氧产生用阳极的制作方法

专利名称：氧产生用阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在伴随氧产生的电解工序，主要是锌、锡或酮的电镀或不锈钢的表面处理、金属的电解冶金中用作不溶性阳极的氧产生用阳极。
背景技术：
以往，在钢板上电镀锌、锡等时，使用铅或铅系合金，但溶出的铅会导致电镀液的污染、膜质量的下降等问题。作为取代它的阳极，已经提出了多种在电极基体上形成包含钼族金属或其氧化物，例如形成含有氧化铱的电极活性层的不溶性阳极。但是，由于使用这种电极作为阳极，在不仅有阳极化，而且还伴随阴极化的电解中，与仅阳极化的电解的情况相比，存在电极寿命显著缩短的缺陷。通常，在钢板的电镀中，为了对钢板的两面进行电镀，使用与钢板的两面相对向的 2块阳极，而对于对向配置的2块阳极的宽度(与钢带前进方向呈直角的方向的尺寸)，由于通过它们之间的钢带的宽度有很多种类，因此配合钢带的最大宽度进行设定。由此，当宽度小于最大宽度的钢带通过(将钢带通过的部分称为板道)时，在阳极两侧的边缘部分电极彼此直接对向。当钢板表里的电镀量不同时，2块阳极相对于钢板的电位产生差值。并且较低电位侧电极的板道外侧部分起到了阴极的作用(阳极的阴极化现象)。产生阴极化现象的阳极的侧端部分，和通常与钢带相对向的中央部分相比，其电极活性物质的消耗急剧进行，因此，该侧端部分的电极活性物质的急剧消耗支配了阳极整体的寿命。为了延长这种电极作为阴极的寿命，在专利文献1中提出了一种电极，其中，在导电性的电极基体和电极活性物质层之间，设置钼层和氧化物层这两层的中间层。虽然可以确认该电极作为阴极的寿命得到延长的效果，但钼层和氧化物层的粘合性实质上较差，并且在钢板的电镀中，阳极的板道部分与板道外侧部分的寿命无法达到相同的程度。作为其它对策，在专利文献2中提出了一种电极，其中，在导电性电极基体上设置添加了钼金属的氧化钽包覆层，并在其上设置由氧化铱和氧化钽所形成的包覆层作为中间层，进一步在该中间层上设置由钼和氧化铱所形成的上表层。虽然通过设置上表层可以观察到耐久性的提高，但在用作阳极时，无法抑制钼本身的显著消耗，并且在断续地产生阴极作用时，耐久性不足。鉴于这种情况，有效抑制阳极随着阴极化现象而导致的电极活性物质消耗，成为不溶性阳极的重要技术问题，并且解决该技术问题的方法之一是使产生阴极化现象部分的电极活性物质层的层厚大于其它部分的层厚(专利文献幻。虽然增大电极活性物质层的层厚是有效的，但增大电极活性物质层的层厚伴随着成本的大幅增加。也就是说，通过反复进行涂布电极涂覆液并且干燥焙烧的所谓涂底，将电极活性物质层形成为规定的层厚。为了增大层厚，需要增加涂底的重复次数，因此不仅增加了昂贵的电极活性物质的使用量，而且显著增加了操作工时。从阴极化时电极活性物质非常快速的消耗，取决于作为结合材料添加的阀金属氧化物，例如钽氧化物的选择性溶解的观点考虑，已经提出了使形成电极活性物质层时的加
3热温度从650°C至850°C，从而提高作为结合材料的钽氧化物或其它阀金属氧化物的结晶性，形成更坚固的结构，并由此防止阴极化时溶解的方法(专利文献4)。然而，当阀金属，例如钛金属在空气中长时间暴露于650°C以上的高温时，钛基体产生氧化，无法用作电极。
作为另一种对策，在专利文献5中提出了在真空或惰性气氛中在钛板上烧结微细的钛粒子所形成的电极基体上形成电极活性物质层，作为耐阴极化的电极的方法，但是，烧结需要在高温下进行严格的温度控制，以及环境气体控制，因此烧结基体的制造成本非常
尚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平5-230682号公报
专利文献2日本特开平11-3(^892号公报
专利文献3日本特开平10487998号公报
专利文献4日本特开2002-275697号公报
专利文献5日本特开2006-188742号公报

