专利名称：气体生成装置以及气体生成方法
气体生成装置以及气体生成方法技术区域本发明涉及使用光催化剂的气体生成装置以及气体生成方法。
背景技术：
在担忧化石燃料枯竭且呼吁环境保护的重要性的形势下，氢作为有前途的主力能源而受到期待。其中，使用光催化剂通过太阳光来直接产生氢作为对环境方面影响极小的技术而受到期待。例如，在专利文献1中记载了使用光催化剂产生氢的装置以及方法。在该文献中， 特征在于，在层叠体的电气导电层的表面负载光催化剂层，在背面配设钼和/或过渡金属氧化物。此外，专利文献2中记载的电解装置具有相对于在上方设置的阳极电极，在下方设置阴极电极的结构。该电解装置没有将氢和氯分离的功能，而是在阴极电极的下面侧设置凹陷，捕集在该凹陷产生的氢的结构。图1是以往的具有具备光催化剂电极的结构且通过照射光来进行水电解的一般的装置图。作为这种装置，在非专利文献1中记载了浸埋在电解液积存部中的电解液中而且通过离子交换膜的盐桥而分隔的、η型氧化钛(TiO2)电极与钼(Pt)电极被通电用导线连接的装置。如果在TiO2的表面照射比410nm短的波长的光，则在导线中流动光电流，在TW2 表面产生氧，在Pt的表面产生氢。氧成为氧气气泡，被收集到氧气收容部。氢成为氢气气泡，被收集到氢气收容部。该利用光催化剂的反应式由以下的式101 式103表示，
分别为由光激发而生成的电子和空穴。式103是式101与式102的和。2h++H20 — (l/2)02+2H+(在 TiO2 上) (式 101)2e>2H+ — H2 (在 Pt 上)(式 102)H2O2hv — H2+(1/2) O2(式 103)关于专利文献3以及非专利文献2，在下文中描述。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-256901号公报专利文献2 日本特开2007-51318号公报专利文献3 国际公开2007/049559号小册子非专利文献非专利文献1 :A. Fujishima, K. Honda Nature, vol. 238，P37_38(1972)非专利文献2 《水分解光触媒技術(水分解光催化剂技术)》佐藤真理著，荒川裕则主编，CMC株式会社出版，第2章“紫外光応答性一段光触媒C J: 3水分解Q達成(由紫外光应答性一段光催化剂实现水分解)，，，Pll
发明内容
这里，专利文献1中记载的装置是使用质子传导性的昂贵的Nafion膜将光催化剂层产生的质子向层叠体的背面输送的装置，存在氢产生的成本增高这样的问题。此外，专利文献2中记载的电解装置存在下述问题光催化剂层中生成的氢离子的移动距离长，效率低，并且与该移动距离相应地，电流损耗增大。另外，这些公知文献中记载的装置不能解决光催化剂的气体生成的本质上固有的以下问题。即，当光催化剂的激发光照射到光催化剂表面时，产生电子和空穴，与光催化剂接触的水分子因空穴而被氧化，生成氧分子和氢离子(质子)。在光催化剂表面氧分子之间结合而成长为气泡，不久会从光催化剂表面脱离开。此外，同时在光催化剂表面产生的氢离子(质子)溶于水而移动到阴极电极，但在与残存的氧分子结合时，则会发生再次恢复成水的逆反应。例如，在进行将负载了钼的氧化钛粉末在玻璃池中分散在含水的电解水中，照射紫外光，测定氢产生量这样的实验时，确认了根据紫外光照射方向的不同而氢气产生量大不相同。此外，如图2(a)所示可知，如果对于分散有作为光催化剂的钼负载氧化钛粉体42 的电解液12，从下方照射光7 (紫外光)，则氢气33的产生量少，但相反如图2(b)所示，如果从电解液12的表面侧照射光7，则氢气33的产生量增加。作为光催化剂42，可例示在氧化钛粉体40上负载有钼微粒41的光催化剂。这是因为，如图3所示，在照射光7而在负载钼上形成的氢气33的气泡与在钼负载光催化剂42上形成的氧气23的气泡在钼上结合，从而发生恢复成水的逆反应。因此，由通过光催化剂而被分解的水分子产生的氧分子和氢离子需要迅速分离。 例如，非专利文献2中提出了，如图4所示，使覆盖光催化剂42表面的液膜层的厚度比通过光7的照射而形成的气泡(氧气23和氢气33)的尺寸小。由此阻碍由于氢和氧的结合而恢复成水的逆反应，可迅速进行光催化反应。但是，对于这样的方法，在工业利用上，进行在进行水分解时浸埋在水中的电极上使覆盖电极的液膜薄于气泡尺寸这样的设计是极困难的。因此，为了进行更加迅速的光催化反应，需要某种方法来将产生的氧气从光催化剂表面快速去除。然而，目前为止尚未公开这样的方法。此外，由于阳极电极在不照射光时就不会动作，因此如果将用于进行电解的阴极电极设置在与光催化剂层相对的位置，则形成了阴极电极妨碍照射光的结构。因此，如专利文献2所示，需要在阳极电极的设置了光催化剂层的面的背面侧设置阴极电极。因此，结果导致电流密度随着质子的移动损失而降低。此外，在电极上附着有氧、氢等的气泡时，该气泡的附着面会妨碍与电解液的接触，因而至少在附着面不发生水的电解反应。这减少了实质上的电极面积，降低了产生气体量。在专利文献3中，使用微反应器进行的硫酸水溶液的电解，确认了气泡的产生。此外记载了，通过水的电解而在水中产生的气泡通过气液界面而快速移动到气体流路， 确认了气液分离。但是，过去并未尝试过以这样的方式利用气液界面来试图完全阻止由于光催化剂而产生的氢和氧的逆反应。本发明是鉴于这样的方面而作出的，提供通过经光照射的光催化作用来有效地产
