全氟烷基磺酸盐的制造方法

专利名称：全氟烷基磺酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种全氟烷基磺酸盐的制造方法，尤其涉及氟含量少的全氟烷基磺酸盐的制造方法。
背景技术：
一直以来，以通式CnF2n+1S03 · M(n是1 4的整数，M是Li、Na、K)表示的全氟烷基磺酸盐类被优选用作制造以通式CnF2n+1S03H(n是1 4的整数)表示的全氟烷基磺酸时的原料，该全氟烷基磺酸作为药品制造时的合成催化剂等有用。此外，全氟烷基磺酸盐类也被用作制造阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物时的原料(参照专利文献1)。这里，对于专利文献1中记载的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物而言，特别是通过配合氟离子减少了的全氟烷基磺酸盐类，可实现高度的阻燃性。因此，一直以来需求氟离子含量减少了的全氟烷基磺酸盐类。于是，提出了可减少氟离子含量的全氟烷基磺酸盐类的制造方法(专利文献2和专利文献幻。具体而言，专利文献2中记载的全氟烷基磺酸碱金属盐的制造方法如下通过用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酸的方法等而制得全氟烷基磺酸碱金属盐， 将该制得的全氟烷基磺酸碱金属盐溶于离子交换水，并搅拌例如3小时左右，然后冷却至 0°C以上40°C以下的范围，通过过滤来取出析出的结晶，从而制得氟离子含量减少了的全氟烷基磺酸碱金属盐。此外，专利文献3中记载的全氟烷基磺酸钾盐的制造方法如下首先，将通过以通式CnF(2n+1)S02F表示的全氟烷基磺酰氟的电解氟化而得的气体用KOH水溶液中和，从而得到以通式CnF(2n+1)S03K表示的全氟烷基磺酸钾盐和氟化钾(KF)的混合水溶液。接着，向所得的混合水溶液中添加氢氧化钙(Ca (OH)2),并使其与氟化钾(KF)反应，从而生成氟化钙(CaF2) 和氢氧化钾(KOH)，然后滤除氟化钙(第一阶段的除F)。接着，用硫酸中和作为副产物的氢氧化钾后，浓缩混合水溶液，得到全氟烷基磺酸钾盐(CnF(2n+1)S03K)和硫酸钾(K2SO4)的混合物。此时，所述混合物中含有数百PPm的氟(F)。接着，向浓缩后的全氟烷基磺酸钾盐(CnF(2n+1)S03K)和硫酸钾(K2SO4)的混合物中添加浓硫酸来进行盐交换，然后减压蒸馏，从而分离全氟烷基磺酸(CnF(2n+1)SO3H)。此时，例如将以KF的形式残存的氟离子(F)以氟化氢(HF)的形式蒸馏分离(第二阶段的除F)。接着，将全氟烷基磺酸(CnF(2n+1)S03H)溶于水，用氢氧化钾(KOH)中和以使pH为7 8。然后浓缩中和液，从而制得氟离子含量减少了的全氟烷基磺酸钾盐。现有技术文献专利文献1 日本专利特开2005-112973号公报专利文献2 日本专利特开平H68671号公报专利文献3 日本专利特开2007-119458号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，就专利文献2中记载的全氟烷基磺酸碱金属盐的制造方法而言，因为通过将生成的全氟烷基磺酸碱金属盐溶于水中，进行重结晶来除去氟离子，所以存在成品率低的问题。另一方面，就专利文献3中记载的全氟烷基磺酸钾盐的制造方法而言，工序多，费时费力，并且第二阶段的氟的除去方法是氟化氢(HF)的蒸馏分离，因而存在操作复杂且玻璃装置发生腐蚀的问题。此外，相对于对专利文献1中记载的阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物的原料的要求，氟离子含量的减少可能不够充分。本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供方法简便且收率高的氟含量少的全氟烷基磺酸盐的制造方法。解决问题的手段为解决上述问题，本发明采用以下构成。[1] 一种全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，向选自下述式(1)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物中加入能溶解该化合物的有机溶剂以生成溶液，向所述溶液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂。RfSO3 ·Μ...(1)其中，在上述式(1)中，Rf是碳数1 4的全氟烷基，M是Li、Na、K中的任一种元