发明内容
本发明的目的是通过提供一种在不仅有阳极化，而且还伴随阴极化的电解中，也具有充分耐久性的氧产生用阳极，并由此延长阳极的使用时间，减轻阳极的维修操作、交换操作等负担，并降低该氧产生用阳极的制造成本。然而，在不溶性阳极仅用于阳极化时，可以观察到作为电极活性物质的氧化铱缓慢消耗，并且在电极末期，该消耗加剧的情况。这种情形下的电极寿命，与电极活性物质的消耗相比，是由电极活性层的脆化速度决定的。相反，在其用于不仅有阳极化，而且还伴随阴极化的电解时，与仅用于阳极化时相比，电极活性物质的消耗非常迅速，并且在电极活性层变脆之前就达到其寿命。基于这种事实，本发明人对于在用于伴随阴极化的电解时，抑制电极活性物质消耗的方法进行了积极研究。结果可知，从电极的结构方面看，使用在作为电极结构体的导电性金属上，接合了作为电极活性物质的物理保持体的多孔金属网(expanded metal)、冲孔金属(punching metal)等多孔金属片的电极基体，是延长产生阴极化部分的寿命的有效方法。更详细而言，在不溶性阳极用于仅阳极化的电解时，作为电极结构体的导电性金属上的多孔金属片不会对阳极寿命产生影响。也就是说，该多孔金属片不会有助延长电极活性物质的寿命，并且不具有作为物理保持体的功能。然而，在其用于伴随阴极化的电解时，该多孔金属片有助于延长阳极寿命。该事实表示，在用于伴随阴极化的电解时，该多孔金属片有助于延长电极活性物质的寿命，并且具有作为物理保持体或保持促进体的功能。本发明的氧产生用阳极，基于这种发现而完成，由在电极基体的表面上包覆电极活性物质而形成，其特征在于，通过在作为电极结构体的导电性金属表面上接合由多孔金属片所形成的活性物质保持体或活性物质保持促进体而构成电极基体，并在该电极基体的保持体接合面上包覆有以氧化铱为主成分的电极活性物质而形成，该氧产生用阳极对阴极化现象显示出耐受性。
在产生阴极化现象时，由于电极活性物质的消耗速度变快，因而有增加电极活性物质层厚度，提高烧结温度从而提高活性物质中添加的结合材料强度的现有方法，但本发明的氧产生用电极，通过所谓的电极活性物质的物理保持这样一种与以往不同的机理而提高了对阴极化现象的耐受性。该机理被认为是前述伴随阴极化的电解所固有的，但对于活性物质保持的详细情况尚未明确。对此，本发明人认为，在例如板状的导电性金属上接合了多孔金属网的电极基体中，催化剂涂布液在接合部分的间隙或多孔金属网的交叉部分分布不均勻，因此电极活性物质层的厚度在某些部分上变厚，从而与均勻涂布的板状电极基体相比，其阴极化变强，有助于延长伴随阴极化的电解中的阳极寿命。作为与电极结构体的导电性金属表面接合的多孔金属片，可以列举例如多孔金属网、冲孔金属、竹帘状或网状金属，而从对导电性金属表面的接合性、获取性、机械强度等观点考虑，特别优选多孔金属网或冲孔金属。作为构成电极基体的导电性金属和与之接合的多孔金属片的材质，优选为阀金属，例如钛、钽、铌、钨、锆，并更适合为钛-钽、钛-钽-铌、钛-钯等钛基合金，或包覆钽的钛，并且还可以对金属基体的表面进行氧化、氮化、硼化或碳化处理。作为电极结构体的导电性金属的形状，可以为平板状、网状、棒状、多孔板状等希望的形状，但特别优选为平板状、多孔板状。多孔金属片的厚度希望为0.2mm以上、4. Omm以下。当多孔金属片过薄时，在电极活性物质的保持性上会产生问题。相反，即使增加多孔金属片的厚度，效果也很小，并且经济性变差。在多孔金属片中，孔隙率和厚度同样重要。该孔隙率，即孔隙部分面积相对于整个面积的比例，优选为5 85%，并特别优选为30 50%。当孔隙率过小时，电极活性物质的保持能力下降，并由此导致阳极寿命的延长效果下降。而当孔隙率过大时，电极活性物质的保持能力同样下降，并由此导致阳极寿命的延长效果下降。除此之外，对作为电极结构体的导电性金属的接合操作性方面也会产生问题。多孔金属片的种类说明如下所述。