7生所需气体的技术。(1)根据本发明，提供一种气体生成装置，是从含水电解液生成氧气和/或氢气的气体生成装置，其具备阳极电极，其具有含光催化剂层，所述含光催化剂层含有通过光催化反应而从所述电解液生成氧气的光催化剂；阴极电极，其从通过所述含光催化剂层的光催化反应而在所述电解液中生成的氢离子和电子来生成氢气；多个贯通孔，其设置在所述阳极电极或者所述阴极电极的至少一方，不使所述电解液通过而使所生成的所述氧气或者所述氢气通过；和气体收容部，其收容通过了所述贯通孔的所述氧气或者所述氢气。根据上述发明，在阳极电极生成的氧气或者在阴极电极生成的氢气穿过贯通孔而从该电极的相反面侧被回收。因此，不会因为氧和氢的结合而发生恢复成水分子的逆反应， 可有效地分解电解液。(2)本发明中，所述含光催化剂层可以是含有多个空孔的多孔质材料，所述光催化剂从所述空孔露出。(3)本发明中，所述空孔可以从所述贯通孔的内壁面露出。(4)本发明中，从所述贯通孔的内壁面露出的所述空孔可以与其他空孔相互连通。(5)本发明中，多个所述贯通孔可以在所述阳极电极或者所述阴极电极规则地配置。(6)本发明中，相邻的所述贯通孔的重心间距离可以为0. Iym以上800 μπι以下。(7)本发明中，全部的所述贯通孔可以是，与相邻的其他所述贯通孔之间的重心间距离为0. 1 μ m以上800 μ m以下。(8)本发明中，所述重心间距离可以为所述贯通孔的开口直径的1.5倍以上5倍以下。(9)本发明中，相邻的所述贯通孔的接近边缘之间的距离可以为0. Ιμπι以上 400 μ m以下。(10)本发明中，所述含光催化剂层的层厚可以为0. 25 μ m以上100 μ m以下。(11)本发明中，可以进一步具备受光窗，所述受光窗使所述光催化剂的激发光透过并且将该激发光照射到所述含光催化剂层。(12)本发明中，所述阳极电极可以具备支撑所述含光催化剂层的基材，所述基材由透过所述激发光的材料构成。(13)本发明中，所述受光窗可以隔着所述基材而设置在所述含光催化剂层的相反侧，透过了所述受光窗的所述激发光进一步透过所述基材而照射到所述含光催化剂层。(14)本发明中，所述阴极电极可以由透过所述激发光的材料构成，并且，所述受光窗与所述阴极电极相对地配置，透过了所述受光窗的所述激发光进一步透过所述阴极电极而照射到所述含光催化剂层。(15)本发明中，所述阴极电极与所述阳极电极的所述含光催化剂层可以相互相对地配置。(16)本发明中，在与设置于所述阴极电极的所述贯通孔相对的位置可以形成有所述阳极电极的所述含光催化剂层。(17)本发明中，所述阴极电极可以含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述光催化剂的激发光而生成氢气，所述阴极电极的所述含助催化剂层可以在与设置于所述阳极电极的所述贯通孔相对的位置形成。(18)本发明中，设置于所述阴极电极或者所述阳极电极的所述贯通孔可以为狭缝形状。(19)本发明中，所述阴极电极和所述阳极电极都可以具备狭缝形状的贯通孔，并且，在所述阴极电极和所述阳极电极相对配置的状态下，所述狭缝形状的贯通孔相互错开。(20)本发明中，由隔开规定间隔并相互平行配置的所述阴极电极和所述阳极电极构成的电极对，可以具有能够在与面垂直的方向弯曲或者屈曲的挠性。(21)本发明中，所述阴极电极可以含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述光催化剂的激发光而生成氢气，在所述阳极电极的所述含光催化剂层与所述阴极电极的所述含助催化剂层之间具备由导电性材料构成且所述电解液能够透过的电子移动层。(22)本发明中，所述阴极电极与所述阳极电极可以被共同的基材支撑并横向排列配置。(23)本发明中，多个所述阴极电极与多个所述阳极电极可以彼此相邻配置。(24)本发明中，还可以具备第一贯通孔，其设置于所述阳极电极，不使所述电解液通过而使所述氧气通过；和第二贯通孔，其设置于所述阴极电极，不使所述电解液通过而使所述氢气通过。(25)本发明中，还可以具备第一所述气体收容部，设置于所述第一贯通孔的开口，并收容所述氧气；和第二所述气体收容部，设置于所述第二贯通孔的开口，并收容所述氢气。(26)本发明中，所述阴极电极可以含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述光催化剂的激发光而生成氢气，所述含光催化剂层配置在所述第一贯通孔的附近， 所述含助催化剂层配置在所述第二贯通孔的附近。(27)本发明中，所述含光催化剂层可以在所述第一贯通孔的开口部的周缘部设置成环状，所述含助催化剂层可以在所述第二贯通孔的开口部的周缘部设置成环状。(28)本发明中，所述阴极电极与所述阳极电极可以隔着电绝缘性材料横向排列地相邻设置，所述阴极电极与所述阳极电极之间的相邻间隔为0. 01 μ m以上。(29)本发明中，还可以具备受光窗，所述受光窗使所述光催化剂的激发光透过并且将该激发光照射到所述含光催化剂层，所述受光窗配置在与所述含光催化剂层和所述含助催化剂层都相对的位置，透过了所述受光窗的所述激发光被照射到所述含光催化剂层和所述含助催化剂层。(30)本发明中，所述阳极电极和所述阴极电极可以分别由透过所述光催化剂的激发光的材料构成，使所述激发光透过并且照射到所述含光催化剂层的受光窗与所述阳极电极和所述阴极电极相对地配置在所述含光催化剂层和所述含助催化剂层的相对侧，透过了所述受光窗的所述激发光进一步透过所述阳极电极和所述阴极电极，照射到所述含光催化剂层和所述含助催化剂层。 (31)本发明中，所述含光催化剂层或者所述含助催化剂层的至少一方可以相对于所述基材倾斜地配置。 (32)本发明中，所述含光催化剂层或者所述含助催化剂层可以包含从所述基材突出的凸面部。
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(33)本发明中，所述凸面部可以形成包含相互相对的一对立面的箱状。(34)本发明中，所述气体收容部可以在所述凸面部的内部形成。(35)本发明中，可以对所述贯通孔的内壁面实施疏水化处理。(36)本发明中，所述含光催化剂层和所述阴极电极可以对所述电解液为亲液性。(37)本发明中，所述阳极电极或者所述阴极电极中设置有所述气体收容部的背面侧可以对所述电解液为疏液性。(38)本发明中，可以进一步具备电解液槽，其贮存所述电解液，使所述阳极电极和所述阴极电极浸渍于所述电解液中；电解液供给管，其向所述电解液槽供给所述电解液； 和电解液排出管，其将供于催化反应的所述电解液从所述电解液槽排出。(39)本发明中，所述含光催化剂层中所含的光催化剂可以是选自由氧化钛、氧化钒、氧化镍、氧化锌、氧化镓、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钽、氧化钨、氧化镓、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铅和氧化铋等氧化物、以及它们的氮化物、硫化物所构成的组中的至少1种。