ο[2]上述[1]中记载的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，选自上述式(1) 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物包含选自下述式( 表示的氟化物的至少1种化合物作为杂质。MF…O)其中，在上述式⑵中，M是Li、Na、K中的任一种元素。[3]上述[1]或[2]中记载的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，向所述溶液中添加所述吸附剂以制成混合液，搅拌所述混合液后过滤，并浓缩所得的滤液。[4] 一种全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，包括电解氟化工序，该工序中，得到以下述式C3)表示的全氟烷基磺酰氟为主体的产物气体；气体吸收工序，该工序中，使所述产物气体与包含下述式(4)表示的化合物的碱水溶液反应，得到包含选自下述式( 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的气体吸收液；浓缩工序，该工序中，浓缩所述气体吸收液，得到选自下述式(5)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物和下述式(6)表示的化合物的混合物；第一纯化工序，该工序中，向所述混合物中添加下述式(6)表示的化合物的溶解度在100g/l以下的有机溶剂，并滤除析出的下述式(6)表示的化合物，得到溶解有选自下述式( 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的第一滤液；第二纯化工序，该工序中，向所述第一滤液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂而制成混合液，搅拌所述混合液以吸附除去下述式(6)表示的化合物，然后过滤所述混合液而得到第二滤液；
浓缩回收工序，该工序中，浓缩并干燥所述第二滤液，得到选自下述式(5)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的结晶。RfSO2F- (3)MOH…RfSO3 · M... (5)MF…(6)其中，在上述式(3) (6)中，Rf是碳数1 4的全氟烷基，M是Li、Na、K中的任
一种元素。[5]上述[1] W]中任一项记载的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，所述吸附剂以二氧化硅和氧化铝中的一者或两者为主要成分。[6]上述[1] [5]中任一项记载的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂包含选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂的组中的至少1种以上。[7]上述[1] W]中任一项记载的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，氟含量在0. 5ppm以下。发明的效果根据本发明的全氟烷基磺酸盐的制造方法，具有以下构成使包含氟化物作为杂质的全氟烷基磺酸盐溶解于有机溶剂而制成溶液，向该溶液中添加吸附剂。藉此，可滤除不溶于有机溶剂的杂质，同时吸附剂选择性地吸附除去微溶于有机溶剂的氟化物。因此，能以高收率简便地制造氟含量少的全氟烷基磺酸盐。
具体实施例方式〈第一实施方式〉下面对作为本发明的一种实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法进行说明。本实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法如下构成，包括得到以下述式(7)表示的全氟烷基磺酰氟为主体的产物气体的工序(电解氟化工序)；使所述产物气体与包含下述式(8)表示的化合物的碱水溶液反应，得到包含选自下述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的气体吸收液的工序(气体吸收工序)；浓缩所述气体吸收液，得到选自下述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物和下述式(10)表示的化合物的混合物的工序(浓缩工序)；向所述混合物中添加下述式(10)表示的化合物的溶解度在 100g/l以下的有机溶剂，并滤除析出的下述式(10)表示的化合物，得到溶解有选自下述式 (9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的第一滤液的工序(第一纯化工序)；向所述第一滤液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂而制成混合液，搅拌所述混合液以吸附除去下述式(10)表示的化合物，然后过滤所述混合液而得到第二滤液的工序(第二纯化工序)；浓缩并干燥所述第二滤液，得到选自下述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的结晶的工序(浓缩回收工序)。RfSO2F- (7)MOH…(8)RfSO3 · M... (9)MF…(10)