对于多孔金属网的尺寸来说，LW(网眼较长方向上的中心距)和厚度是重要的，并且希望为LW :4 40mm、厚度0. 5 4. 0mm，更优选为LW :8 20mm、厚度1.0 2. 5mm。冲孔金属的开口部分可以为45、60、90度的锯齿形排列，并且开口部分面积相对于整个面积的比例优选为5 85%，开口部分的孔径优选为1. 5 25mm，并特别优选为2 10mm。在导电性金属上接合作为多孔金属片的多孔金属网、冲孔金属、竹帘状或网状金属的方法，可以采用熔接、螺钉固定等，但在施加较大电流密度时，优选例如点熔接、TIG熔接等熔接法。多孔金属网、冲孔金属、竹帘状或网状金属，可以在导电性金属的表面上接合 2片以上。还可以将构成不同种形状的2种以上进行接合。以上是对作为电极活性物质保持体的多孔金属片的说明。接着，对电极活性物质进行说明。本发明人对于在伴随阴极化的电解时，抑制电极活性物质消耗的方法进行了积极研究，结果可知，从电极活性物质方面来看，对于作为主材料的氧产生催化剂，希望为钼族金属的氧化物，特别是氧化铱，而对于在主材料中添加的结合材料，从抑制消耗优先于防止脆化的观点考虑，减少阀金属氧化物，例如钽氧化物的量，并增加作为主材料的氧化铱的相对量是有效的。基于这种认识，使用以作为氧产生催化剂的主材料为主要成分，并在其中添加了结合材料的混合物，作为包覆在电极基体上的电极活性物质，更详细而言，使用作为氧产生催化剂的能力优良的氧化铱作为主材料。作为结合材料，适合为由钛、钽、铌、钨、锆等阀金属以及锡所构成的群组中选出的一种以上的金属氧化物。作为电极活性物质的代表例子， 可以列举铱-钽混合氧化物、铱-钽-钛混合氧化物、铱-钽-铌混合氧化物等。对于电极活性物质的具体组成，从抑制消耗优先于防止脆化的观点考虑，应减少结合材料的含量，并增加作为主材料的氧产生催化剂的含量。具体来说，优选为下述金属氧化物的混合物，其以金属换算含有50 95重量％铱，并且以金属换算含有50 5重量％ 作为阀金属的1种以上。更优选的电极活性物质是阀金属之一的钽，并且以金属换算含有该钽2倍以上重量％的铱的金属氧化物的混合物。特别优选的电极活性物质，是以金属换算含有70重量％以上的铱，并且剩余的金属成分为钽的铱-钽混合氧化物。如果电极活性物质中的氧化铱含量少，则有电极活性层的氧产生能力不足，而成为多孔性的缺点。此外，结合材料的相对含量变多，则对于阴极化现象的耐受性下降。相反， 如果电极活性物质中的氧化铱含量过多，则结合材料的相对含量减少，从这一点考虑，电极活性物质会产生脱落，并由此导致性能显著下降。作为电极活性物质的包覆方法，可以适用以往所采用的热分解法、粉末烧结法等， 并优选热分解法。也就是说，涂布这些金属盐溶液，干燥，并在空气中在410°C至550°C的温度下进行焙烧。进行几次至几十次的涂布、干燥、焙烧操作，形成必要量的电极活性层。本发明的氧产生用阳极，通过在作为电极结构体的导电性金属上接合作为电极活性物质保持体的多孔金属网、冲孔金属等多孔金属片而构成电极基体，并在其上包覆钼族金属，特别是以铱为主成分的电极活性物质，可以有效解决下述问题在相对于各种板宽， 在钢板两面的包覆量不同而电镀锌金属等时，从阳极板道脱落的部分，由于阴极化现象而导致其寿命比中央部分中通常朝向钢板的部分变短。此外，由于电极活性物质的包覆量不需要特别多，并且不需要提高形成电极活性物质层时的焙烧温度，因此可以降低制造成本。因此，本发明的氧产生用阳极，特别适合用于产生阴极化现象的电镀用不溶性阳极，或电镀用不溶性阳极中产生阴极化现象的部分。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。在作为电极结构体的平板状导电性金属作用面的一面或两面上，接合由多孔金属片所形成的活性物质保持体，从而构成电极基体。活性物质保持体，用于在作为电极结构体的电极基体的表面上物理保持电极活性物质，并且通过在伴随阴极化的电解中更准确地在电极基体的表面上物理保持电极活性物质，从而帮助延长阳极寿命。