(40)本发明中，所述含助催化剂层中所含的助催化剂可以是选自由钼、镍、钌、氧化镍和氧化钌所构成的组中的至少1种。(41)本发明中，可以进一步具备照射所述激发光的光源。(42)此外，根据本发明，提供一种气体生成方法，是从含水电解液生成氧气和/或氢气的方法，其包括下述工序使阳极电极和阴极电极接触所述电解液的工序，所述阳极电极具有含光催化剂层，所述含光催化剂层含有通过光催化反应而从所述电解液生成氧气的光催化剂，所述阴极电极从通过所述含光催化剂层的光催化反应而生成的所述电解液中的氢离子和电子来生成氢气；对所述含光催化剂层照射光催化剂的激发光的工序；使在所述阳极电极生成的所述氧气或者在所述阴极电极生成的所述氢气至少一方穿过设置于该阳极电极或者该阴极电极的多个贯通孔而进行捕集的工序。(43)本发明中，所述含光催化剂层可以为含有所述光催化剂露出的多个空孔的多孔质材料，使在所述空孔的内部生成的所述氧气或者所述氢气穿过所述贯通孔进行捕集。(44)本发明中，可以介由从所述贯通孔的内壁面露出的其他所述空孔，穿过所述贯通孔来捕集在所述空孔的内部生成的所述氧气或者所述氢气。(45)本发明中，所述阳极电极可以具备支撑所述含光催化剂层的基材，所述基材由透过所述激发光的材料构成，将透过了所述基材的所述激发光照射到所述含光催化剂层。(46)本发明中，所述阴极电极可以由透过所述激发光的材料构成，将透过了所述阴极电极的所述激发光照射到所述含光催化剂层。(47)本发明中，所述阴极电极可以含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述激发光而生成氢气，使由所述阳极电极或者所述阴极电极反射的所述激发光照射到其他的所述阳极电极的所述含光催化剂层或者所述阴极电极的所述含助催化剂层。(48)本发明中，所述阴极电极可以含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述激发光而生成氢气，将通过了设置于所述阳极电极或者所述阴极电极的所述贯通孔的所述激发光照射到其他的所述阴极电极的所述含助催化剂层或者所述阳极电极的所述含光催化剂层。
根据本发明，可以提供能够通过使用太阳光等的光催化分解来有效地生成氢气、 氧气、它们的混合气体等的气体生成装置以及气体生成方法。进而，由于作为本发明中所使用的电极，没有必要使用昂贵材料，因而可以降低气体生成装置、该气体的制造成本。
图1是以往的通过对阳极电极照射光而进行水电解的一般的装置图的示意图。图2(a)、(b)是显示对电解液照射紫外线光时的状态的说明图。图3是显示氢气气泡和氧气气泡结合的状态的说明图。图4是显示光催化剂表面被液膜层覆盖的状态的说明图。图5(a) (d)是显示本实施方式的气体生成装置的基本概念的示意图。图6(a) (C)是说明杨-拉普拉斯公式的图。图7是表示在阳极电极形成的孔加工部的例子的俯视图(plan view)。图8(a)是说明由含光催化剂层和助催化剂层、以及各自的贯通孔的结构所带来的特征的示意图，(b)是放大图。符号X表示氧分子的产生位置，箭头表示产生位置X至贯通孔的最短距离，即界面-反应点距离。图9(a) (d)是显示相对配置型气体生成装置的基本结构的示意图。图10(a)、(b)是显示相对配置型气体生成装置中质子和电子的移动的说明图。 (a)显示电子介由引线从阳极电极向阴极电极移动的情形。(b)显示介由在阳极电极与阴极电极之间设置的网状导电材料，电子从阳极电极向阴极电极移动的情形。图11 (a)是光催化剂池(阳极池)的侧面截面图，(b)是主视图。图12(a)是阳极电极自身的主视图，(b)是侧面截面图，(c)是(b)的放大图。图13是显示在阳极电极形成的孔加工部的一个例子的俯视图。图14(a)是助催化剂池(阴极池)的侧面截面图，(b)是主视图。图15是第1实施方式的气体生成装置的侧面截面图。图16是图15所示的第1实施方式的气体生成装置的主视图。图17是第2实施方式的气体生成装置的侧面截面图。图18是第3实施方式的气体生成装置的侧面截面图。图19是图18所示的第3实施方式的气体生成装置的主视图。图20是图18、图19所示的第3实施方式的气体生成装置的顶视图(top view)。图21是第3实施方式的气体生成装置中的、光的照射方向为阴极电极侧的例子。图22是第4实施方式的对应太阳光的气体生成装置的顶视图。图23是第4实施方式的对应太阳光的气体生成装置的侧面截面图，显示从上面照射光的情形。图M是第4实施方式的对应太阳光的气体生成装置的仰视图。图25是第5实施方式的对应太阳光的气体生成装置的侧面截面图，显示从上面照射光的情形。图^(a)、(b)是第6实施方式的阳极阴极一体型电极的立体图。图27是显示含光催化剂层与含助催化剂层的位置关系的一个例子的、第7实施方式的阳极阴极一体型电极的概略主视图。
图28是图27所示的阳极阴极一体型电极的截面图，图示出氢与氧的生成和分离的情形。图四是显示含光催化剂层与含助催化剂层的位置关系的一个例子的、第8实施方式的阳极阴极一体型电极的概略主视图。图30 (a)是第9实施方式中具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置的侧面截面图，(b)为其主视图。图31是第9实施方式中具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置的透视立体图。图32(a)是第10实施方式中具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置的顶视图， (b)为短边侧的侧面截面图，(c)为长边侧的侧面截面图，(d)为连接有循环泵的气体生成装置的侧面截面图。图33(a)是在第11实施方式中所使用的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置中，将气体生成装置在水平方向切断得到的顶视图，(b)是从侧面看氢和氧的气体的流路的截面图。图34是图33所示的气体生成装置100的透视顶视图，显示氢气和氧气的流路的