其中，在上述式(7) (10)中，Rf是碳数1 4的全氟烷基，M是Li、Na、K中的任一种元素。(原料)本实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法，可使用下述式(11)表示的烷基磺酰氟作为电解原料。烷基磺酰氟可以如下述式(1 所示用氟化钾等对烷基磺酰氯进行氟取代而容易地制造。RSO2F ... (11)RS02C1+KF — RS02F+KC1 ... (12)其中，在上述式(11)和上述式(12)中，R是碳数1 4的烷基。即，作为上述式 (11)和上述式(1 表示的烷基磺酰氟，可使用甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、丁磺酰氟。(电解氟化工序)首先，电解氟化工序是得到以上述式(7)表示的全氟烷基磺酰氟为主体的产物气体的工序。这里，在上述式(7)中，Rf是碳数1 4的全氟烷基。即，作为上述式(7)表示的全氟烷基磺酰氟，可例举三氟甲磺酰氟、五氟乙磺酰氟、七氟丙磺酰氟、九氟丁磺酰氟。电解氟化工序是，具体而言，例如使用上述式(11)表示的烷基磺酰氟作为原料， 将其与氢氟酸一起装入电解槽，在常压下，在氮气气氛中进行电解。藉此，如下述式(13)所示，上述式(11)表示的烷基磺酰氟的烷基发生氟取代，生成上述式(7)表示的全氟烷基磺酰氟。RS02F+HF — RfSO2F 个 +H2 — (13)其中，在上述式(1 中，R是碳数1 4的烷基，Rf是碳数1 4的全氟烷基。另外，作为副反应，通过原料、中间体和生成的全氟烷基磺酰氟发生分解，从而生成四氟甲烷(CF4)等氟代烷烃类和磺酰二氟(SAF2)。这里，因为生成的全氟烷基磺酰氟类的沸点低，所以与作为副产物生成的氢、作为分解产物的氟代烷烃类、磺酰二氟、作为置换气体的氮、作为电解溶剂的氢氟酸一起以气体的形式从电解槽抽出至体系外。这里，置换气体不限于氮气，也可以是氩气等惰性气体。电解氟化的条件没有限制，但优选在_50°C以上50°C以下进行，更优选在0°C以上20°C以下进行。(气体吸收工序)接着，气体吸收工序是使作为产物气体的上述式(7)表示的全氟烷基磺酰氟与包含上述式(8)表示的化合物的碱水溶液反应，得到包含选自上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的气体吸收液的工序。这里，作为上述式⑶表示的化合物，可例举氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、 氢氧化钾(KOH)。此外，作为上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类，可例举三氟甲磺酸锂盐、 三氟甲磺酸钠盐、三氟甲磺酸钾盐、五氟乙磺酸锂盐、五氟乙磺酸钠盐、五氟乙磺酸钾盐、七氟丙磺酸锂盐、七氟丙磺酸钠盐、七氟丙磺酸钾盐、九氟丁磺酸锂盐、九氟丁磺酸钠盐、九氟丁磺酸钾盐。气体吸收工序是，具体而言，例如将上述电解氟化工序中从电解槽抽出的产物气体通过0 -40°C的冷凝器，从而将伴随其中的氢氟酸液化并返回至电解槽。因为从冷凝器出口抽出的气体中包含未被冷凝器完全液化的氢氟酸，所以较好是使其与水或低浓度碱水溶液的喷淋液进行气液接触来清洗，藉此除去氢氟酸，然后导入气体吸收塔，使其与碱水溶液接触。作为碱水溶液，使用使上述式(8)表示的化合物溶解而得的碱水溶液。具体而言， 可使用氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。应予说明，本实施方式中，使用氢氧化钾作为上述式(8)表示的化合物的一例。气体吸收工序中，使上述产物气体与氢氧化钾水溶液进行气液接触，使产物气体中所含的全氟烷基磺酰氟吸收至氢氧化钾水溶液中。即，如下述式(14)所示，电解产物气体中所含的主要成分全氟烷基磺酰氟与氢氧化钾反应，成为全氟烷基磺酸钾盐，被溶解吸收至液体中。RfS02F+2K0H — RfS03K+KF+H20— (14)另一方面，电解产物气体中所含的副产物氟代烷烃类不被氢氧化钾水溶液吸收， 被排放至体系外。