一、实施例二、实施例三、实施例四或实施例五得到的碳氧钛复合阳极直 接作为阳极，碳钢为阴极，以NaCl-CaCl2-KCl共熔混合物为电解质执行电解，电解液中加入 质量分数3%的TiClx (2 ^ χ < 3)，其中阳极初始电流密度为0. 12A/cm2,阴极初始电流密度 为0. 80A/cm2。电解时间4小时，电解温度720°C，常温取出阴极产物，以0. 5%盐酸洗净残 留电解质，去离子水洗净氯离子，烘干，化学分析表明产物为纯度大于99. 金属钛粉。本发明提供了一种使用含钛物料和碳质还原剂为原料，以电解法制备碳氧钛复合 阳极(TiCxOy，其中0<x彡1，1彡y<2)的方法。使用该复合阳极作为可溶阳极电解，最 终在阴极可以得到纯度大于99. 0衬％的金属钛。该方法能够实现碳氧钛复合阳极的连续化 生产，大幅降低碳氧钛复合阳极的生产成本。
权利要求
一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，其特征在于包括以下步骤以含钛物料和碳质还原剂为原料，按化学反应计量配比均匀混合，通过压力成型制备复合阳极初品；以复合阳极初品为阴极，石墨电极为阳极，碱土金属氯化物熔盐为电解质，组成电解池执行电解，在阴极得到碳氧钛复合阳极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于含钛物料包括偏钛酸、钛白粉。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于碳质还原剂包括石墨粉、石油焦、木炭。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于含钛物料和碳质还原剂的化学反应计量配比 以TiO2和C按质量比设定为100 4 100 22.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于压力成型设定的压力值为500kg/cm2 1000kg/cm2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于压力成型设定的压力值为500kg/cm2 800kg/cm2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱土金属氯化物熔盐采用CaCl2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于电解过程中阴极电流密度设定为0.OlA/ cm2 2A/cm2。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于电解过程中阴极电流密度设定为0.ΙΑ/cm2 1. OA/cm2。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于电解过程中电解温度设定为800°C 850°C。
全文摘要
本发明提供了一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法，该方法包含以下步骤以含钛物料和碳质还原剂为原料，按化学反应计量配比均匀混合，通过压力成型制备复合阳极初品；以复合阳极初品为阴极，石墨电极为阳极，碱金属氯化物熔盐为电解质，组成电解池执行电解；复合阳极初品中的二氧化钛的一部分氧以离子形式析出，迁移至阳极，在阳极生成O2和CO或/和CO2；另一部分氧与原料中的碳反应生成CO，最终在阴极得到碳氧钛(TiCxOy)复合阳极成品。该方法能够实现碳氧钛复合阳极的连续化生产，大幅降低碳氧钛复合阳极的生产成本。
文档编号C25C3/28GK101949038SQ201010288550
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者周玉昌, 徐海海, 穆天柱, 穆宏波, 邓斌, 闫蓓蕾 申请人:攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司;攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司