位置关系。图35(a)是第12实施方式的脊型气体生成装置的侧视图，(b)是放大图。图36(a)是第12实施方式的脊型气体生成装置的俯视图，(b)是放大图。图37是显示第12实施方式的脊型气体生成装置中反射光的情形的图。图38是显示第12实施方式的脊型气体生成装置中将电解液下置的状态的图。图39是第13实施方式的拱型气体生成装置的侧视图。图40是第13实施方式的拱型气体生成装置的俯视图。图41是显示第13实施方式的拱型气体生成装置中将电解液下置的状态的图。图42(a) (c)是第14实施方式的狭缝型气体生成装置的说明图。图43(a)、(b)是第14实施方式的狭缝型气体生成装置的立体图。图44是第15实施方式的柔软型气体生成装置的侧视图。图45是图44的放大图。图46是显示第15实施方式的柔软型气体生成装置的使用状态的图。图47是第15实施方式的柔软型气体生成装置的立体图。图48是使用第9实施方式中的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置的气体生成实验的说明图。
具体实施例方式以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在全部附图中对同样的构成要素附加同样的符号，适当省略说明。本实施方式的气体生成装置是从含水电解液生成氧气和/或氢气的装置。本实施方式的气体生成装置具备阳极电极、阴极电极、多个贯通孔和气体收容部。阳极电极(光催化剂负载电极)具有含有通过光催化反应而从电解液生成氧气的光催化剂的含光催化剂层。阴极电极从通过含光催化剂层的光催化反应而在电解液中生成的氢离子和电子来生成氢气。阳极电极或者阴极电极的至少一方设置有贯通孔(第一和
12/或第二贯通孔)，其不使电解液通过且使所生成的氧气或者氢气通过。而且，气体收容部 (第一和/或第二气体收容部)收容通过了贯通孔的氧气或者氢气。图5(a) (d)是显示本实施方式的气体生成装置100的基本概念的示意图。气体生成装置100具备阳极电极2和阴极电极3。阳极电极2由基材25和在该基材25的一个主面上层叠设置的含光催化剂层27构成。含光催化剂层27含有通过光催化反应而从电解液槽10中的电解液12生成氧气的光催化剂。阴极电极3由含光催化剂层27中由光7引发的光催化反应生成的氢离子和电子在电解液12中生成氢气。阳极电极2和阴极电极3的至少一方具备多个贯通孔(第一贯通孔111和/或第二贯通孔11 。贯通孔不使电解液12通过，而使通过向光催化剂照射激发光而在电极的表面侧生成的气体(氧气或者氢气)选择性地通过到背面侧。本实施方式的阴极电极3含有通过接受光催化剂的激发光而生成氢气的含助催化剂层43。含光催化剂层27配置在第一贯通孔111的附近，含助催化剂层43配置在第二贯通孔113的附近。气体生成装置100具备围绕开设有贯通孔的背面的气体收容部(第一气体收容部 21和/或第二气体收容部31)。S卩，气体生成装置100具备设置于阳极电极2并且不使电解液12通过而使氧气通过的第一贯通孔(第一贯通孔111)、和设置于阴极电极3并且不使电解液12通过而使氢气通过的第二贯通孔(第二贯通孔113)。而且，气体生成装置100具备设置于第一贯通孔111的开口并且收容氧气的第一气体收容部21、和设置于第二贯通孔113的开口并且收容氢气的第二气体收容部31。此外，气体生成装置100进一步具备使光催化剂的激发光透过并且使该激发光照射到含光催化剂层的受光窗。使用图5(a)来详细说明。该图是气体生成装置100的侧视图。光7 (紫外光或者可见光)通过受光窗4和电解液槽10，照射到含光催化剂层27， 从而发生光催化反应，在电解液中形成氧和质子。这里，所形成的质子在含助催化剂层43 的表面开始转变为氢。在由该质子转变为氢时还需要电子，该电子的供给途径有多种方式，其代表性的例子在下文的图10中描述。质子通过在电解液中泳动而从含光催化剂层27到达含助催化剂层43。因此，优选该质子的泳动距离较短。但是，图5 (a)所示的关键点在于，在含光催化剂层27和含助催化剂层43产生的氧和氢不会相遇，换言之，氧和氢在进行通过结合而恢复成水的反应之前，通过以气液分离为目的的贯通孔111、113而被分离，失去结合的机会，从而有效地进行氢气的捕集。需要说明的是，向含有含助催化剂层43的阴极电极3照射光7 是任意的。图5(a)所示的受光窗4配置在相对于基材25而言与含光催化剂层27相同的一侧。换言之，光7在不透过基材25的情况下照射到含光催化剂层27。因此，基材25可以采用透光性材料或者不透光性材料的任一种。该图中例示了不透光性基材四。图5(b)与图5(a)基本相同，但光7的照射方向变为相反方向。阳极电极2具备支撑含光催化剂层27的基材25。该基材25由透过激发光7的透光性材料(透光性基材28)构成。此外，构成第一气体收容部21的材料也是透光性的。此外，在含助催化剂层43与受光窗4之间设置的第二气体收容部31也同样地由透光性材料构成。由此，通过了受光窗4的激发光7穿过第一气体收容部21或者第二气体收容部31 入射到基材25 (透光性基材28)，进而通过基材25到达含光催化剂层27或者含助催化剂层 43，对电解液槽10中贮存的电解液12产生电解作用。图5(c)是图5(a)所示的具有含光催化剂层27的阳极电极2单独的光催化剂池 (阳极池)。例如，可以为在该光催化剂池中安装阳极电极2，用钼板替代作为阴极电极的结构，与后述的图15所示的结构相同。此外，图5(d)是图5(a)所示的具有含助催化剂层43的阴极电极3单独的助催化剂池(阴极池)。例如，可以为在该助催化剂池中安装阴极电极3的结构，与后述的图17所示的结构相同。这里，对作用于与电解液12相接的贯通孔的杨-拉普拉斯压进行说明。图6(a)是说明杨-拉普拉斯公式的图，是对贯通孔111中的气相和电解液12的气液界面52的形成机制的说明。图6(b)显示贯通孔111的开口部51为矩形形状的情况， 图6(c)显示贯通孔111的开口部51为大致圆形的情况。杨-拉普拉斯公式如下式(1)那样定义。ΔΡ( = Ρ1-Ρ2) ^ -4 γ cos θ /ff = Δρ · · .(1)上述式(1)中，Δρ表示杨-拉普拉斯压，、表示电解液12的表面张力，θ表示电解液12与贯通孔111(或者贯通孔113)的壁面之间的接触角，W表示贯通孔111的开口部51的直径。