此外，同样电解产物气体中所含的副产物磺酰二氟(SO2F2)被氢氧化钾水溶液吸收，生成硫酸钾(K2SO4)和氟化钾(KF)。该硫酸钾在水中的溶解度较小，为 7. 35g/100g(0°C)，而且如果全氟烷基磺酸钾盐共存于溶液中，则由于其盐析效应而导致溶解度进一步降低且变得容易析出。因此，通过滤除析出的硫酸钾，可得到包含全氟烷基磺酸钾盐和氟化钾的气体吸收液。此外，气体吸收工序中，优选使用氢氧化钾浓度在10%以上的水溶液，吸收产物气体，直至氢氧化钾浓度低于为止。此时，将氢氧化钾水溶液(吸收液)的温度保持在 400C以上90°C以下、较好是50°C以上80°C以下，调整循环流量以使氢氧化钾水溶液与产物气体的导入量的液气比达到10以上，以进行气液接触。通过在上述温度范围内将液气比控制在10以上，从而能在将气体吸收率保持在95 100%的同时持续进行气体吸收，直至氢氧化钾浓度低于为止。此外，如果氢氧化钾浓度达到40%以上，则水溶液的粘性增大， 变得难以处理，因此氢氧化钾水溶液的浓度较好为10%以上40%以下。(浓缩工序)接着，浓缩工序是浓缩所得的上述气体吸收液，以回收选自上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物和上述式(10)表示的化合物的混合物的工序。这里，上述式(10)表示的化合物可例举氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)。具体而言，本实施方式的浓缩工序是，浓缩并干燥所得的上述气体吸收液，以回收全氟烷基磺酸钾盐和氟化钾的混合物。上述气体吸收液的浓缩干燥中可适用常用的方法。因为所得全氟烷基磺酸钾结晶的水分含量低且成为微粉而容易处理，所以特别优选在减压下一边搅拌一边进行浓缩干燥的方法。在减压下一边搅拌一边进行浓缩干燥的方法中，条件没有限制，但温度优选30°C 以上200°C以下的温度，更优选50°C以上150°C以下。(第一纯化工序)接着，第一纯化工序是，向回收的上述混合物中添加上述式(10)表示的化合物的溶解度在100g/l以下的有机溶剂，滤除析出的上述式(10)表示的化合物，得到溶解有选自上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的第一滤液的工序。作为有机溶剂，可使用溶解选自上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物且上述式(10)表示的化合物的溶解度在100g/l以下、较好是10g/l以下、更好是 lg/Ι以下的有机溶剂。作为上述有机溶剂，具体可例举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，例如乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、 聚丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、二缩三丙二醇单甲醚等甘醇类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，例如二Hf烷、四氢呋喃、乙醚等醚类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、溶剂石脑油等芳香族类溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈等极性溶剂等。这些溶剂可单独使用或2种以上并用。对于上述有机溶剂而言，虽然没有限制，但较好是使回收的上述混合物在溶液中以90重量％以上0. 1重量％以下的方式溶解，更好是70重量％以上10重量％以下。搅拌时的温度优选为0°C以上200°C以下，更优选0°C以上50°C以下。本实施方式中，因为沸点较低且容易处理，所以特别优选使用醇类溶剂、酮类溶剂。此外，本实施方式中，采用作为酮类溶剂的丙酮进行说明。具体而言，本实施方式的第一纯化工序中，向回收的上述全氟烷基磺酸钾盐和氟化钾的混合物中添加丙酮，滤除析出的氟化钾，得到溶解有全氟烷基磺酸钾盐的第一滤液。氟化钾的过滤可适用常用的方法。具体而言，较好是例如在室温下搅拌20小时后，用 1 μ mPTFE滤器进行过滤。藉此，可得到氟含量在1 %以下、即纯度99%的溶解有全氟烷基磺酸钾盐的第一滤液。这里，本实施方式中的氟含量是指通过如下所示的氟离子浓度测定方法测得的值。即，将上述第一滤液的试样溶液用离子交换水稀释为50质量倍，用预先以0. 1 和0. Olppm或者0. 1和1. Oppm的氟离子标准液校正好的氟离子计(东兴化学研究所制 Ti-5101)来测定氟离子浓度。可基于所得的氟离子浓度来求出存在于样品中的氟含量，藉此算出本发明的第一纯化工序后的全氟烷基磺酸钾盐中的氟含量。