该多孔金属片，具体是由多孔金属网、冲孔金属、竹帘状或网状金属形成，并且通过熔接等与导电性金属的表面接合。它们的材质由阀金属形成，而从价格、性能方面考虑，优选钛。在制作电极基体时，在其活性物质保持体接合面上包覆电极活性物质。电极活性物质是作为主材料的氧产生催化剂与结合材料的混合物，具体是以作为氧产生催化剂的铱为主成分的混合氧化物。铱的含量，具体来说，以金属换算为50重量％以上，并优选为70 重量％以上。结合材料的金属成分为阀金属，并优选为钽。电极活性物质的包覆方法和以往相同。
制造的氧产生用阳极，用于钢带电镀线中的不溶性阳极，特别是在侧边部分产生阴极化现象的不溶性阳极，或该不溶性阳极中产生阴极化现象的侧边部分。与不具有活性物质保持体的以往的不溶性阳极相比，其耐久性非常优异。实施例接着，通过实施例、比较例更具体地说明本发明。实施例1通过点熔接法，在由30mmX 30mmX IOmm的钛制平板所形成的电极结构体上，接合作为活性物质保持体用多孔金属片的钛制的多孔金属网(30mmX30mm的方形板，LW为8. 0mm， Sff (网眼较短方向上的中心距)为3. 6mm，厚度为1. 2mm)，形成钛基体材料。在钛基体材料的里面中央位置垂直熔接直径为8mm的钛制圆棒，形成用于通电的供电导线。在丙酮中通过超声波洗涤将其脱脂，然后使用24号刚铝石，以0. 6MPa对多孔金属网面实施约10分钟的喷砂处理。将喷砂处理后的钛基体材料在流水中洗涤一昼夜，然后干燥，将其用作电极基体。调制下述液体组成的电极活性物质涂布液，并将其涂布在制作的电极基体的多孔金属网接合面上。涂布后，在100°c下干燥10分钟，然后在保持在450°C的电炉中焙烧20 分钟。重复10次该电极活性物质的包覆处理(涂布、干燥、焙烧)，制作在电极基体表面上具有作为电极活性物质的氧化铱的氧产生用阳极。电极活性物质包覆层的金属重量组成比是Ir/Ta = 7/3，铱的含量比为70重量％，是钽的含量比(30重量％)的2倍以上。铱金属量为 30g/m2。TaCl5 3. 2gH2IrCl6 · 6H20 :10. Og35% HCl :10mln-CH3 (CH2) 30H 100ml仅剩余该氧产生用阳极中电极活性物质包覆层的形成面(30mmX30mm)，封闭其它部分，将其用作极性反转寿命试验用阳极。极性反转寿命试验中使用的电解浴是pH = 1. 2的100g/LNa2S04水溶液(用硫酸调节PH)，温度为60°C，流速为2m/秒。此外，对电极使用钼板。作为电解方法，反复进行以电流密度为ΙΟΟΑ/dm2的10分钟正通电(阳极化)和30A/dm2的10分钟反通电(阴极化) 为一组的正反通电，并且以正通电时槽电压比开始时电压上升5V的时间作为电极寿命。该极性反转电极寿命加速试验，用于评价电极对于阴极化现象的耐久性。试验结果示于表1。实施例2除了使电极活性物质涂布液的组成如下所述外，和实施例1完全同样地制作氧产生用阳极。电极活性物质包覆层的金属重量组成比是Ir/Ta/Nb = 6. 3/2. 6/1. 1，铱的含量比为63重量％，是钽的含量比( 重量％)的2倍以上。铱金属量为30g/m2。进行和实施例1同样的极性反转电极寿命加速试验。试验结果示于表1。TaCl5 9. 9g
H2IrCl6 · 6H20 32. 5g
NbCl5 6. 3g
35% HCl :15ml
n-CH3 (CH2) 30H 240ml