Pl和P2分别为液相侧压力和气相侧压力。如图6(a)所示，将以接触角θ相接的电解液12向贯通孔111的深度方向扩展所需的力为-Y COS θ。这里，如图6(b)所示，贯通孔111的开口部51为WXW的矩形形状的情况下，表面张力作用在与电解液12相接的面上。即，此时将电解液12向贯通孔111压入所需的力为-4WycOS0。如果将其除以贯通孔111的面积(W2)而换算成压力，则杨-拉普拉斯公式成为上式(1)那样。同样地，如图6 (c)所示，贯通孔111的开口部51为直径W的圆形状的情况下，将电解液12向贯通孔111的深度方向压入所需的力为-π W Y cos θ。如果将其除以贯通孔111 的面积(η · W2/4)而换算成压力，则这种情况下的杨-拉普拉斯公式也成为如上式(1)那样。需要说明的是，如狭缝状贯通孔那样一边L远长于另一边W的情况下(L >> W) 的杨-拉普拉斯压Δρ可以由与式(1)类似的下式( 来表示。Δρ = -2ycos θ /ff . · .(2)这里，贯通孔为狭缝状的情况下，其开口宽(相当于W)为ΙΟΟΟμπι以下，优选为 500 μ m以下，更优选为100 μ m以下，最优选为50 μ m以下。贯通孔的开口宽只要使生成的气体能够通过则越小越好。如式(1)所示，宽W越小，杨-拉普拉斯压有越大的倾向，通过使杨-拉普拉斯压变得更大，可以使抑制电解液12浸入的力变得更强。在以水为主成分的电解液的表面张力为70mN/m、电解液12与贯通孔111的内壁面之间的接触角为110°时，相对于假定的开口宽W的杨-拉普拉斯压Δρ的大小如下所示。
W = 1000 μ m 时 Δ ρ = 96Pa = 0. 9cm- /K柱W = 500 μ m 时 Δ ρ = 193Pa = 1. 9cm- /K柱W = ΙΟΟμπι 时 Δρ = 957Pa = 9. 6cm_/K 柱W = 50μπι 时 Δρ = 1914Pa = 19. 2cm_/K柱在将阳极电极2设置在垂直方向的立式气体生成装置100的情况下，该结果表示能够扩张的阳极电极2的开口宽W的极限。另一方面，在将阳极电极2设置在水平方向的卧式气体生成装置100的情况下，表示从在阴极电极3的上方设置的阳极电极2的上面至电解液面的限制高度。通过使贯通孔111的开口宽W更小，可以实现阳极电极2的设计自由度和操作稳定性的提高。图7是观察形成有贯通孔111、113的状况的俯视图，显示贯通孔的孔径与间距之间的关系。这里，贯通孔的间距是相邻的孔的中心(重心)之间的距离。本实施方式中，多个贯通孔111、113规则地配置于阳极电极2或者阴极电极3。图 7所记载的是以交错格子状配置贯通孔，记载有孔径的贯通孔与与之相邻的旁边的贯通孔和位于60°倾斜位置的贯通孔之间的间距为相同距离。需要说明的是，也可以以正方格子状、菱形格子状替代交错格子状来配置贯通孔111、113。相邻的贯通孔111、113的重心间距离优选为0. Iym以上800 ym以下。通过包含与相邻的其他贯通孔之间的距离在该范围内的贯通孔111、113，可以以高收率捕集通过光催化反应而生成的气体(氧气或者氢气)。而且，本实施方式的气体生成装置100优选在全部的贯通孔111、113中，与相邻的其他贯通孔之间的重心间距离为0. 1 μ m以上800 μ m以下。由此，无论阳极电极2或者阴极电极3的位置如何，气体的收率均良好。相邻的贯通孔111、113之间的重心间距离优选为贯通孔111、113的开口直径的 1. 5倍以上且5倍以下。如后所述，由于优选所产生的空穴和电子的移动距离尽可能短，因此如果孔间距间隔在上述范围内，则会有效地生成气体。此外，贯通孔111、113的开口直径优选为300 μ m以下，更优选为IOOym以下。如
上所述，孔径越小，基于杨-拉普拉斯压，越容易抵抗电解液的泄漏，因此，如果孔径在上述范围内，则可以不使电解液通过而选择性地仅使气体通过。因此，通过满足全部这些条件(孔径、孔间距间隔)，可以在催化剂层(含光催化剂层27、含助催化剂层4 表面有效地生成气体，进而使生成气体介由贯通孔111、113有效地移动到背面侧。即，由于生成气体不会附着在催化剂层表面而抑制后续的气体生成，因而可以高效地从电解液生成所需气体，而且生成气体的分离回收性也优异。图8(a)是说明由于含光催化剂层27和含助催化剂层43、和各个贯通孔(第一贯通孔111和第二贯通孔113)的结构而产生的特征的示意图，图8(b)是其放大图。含光催化剂层27 (含助催化剂层4 为含有多个空孔的多孔质材料，光催化剂 (助催化剂)从空孔露出。含光催化剂层27和含助催化剂层43实质上仅由光催化剂和助催化剂构成。含光催化剂层27 (含助催化剂层43)的空孔从贯通孔111、113的内壁面露出地存在。即，在阳极电极2和阴极电极3的贯通孔111、113的内壁面开设有由光催化剂或者助催化剂构成的多个空孔。
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此外，从贯通孔111、113的内壁面露出的含光催化剂层27 (含助催化剂层43)的空孔与其他空孔相互连通。换言之，含光催化剂层27、含助催化剂层43由连续气泡型多孔质材料构成。由此，相对于含光催化剂层27 (含助催化剂层4 在厚度方向上含浸的电解液12中产生的气体穿过空孔到达接近的贯通孔111、113。由于杨-拉普拉斯压以下的电解液12不浸入到贯通孔111、113中，因此贯通孔111、113的开口附近形成电解液12与气体的气液界面。因此，在含光催化剂层27 (含助催化剂层43)内部产生的气体到达贯通孔 111、113，从而从电解液12脱离，成为气泡，在阳极电极2(阴极电极幻的相反面侧被捕集。S卩，在以图8的点X表示的位置中，在渗入了电解液12的含光催化剂层27中，或在处于与电解液12接触状态的含光催化剂层27中，通过光照射发生光激发反应而产生电子和空穴，然后如上述(式101)所示，生成氧分子和质子。氧分子集合之后，才形成气泡， 但在产生初期的阶段为以分子形式溶解在电解液中的状态。在点X处产生的氧分子通过扩散而在含光催化剂层27中和电解液12中漂流，不久到达贯通孔111与电解液12所形成的气液界面52，进入到气体中而变成构成氧气的分子。