应予说明，本方法中，测定限为0. 5ppm、检测限为0. 05ppm。(第二纯化工序)接着，第二纯化工序是，向回收的上述第一滤液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂而制成混合液，搅拌该混合液并吸附除去上述式(10)表示的化合物后，过滤混合液而得到第二滤液的工序。作为吸附剂，可使用具有氟离子吸附能力且能从上述有机溶剂中吸附除去上述式 (10)表示的化合物的吸附剂。具体而言，可例举例如活性炭、活性碳纤维、分子筛碳、硅胶、 活性氧化铝、沸石等。本实施方式中，优选使用以二氧化硅和氧化铝中的一者或两者为主要成分的吸附剂，特别优选使用以二氧化硅和氧化铝为主要成分的沸石的一种即分子筛。吸附剂的添加量相对于选自上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物，较好以成为0. 01质量％以上50质量％以下的方式添加，更好为0. 1质量％以上10质量％以下。如果吸附剂的添加量低于0.01质量％，则无法充分进行上述式(10)表示的化合物的吸附除去，因此不理想。另一方面，如果吸附剂的添加量高于50质量％，则上述式(10) 表示的化合物的吸附量没有变化，导致过量添加的成本升高，因此不理想。
添加吸附剂后的搅拌较好是在例如-10°C以上100°C以下的温度下进行0. 1小时以上100小时以下，更好是在0°C以上50°C以下的温度下进行1小时以上50小时以下。上述混合液的过滤可适用常用的方法。具体而言，较好是例如在室温下搅拌2小时后，用0. 2 μ mPTFE滤器过滤。藉此，可得到氟含量在0. 5ppm以下的溶解有全氟烷基磺酸盐类的第二滤液。具体而言，本实施方式的第二纯化工序中，首先，向回收的第一滤液、即全氟烷基磺酸钾盐的浓度为35%的丙酮溶液IOg中添加作为添加剂的粉末状的分子筛(MS13X) Ig, 制成10质量％的混合液。接着，将该混合液在室温下搅拌2小时，吸附除去残存于混合液中的氟化钾(KF)。然后，用0.2 μ mPTFE滤器过滤该混合液，从而得到第二滤液。用氟离子计测定该第二滤液的氟含量，结果为0. 05ppm以下(固体换算值0. 15ppm以下)。(浓缩回收工序)最后，浓缩回收工序是，浓缩并干燥所回收的上述第二滤液，得到选自上述式(9) 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的结晶的工序。第二滤液的浓缩干燥可适用常用的方法。因为所得全氟烷基磺酸盐的结晶成为微粉且容易处理，所以特别优选在减压下一边搅拌一边进行浓缩干燥的方法。在减压下一边搅拌一边进行浓缩干燥的方法中，条件没有限制，但温度优选30°C 以上200°C以下的温度，更优选50°C以上150°C以下。根据本实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法，具有如下构成使包含氟化钾作为杂质的全氟烷基磺酸钾盐溶解于作为有机溶剂的丙酮中而制成溶液，向该溶液中添加作为吸附剂的分子筛。藉此，可滤除不溶于丙酮的氟化钾，同时利用分子筛选择性地吸附除去微溶于丙酮的氟化钾。因此，能以高收率简便地制造氟含量在0.5ppm以下的全氟烷基磺酸钾盐。
<第二实施方式>接着，对本发明的第二实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法进行说明。本实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法是如下方法向选自上述式(9)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物中添加能溶解该化合物的有机溶剂而生成溶液，向所述溶液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂。此外，就本实施方式的全氟烷基磺酸盐的制造方法而言，较好是选自所述全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物包含选自上述式(10)表示的氟化物的至少1种化合物作为杂质。进而，更好是向所述溶液中添加所述吸附剂而制成混合液，搅拌所述混合液后过滤，并浓缩所得的滤液。作为吸附剂，可以与上述第一实施方式相同。(原料)本实施方式中，可使用通过上述第一实施方式中的电解氟化以外的制造方法制成的全氟烷基磺酸盐类作为原料。即，本实施方式的全氟烷基磺酸盐类的制造方法是，由氟含量的减少不充分的全氟烷基磺酸盐(氟含量高于0. 5ppm)来制造氟含量在0. 5ppm以下的全氟烷基磺酸盐类的方法。(制造方法)具体而言，本实施方式的制造方法可适用上述第一实施方式的“第一纯化工序” “第二纯化工序” “浓缩回收工序”。这里，本实施方式的第一纯化工序中，作为原料的上述全氟烷基磺酸盐类的氟含量为少量的情况下，有时即使添加上述有机溶剂，上述式(10)表示的化合物也不会析出。此时，也可省略过滤。然后，在第一纯化工序后，通过实施第二纯化工序和浓缩回收工序，与第一实施方式同样地可制得氟含量在0. 5ppm以下的全氟烷基磺酸盐类。如上所述，即使在使用通过上述第一实施方式的制造方法以外的方法制成的全氟烷基磺酸盐作为原料的情况下，也能以高收率简便地制造氟含量在0. 5ppm以下的全氟烷基磺酸钾盐。