实施例3通过点熔接法，在作为电极结构体的30mmX30mmX IOmm的钛制平板上，接合作为活性物质保持体用多孔金属片的钛制的冲孔金属(30mmX 30mm的方形板，开口部分为60度锯齿，孔的直径为3. Omm,孔的中心距为5. 5mm,厚度为1. 5mm)，形成钛基体材料。在钛基体材料的里面中央位置垂直熔接直径为8mm的钛制圆棒，形成用于通电的供电导线。对于钛基体材料的以后处理以及电极活性物质包覆层的形成，和实施例1同样进行。电极活性物质包覆层的金属重量组成比是Ir/Ta = 7/3，铱的含量比为70重量％，是钽的含量比(30重量％ )的2倍以上。铱金属量为30g/m2。进行和实施例1同样的极性反转电极寿命加速试验。试验结果示于表1。实施例4除了通过点熔接法，在作为电极结构体的30mmX30mmX10mm的钛制平板上，接合作为活性物质保持体用多孔金属片的钛制的多孔金属网(30mmX30mm的方形板，LW为 10. 0mm, Sff为5. 0mm，厚度为0. 5mm)以外，制作实施了和实施例1同样处理的钛电极基体。 在制作的电极基体的表面上形成和实施例1同样组成、包覆量的电极活性物质包覆层后， 进行和实施例1同样的极性反转电极寿命加速试验。试验结果示于表1。实施例5除了通过点熔接法，在作为电极结构体的30mmX30mmX10mm的钛制平板上，接合作为活性物质保持体用多孔金属片的钛制的多孔金属网(30mmX30mm的方形板，LW为 10. 0mm, Sff为5. 0mm，厚度为1. 5mm)以外，制作实施了和实施例1同样处理的钛电极基体。 在制作的电极基体的表面上形成和实施例1同样组成、包覆量的电极活性物质包覆层后， 进行和实施例1同样的极性反转电极寿命加速试验。试验结果示于表1。比较例1除了以30mmX 30mmX IOmm的钛制平板单体作为钛基体材料以外，制作实施了和实施例1同样处理的钛电极基体。在其表面上形成和实施例1同样组成、包覆量的电极活性物质包覆层后，进行和实施例1同样的极性反转电极寿命加速试验。试验结果示于表1。[表 1]极性反转、电极寿命试验
权利要求
1.一种氧产生用阳极，由在电极基体的表面上包覆电极活性物质而形成，其特征在于， 通过在作为电板结构体的导电性金属表面上接合由多孔金属片所形成的活性物质保持体而构成电极基体，并在该电极基体的保持体接合面上包覆有以氧化铱为主成分的电极活性物质而形成，该氧产生用阳极对阴极化现象显示出耐受性。
2.如权利要求1所述的氧产生用阳极，其中，多孔金属片是多孔金属网、冲孔金属、竹帘状或网状金属。
3.如权利要求1或2所述的氧产生用阳极，其中，电极活性物质是金属氧化物的混合物，其以金属换算含有50 95重量％铱，并且以金属换算含有50 5重量％的1种以上的阀金属。
4.如权利要求3所述的氧产生用阳极，其中，阀金属的1种为钽，并且以金属换算的铱含量(重量％ )为钽含量(重量％ )的2倍以上。
5.如权利要求4所述的氧产生用阳极，其中，电极活性物质中的氧化铱含量以金属换算为70重量％以上，并且剩余的金属氧化物为钽氧化物。
6.如权利要求1 5任一项所述的氧产生用电极，其用作产生阴极化现象的电镀用不溶性阳极。
7.如权利要求1 5任一项所述的氧产生用电极，其用作电镀用不溶性阳极中产生阴极化现象的部分。
8.如权利要求1 7任一项所述的氧产生用阳极，其特征在于，导电性金属和多孔金属片由阀金属形成。
9.如权利要求8所述的氧产生用阳极，其中，阀金属为选自钛、钽、铌、钨、锆中的金属。
全文摘要
在伴随氧产生的电解工序中所使用的不溶性阳极中，通过在不仅有阳极化而且还伴随阴极化的电解中发挥充分的耐久性，从而延长电极的使用时间，减轻电极的维修、交换等操作。为了实现该目的，在作为电极结构体的导电性金属上接合由多孔金属网、冲孔金属、竹帘状或网状金属等多孔金属片所形成的活性物质保持体，构成电极基体。在该电极基体的保持体接合面上包覆以氧化铱作为主体的电极活性物质。可以得到对阴极化现象显示出优良耐受性的氧产生用阳极。
文档编号C25B11/03GK102348837SQ20108001145
公开日2012年2月8日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年5月7日
发明者井本裕树, 山内信次, 清水宏胜 申请人:大曹株式会社