这样，氧分子作为氧气而被捕集到。另一方面，质子遇到电子才会变成氢分子。在使质子变成氢分子时，除了电子的存在之外，如上述(式10 所示，助催化剂的存在是必不可少的。因此，质子在含光催化剂层 27中扩散，溶出到电解液12中之后，到达含助催化剂层43才变成氢分子。但是，如果含光催化剂层27没有贯通孔111，则含光催化剂层27中形成的氧分子通过与质子相同的扩散而移动，未能气泡化的氧分子到达含助催化剂层43，在这里通过恢复成水的反应而与质子一起消失。因此，如本实施方式那样通过贯通孔111所形成的气液界面52与含光催化剂层27 非常近地存在，所生成的氧分子通过在电解液12中溶解扩散而到达贯通孔所形成的气液界面，从而气体化，或者可以在所生成的氧分子变成氧气泡后进行分离回收。因此，阻碍恢复成水的反应，其结果是，使氢的捕集效率提高。此外，通过在含助催化剂层43形成的贯通孔113，来促进氢通过气液界面被分离捕集。由此，会与氧的分离捕集的过程同样地提高氢的捕集效率。在含光催化剂层27和含助催化剂层43形成的贯通孔111、113所形成的气液界面 52与氧分子和质子的产生点、或者与氢分子的产生点之间的距离越近越好。该距离在下文中称为界面-反应点距离。界面-反应点距离是足以有效进行气液分离的过程所需的距离。 采用贯通孔的直径和间距距离不同的系统反复进行实验，结果表明界面-反应点距离优选为400 μ m以内。因此，相邻的贯通孔111、113的接近边缘之间的距离优选为0. Iym以上400 ym 以下。由此，即使距离贯通孔111、113最远的位置，即贯通孔111、113彼此的中间位置成为质子的产生点的情况下，界面-反应点距离也可以为400 μ m以下。此外，更优选相邻的贯通孔111、113的重心间距离为100 μ m以下。通过使相邻的贯通孔彼此的距离在该范围内，可以良好地减小界面-反应点距离。这里，优选对贯通孔111、113的内壁面实施疏水化处理。同样地，优选阳极电极2或者阴极电极3中设置有气体收容部21、31的背面侧对电解液12为疏液性。由此，抑制电解液12浸入贯通孔111、113，贯通孔111、113的大致整个内部都成为气相，气液界面52在贯通孔111、113的开口附近形成。因此，不仅在阳极电极2、阴极电极3的内部而且在阳极电极2、阴极电极3的表面附近产生的气体也到达贯通孔111、113， 从而立即被气体(气相)化而被捕集。优选含光催化剂层27和阴极电极3对电解液12为亲液性。由此，电解液12与含光催化剂层27和阴极电极3 (含助催化剂层43)良好接触而进行光催化反应。这里，说明本实施方式涉及的气体生成方法(以下有时称为本方法)。本方法是从含水电解液生成氧气和/或氢气的方法。本方法包括液接触工序、照射工序和捕集工序。液接触工序中，使阳极电极2和阴极电极3接触电解液，所述阳极电极2具有含有光催化剂的含光催化剂层27，该光催化剂通过光催化反应而从电解液生成氧气，所述阴极电极3从通过含光催化剂层27的光催化反应而生成的电解液中的氢离子和电子来生成氢气。照射工序中，对含光催化剂层27照射光催化剂的激发光。进而，在捕集工序中，使在阳极电极2生成的氧气或者在阴极电极3生成的氢气的至少一方穿过设置于该阳极电极2或者阴极电极3的多个贯通孔111、113而进行捕集。如上所述，含光催化剂层27是含有光催化剂露出的多个空孔的多孔质材料，使在空孔内部生成的氧气或者氢气穿过贯通孔111、113而进行捕集。而且，在空孔内部生成的氧气或者氢气介由从贯通孔111、113的内壁面露出的其他空孔而由贯通孔捕集。图9是显示阳极电极2与阴极电极3相对设置的相对配置型气体生成装置的基本结构的示意图。阴极电极3与阳极电极2的含光催化剂层27相互相对配置。图9(a)是立体图，图9(b)是侧面截面图。这些图显示从含光催化剂层27的背面照射光7的情况。光7通过受光窗4、第一气体收容部21、透光性基材观而照射到含光催化剂层27。另一方面，图9(c)、(d)同样是显示相对配置型气体生成装置的基本结构的图。这些图分别是立体图和侧面截面图。光7的照射方向与图9(a)、(b)的情况相反，从含助催化剂层43的背面照射。该阴极电极3由透过激发光7的材料构成。而且，受光窗4与阴极电极3相对配置，透过了受光窗4的激发光7进一步透过阴极电极3而照射到含光催化剂层27。这种情况下，含助催化剂层43需要为透光性，层厚优选为IOnm以上200nm以下，进一步优选为 30nm以上150nm以下。此外，构成阴极电极3的基材优选也是透光性的，优选使用透光性基材28。图9 (a)、(b)所示的受光窗4隔着透光性基材28而配置在含光催化剂层27的相反侧。透过了受光窗4的激发光进一步透过透光性基材观而照射到含光催化剂层27。图9所示的相对配置型气体生成装置的优点是，结构简单，而且可以使阳极电极2 与阴极电极3之间的距离尽可能小。由此，使质子的移动距离减小，进而使氢的捕集效率提
尚ο阳极电极2具备支撑含光催化剂层27的基材(透光性基材28)。透光性基材观由透过激发光7的材料构成。而且，图9(a)、(b)所示的照射工序中，将透过了透光性基材
1728的激发光7照射到含光催化剂层27。阴极电极3由透过激发光7的材料构成。而且，图9(c)、(d)所示的照射工序中， 将透过了阴极电极3的激发光7照射到含光催化剂层27。图10是显示在含光催化剂层27产生的质子及电子的移动的说明图。具体而言， 图10 (a)显示将阴极电极3和阳极电极2由穿过其外部的引线202连接的状态。可以有效地将在含光催化剂层27(氧化钛层19)产生的电子8(e_)介由引线202输送到阴极电极3。 质子34 (H+)在电解液12内移动而到达阴极电极3的含助催化剂层43。同样产生的氧气23 贯通阳极电极2而被捕集，氢气33贯通阴极电极3而被捕集。需要说明的是，如果考察光催化反应的机制，则不一定需要这样的穿过外部的引线202。例如，也可以将如图10(b)所示那样的多孔质钛206等导电性且物质输送性(扩散性)良好结构的材料夹入阳极电极2与阴极电极3之间。由此，可以在不损害氢气和氧气的产生的情况下将通过光7的照射而在阳极电极2产生的电子输送到阴极电极3。