实施例下面，通过实施例对本发明的效果进行进一步的详细说明。应予说明，本发明并不受到实施例的任何限定。(实施例1)首先，通过七氟丙磺酰氟(C3H7SAF)的电解氟化，使由电解槽生成的气体 (C3F7SO2F,SO2F2^HF)被KOH水溶液吸收并进行反应，从而得到气体吸收液。接着，浓缩该气体吸收液，制成具有如下组成的混合盐七氟丙磺酸钾盐(C3F7SO3K)为60%、氟化钾(KF)为 20%、硫酸钾(K2SO4)为 20%。接着，作为第一纯化工序，向300ml烧瓶中投入90g上述混合盐和IOOg丙酮，在室温下搅拌20小时后，用1 μ mPTFE滤器过滤，得到150g的35% C3F7SO3K丙酮溶液。这里，用氟离子计测得的丙酮溶液的氟含量为35ppm(以固体换算计氟含量为IOOppm)。此外，通过离子色谱法未检出丙酮溶液的SO4离子。接着，作为第二纯化工序，向所得的上述丙酮溶液IOOg中添加0. Ig作为吸附剂的分子筛13X粉末(联合昭和株式会社二力 > 昭和社)制)，在室温下搅拌2小时后， 用0. 2 μ mPTFE滤器过滤，得到95g的35% C3F7SO3K丙酮溶液。这里，用氟离子计测得的丙酮溶液的氟含量在0.5ppm以下(测定限以下)。进而，浓缩所得的丙酮溶液，得到35g的 C3F7SO3K结晶。而且，用氟离子计测得的氟含量在0. 5ppm以下。(实施例2)向上述实施例1的第一纯化工序中得到的丙酮溶液IOOg中添加0. 5g作为吸附剂的氧化铝60粉末(默克公司(々社)制)，在室温下搅拌2小时后，用0. 2 μ mPTFE滤器过滤，得到95g的35% C3F7SO3K丙酮溶液。这里，用氟离子计测得的丙酮溶液的氟含量在 0. 5ppm以下(测定限以下)。进而，浓缩所得的丙酮溶液，得到35g的C3F7SO3K的结晶。而且，用氟离子计测得的氟含量在0. 5ppm以下。(实施例3)向上述实施例1的第一纯化工序中得到的丙酮溶液IOOg中添加0. 5g作为吸附剂的硅胶60粉末(默克公司制)，在室温下搅拌2小时后，用0. 2 μ mPTFE滤器过滤，得到95g 的35% C3F7SO3K丙酮溶液。这里，用氟离子计测得的丙酮溶液的氟含量在0. 5ppm以下(测定限以下)。进而，浓缩所得的丙酮溶液，得到35g的C3F7SO3KW结晶。而且，用氟离子计测得的氟含量在0. 5ppm以下。(实施例4)将氟含量为30ppm的三氟甲磺酸钾(CF3SO3K) 20g溶解于80g丙酮，添加0. 2g分子筛13X粉末(联合昭和株式会社制)，在室温下搅拌2小时。用0. 2 μ mPTFE滤器过滤后，浓缩滤液，得到20g的CF3SO3K的结晶。用氟离子计测得的氟含量在0. 5ppm以下。(实施例5)将氟含量为IOppm的九氟丁磺酸钾(C4F9SO3K) 20g溶解于80g丙酮，添加0. 2g分子筛13X粉末(联合昭和株式会社制)，在室温下搅拌2小时。用0. 2 μ mPTFE滤器过滤后， 浓缩滤液，得到20g的C4F9SO3K的结晶。用氟离子计测得的氟含量在0. 5ppm以下。(实施例6)将氟含量为50ppm的七氟丙磺酸钾(C3F7SO3K) 20g溶解于80g甲醇，添加2. Og分子筛13X粉末(联合昭和株式会社制)，在室温下搅拌2小时。用0. 2 μ mPTFE滤器过滤后， 浓缩滤液，得到20g的C3F7SO3K的结晶。用氟离子计测得的氟含量在0. 5ppm以下。(比较例1)将氟含量为50ppm的七氟丙磺酸钾(C3F7SO3K) 20g溶解于80g离子交换水，添加 20. Og分子筛13X粉末(联合昭和株式会社制)，在室温下搅拌2小时。用0.2 μ mPTFE滤器过滤后，浓缩滤液，得到15g的C3F7SO3K的结晶。用氟离子计测得的氟含量为12ppm。(比较例2)向实施例1的第一纯化工序中得到的丙酮溶液IOOg中添加10. Og作为吸附剂的无水硫酸镁(关东化学株式会社制)，在室温下搅拌2小时。用0. 2 μ mPTFE滤器过滤后，浓缩滤液，得到18g的C3F7SO3K的结晶。而且，用氟离子计测得的氟含量为49ppm。产业上的可利用性根据本发明的全氟烷基磺酸盐的制造方法，具有如下构成使包含氟化物作为杂质的全氟烷基磺酸盐溶解于有机溶剂而制成溶液，向该溶液中添加吸附剂。藉此，可滤除不溶于有机溶剂的杂质，同时吸附剂选择性地吸附除去微溶于有机溶剂的氟化物。因此，能以高收率简便地制造氟含量少的全氟烷基磺酸盐，因而具有产业上的利用性。
权利要求
1.一种全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，向选自下述式(1)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物中加入能溶解该化合物的有机溶剂以生成溶液，向所述溶液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂，RfSO3 · M... (1)其中，在上述式(1)中，Rf是碳数1 4的全氟烷基，M是Li、Na、K中的任一种元素。
2.权利要求1所述的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，选自上述式(1)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物包含选自下述式( 表示的氟化物的至少1种化合物作为杂质，MF…U)其中，在上述式O)中，M是Li、Na、K中的任一种元素。
3.权利要求1或2所述的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，向所述溶液中添加所述吸附剂以制成混合液，搅拌所述混合液后过滤，并浓缩所得的滤液。
4.一种全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，包括电解氟化工序，该工序中，得到以下述式C3)表示的全氟烷基磺酰氟为主体的产物气体；气体吸收工序，该工序中，使所述产物气体与包含下述式(4)表示的化合物的碱水溶液反应，得到包含选自下述式( 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的气体吸收液； 浓缩工序，该工序中，浓缩所述气体吸收液，得到选自下述式( 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物和下述式(6)表示的化合物的混合物；第一纯化工序，该工序中，向所述混合物中添加下述式(6)表示的化合物的溶解度在 100g/l以下的有机溶剂，并滤除析出的下述式(6)表示的化合物，得到溶解有选自下述式 (5)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的第一滤液；第二纯化工序，该工序中，向所述第一滤液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂而制成混合液，搅拌所述混合液以吸附除去下述式(6)表示的化合物，然后过滤所述混合液而得到第二滤液；浓缩回收工序，该工序中，浓缩并干燥所述第二滤液，得到选自下述式( 表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物的结晶， RfSO2F- (3) Μ0Η... (4) RfSO3 · M... (5) MF…(6)其中，在上述式(3) (6)中，Rf是碳数1 4的全氟烷基，M是Li、Na、K中的任一种元素。
5.权利要求1至4中任一项所述的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，所述吸附剂以二氧化硅和氧化铝中的一者或两者为主要成分。
6.权利要求1至5中任一项所述的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂包含选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂的组中的至少1种以上。
7.权利要求1至6中任一项所述的全氟烷基磺酸盐的制造方法，其特征在于，氟含量在 0. 5ppm 以下。
全文摘要
通过该全氟烷基磺酸盐的制造方法，提供方法简便且收率高的氟含量少的全氟烷基磺酸盐的制造方法。向选自以通式RfSO3·M(Rf是碳数1～4的全氟烷基，M是Li、Na、K)表示的全氟烷基磺酸盐类的至少1种化合物中添加能溶解该化合物的有机溶剂而生成溶液，向所述溶液中添加具有氟离子吸附能力的吸附剂。
文档编号C25B3/06GK102272096SQ201080004240
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者八柳博之, 本田常俊 申请人:三菱综合材料株式会社, 三菱综合材料电子化成株式会社