即，阴极电极3含有通过接受光催化剂的激发光7而生成氢气的含助催化剂层43， 并且在阳极电极2的含光催化剂层27与阴极电极3的含助催化剂层43之间可以具备由导电性材料构成且能够透过电解液的电子移动层(多孔质钛206)。<光催化剂池>图11是显示本实施方式的光催化剂池(阳极池)1的结构的示意图。图11 (a)是光催化剂池1的侧面截面图，图11 (b)是光催化剂池1的主视图。光催化剂池1是具备阳极电极2、并与助催化剂池(阴极池)一起使用而构成气体生成装置100的部件。如图11 (a)、(b)所示，光催化剂池1具备通过通电用金属框201而固定于光催化剂池1的阳极电极2、受光窗4、收容氧气的第一气体收容部21、氧气排出管101、非活性气体供给管102和通电用导线202。阳极电极2安装于电极夹120。阳极电极2由基材25和在基材25的一面上形成的含光催化剂层27构成。此外， 如后所述，还可以在基材25上形成透明导电膜M。具备含光催化剂层27的光催化剂负载面20位于阳极电极2中从受光窗4接受光的面的背面侧。在与电解液接触的面形成的含光催化剂层27对电解液为亲液性。电解液是含水的，优选含光催化剂层27为亲水性。本实施方式中，作为构成阳极电极2的基材25的形状，可以列举片状、基板状、膜状等。基材25也可以使用对激发含光催化剂层27中含有的催化剂的激发光为透明的透光性基材观。由此，光催化剂可以发挥气体生成功能。从受光窗4入射的激发光透过阳极电极2，从背面侧照射到光催化剂负载面20的含光催化剂层27，发挥光催化功能。作为透光性基材25，也可以使用玻璃等碱性玻璃，但要是需要对紫外线为透明性， 则优选石英板。除石英之外，也可以使用氟化镁、氟化钙等陶瓷材料。此外也可以使用塑料膜，但优选对紫外线也具有透明性的材料。如果是塑料膜，则易于形成多个微细的孔，气体生成装置和生成气体的低成本化成为可能。此外，作为透明的塑料膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、环状聚烯烃共聚物等聚烯烃树脂膜、甲基丙烯酸树脂膜、聚碳酸酯树脂膜、 聚苯乙烯树脂膜、乙酸纤维素树脂膜、透明性聚酰亚胺树脂膜、透明性氟树脂膜、有机硅树脂膜、和一部分的生物降解性聚合物等。
需要说明的是，本实施方式中例示了将基材25和含光催化剂层27层叠而成的阳极电极2，但本发明不限于此。可以仅由含光催化剂层27构成阳极电极2，基材25的使用是任意的。需要说明的是，作为将本实施方式的气体生成装置100搭载于地面或者设置台 (未图示)时的基座，也可以使用用于载置阳极电极2 (含光催化剂层27)或者其他部件的基材(基台)。此外，优选基材25具有导电性，但一般是绝缘性的。这种情况下，如后述的图 12(c)所示，通过在基材25与含光催化剂层27之间形成透明导电膜24，也可以向基材25 的表面赋予导电性。本实施方式中，采用从设置于与光催化剂负载面20的背面相对的位置的受光窗4 照射激发光的例子进行说明。需要说明的是，激发光从光催化剂负载面20侧直接照射时， 基材25没有必要对激发光为透明。这种情况下，阳极电极2中使用的基材25可以由金属基板、石墨板等构成。此外，在将网状、叉指状(interdigital)材料用于阳极电极2时，还可以使用金属制、石墨制的纤维等。由于由这些材料构成的基材25为导电性，因此没有必要设置透明导电膜M。需要说明的是，在阳极电极2的基材25对激发光为不透明时，优选与阳极电极2 相对的阴极电极3由对激发光为透明的材料形成，能够对含光催化剂层27照射激发光而构成。透明导电膜M可以由铟锡氧化铁(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(SiO)等形成。透明导电膜M可以通过真空蒸镀、化学气相蒸镀、离子镀、溅射、溶胶-凝胶涂覆等方法形成。含光催化剂层27中所含的光催化剂可以使用选自由氧化钛、氧化钒、氧化镍、氧化锌、氧化镓、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钽、氧化钨、氧化镓、氧化锗、氧化铟、氧化锡、 氧化锑、氧化铅和氧化铋等氧化物、以及它们的氮化物、硫化物所构成的组中的至少1种以上，还可以使用它们的氮化物、硫化物。此外，其中优选显示高的光催化活性和优异的稳定性的氧化钛及其衍生物。此外，也可以使用二元化合物等。例如，也优选ArTi03、AgNd03、AgNb03、G￡i203-In203 混合化合物、AgTaO3、AgNbO3、AgIr^S等银系化合物、In2O3-ZnO系化合物、BiVO4那样的化合物等。此外，也可以对由这些氧化物、氮化物、硫化物构成的化合物掺杂其他元素。作为掺杂的材料，可列举例如铬、锰、铁、钴、镍、锌、镓、锗、砷、硒、钼、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、钨寸。作为光催化剂而使用的氧化钛一般为锐钛型氧化钛。但是，氧化钛对于紫外线是有效的，但对于可见光则没有光催化效果。最近，对于可见光也会发挥光催化功能的催化剂正在开发。作为代表性的可见光型光催化剂，对负载了氧化铈的氧化钛、钽酸钠复合氧化物、铋氧化物系、和掺杂了铑的锶系氧化钛等的研究正在进行，也可以使用这些光催化剂。作为含有这些光催化剂的含光催化剂层27的形成方法，可列举离子镀法、化学蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法等。此外，在将光催化剂溶解于不侵蚀片基板的溶剂中的情况下，优选采用旋涂法、丝网印刷法、喷射法等形成方法。上述形成刚完成后，由于这些光催化剂为非晶状态，因此由光激发而生成的电子、空穴在到达反应表面之前由于缺陷、无序(disorder)被捕捉，因而不能期待催化功能。因此，为了进行结晶化而进行加热处理。加热温度优选为200°C 700°C的范围。此外，可以如下应对通过使用进行结晶化的光催化剂，从而不需要加热处理，或者在不足200°C的温度下进行加热处理来除去包含光催化剂作为催化剂分散溶液的树脂组合物(粘合剂)。除此以外，作为含光催化剂层27的形成方法，也可以使用将分散有光催化剂的催化剂分散溶液注入模具，将其加热烧成或者进行溶剂处理来除去催化剂分散溶液的浇铸法。具体而言，通过使用树脂组合物(粘合剂)作为催化剂分散溶液，将其加热烧成，可以制造实质上仅由光催化剂构成的多孔质材料。注入催化剂分散溶液的模具使用与贯通孔对应的位置突出的含光催化剂层27的反模(invert mold)。关于含助催化剂层43的制造也是同样的。含光催化剂层27的层厚优选为0. 01 μ m以上100 μ m以下，更优选为1 μ m以上
10 μ m以下的范围。为了使光激发所产生的空穴、电子与电解液有效地反应，需要增大光催化剂的微粒与电解液的接触面积。因此，不仅在表面而且在膜的深度方向上，距离越长则与微粒的接触机会越增加。层厚过小的情况下，有时催化活性降低，另一方面，层厚过大的情况下，有时发生电极膜的剥离，电解可能会中断。氧气排出管101与第一气体收容部21连通，可以将该第一气体收容部21内回收的氧气排出。通电用导线202连接于通电用金属框201，可以将在含光催化剂层27生成的电子介由通电用导线202而供给至阴极电极(在该图中未图示)。图11(b)是光催化剂电解池1的主视图。图11(b)中，进行电解的光催化剂负载面20侧为正面，照射激发光的面成为背面。如图11(b)所示，光催化剂池1具备氧气排出管101和非活性气体供给管102，它们与第一气体收容部21连通。通过将氮气等非活性气体从非活性气体供给管102供给至气体收容部21，也可以促进氧气的回收。图12是显示具有使氧气选择性通过的多个贯通孔111的阳极电极2的一例的示意图。需要说明的是，图12中，基材25也可以由对激发光为透明的材料构成。图12(a)是阳极电极2的主视图，图12 (b)是阳极电极2的侧面截面图。此外，图 12(c)是阳极电极2的中心部分的放大图。放大部分是被正方形的虚线包围的部分。阳极电极2具有由基材25、透明导电膜M、含光催化剂层27依次层叠而成的结构。阳极电极2安装在用于固定于光催化剂池1的支撑件即电极夹120上。需要说明的是，电极夹120在图11和图12以外的附图中省略记载。在阳极电极2形成有多个贯通孔111。贯通孔111的形状在满足杨-拉普拉斯公式的范围内可以自由设计。此外，阳极电极2自身是具备多个贯通孔111的多孔结构，此外也可以是网状结构、叉指状结构。即，只要在阳极电极2形成不使电解液12通过且使所生成的氧气选择性地通过到背面侧的贯通孔即可。图13是显示在阳极电极2形成的孔加工部的一例的俯视图。本实施方式中，贯通孔111的孔径为100 μ m，孔的间距间隔(重心间距离)为150 μ m。该孔径和间距间隔可以适当地确定，但如上所述，孔径越小，基于杨-拉普拉斯压，越会抑制电解液的泄漏。作为在基材25形成贯通孔111的方法，可以采用钻孔加工、激光加工、喷砂加工等。需要说明的是，也可以在形成贯通孔111后形成透明导电膜M和含光催化剂层27，也可以在基材25形成透明导电膜M和含光催化剂层27后穿设贯通孔111。
优选贯通孔111的内壁面对电解液为疏液性。此外，也优选阳极电极2的光催化剂负载面20的背面对电解液为疏液性。由此，可以更有效地抑制电解液向贯通孔111内浸入。优选电解液含有水作为主成分，贯通孔111的内壁面和阳极电极2的背面为疏水性。作为将贯通孔111内壁面疏水化的方法，除了预先使用疏水性的基板之外，可以采用涂布疏水性的涂布剂的方法。例如，可以使用CYTOP(旭硝子制)等的特氟隆(注册商标)制树脂涂布剂等。此外也可以通过使用了氟系气体的等离子体处理来进行疏水化。通过使阳极电极2的含光催化剂层27与电解液12接触，进而透过了受光窗4的光催化剂的激发光进一步透过基材25而照射到含光催化剂层27，从而通过含光催化剂层 27的光催化反应而产生氧气。需要说明的是，贯通孔111中，在与基材25的厚度部分对应的内壁面未负载光催化剂，该位置不产生氧气。贯通孔111基于杨-拉普拉斯公式而形成， 抑制电解液向贯通孔111深度浸入。在贯通孔111的开口部形成有作为电解液面与气相的边界面的气液界面。该气液界面52是由于前述的杨-拉普拉斯压的原因而形成的。需要说明的是，贯通孔111的内壁面为疏水性的情况下，可以更有效地抑制电解液向贯通孔111 内浸入。〈助催化剂池(阴极池)>图14是助催化剂池(氢气生成用电解池)6的示意图。图14(a)是助催化剂池的侧面截面图。图14(b)是助催化剂池的主视图。图14(a)、(b)所示的助催化剂池6具备通过通电用金属框201固定于助催化剂池 6的阴极电极3、受光窗4、收容氢气的气体收容部31、氢气排出管103和通电用导线202。 而且，阴极电极3包含在基材25上形成的含助催化剂层43。含助催化剂层43中含有的助催化剂优选为选自由钼、镍、钌、氧化镍和氧化钌所构成的组中的至少1种。阴极电极3由透光性基材观(参照图9)构成，从而透过来自受光窗4的激发光， 从受光窗4看去在阴极电极3的背面设置有阳极电极2的情况下，可以使激发光照射到含光催化剂层27。使光从阳极电极2侧照射到阴极电极3时，助催化剂池6不一定需要受光窗4，而且阴极电极3也可以对激发光为不透明。这种情况下，阴极电极3优选由钼、镍等构成。阴极电极3的基材25具有片状、基板状、膜状等形状，设有与图12(c)、图13所示贯通孔同样的贯通孔。阴极电极3中也可以使用网状材料、叉指状材料等具备隔开贯通孔而离散配置的多个电极部分的基材25。阴极电极3的贯通孔(第二贯通孔)不使电解液通过，而使在阴极电极3的与阳极电极2相对的面产生的氢气选择性地通过到背面侧。通电用导线202与通电用金属框201连接。在阴极电极3表面，通过介由通电用导线202供给至阴极电极3的电子与由光催化反应而生成的电解液中的氢离子来生成氢气。 通过将助催化剂池6的通电用导线202与光催化剂池1 (参照图11)的通电用导线202电连接，可以将在含光催化剂层27生成的电子供给至阴极电极3，连续地进行气体生成。通电用导线202如图14(a)所示与通电用金属框201电连接，能够穿过非活性气体供给管102 中而供给来自阳极电极2的电子而构成。图14(b)是助催化剂池6的主视图。图14(b)中，进行电解的面为正面，照射激发光的面成为背面。如图14(b)所示，氢气生成用电解池6具备氢气排出管103和非活性气体供给管102，它们与第二气体收容部31连通。通过将氮气等非活性气体从非活性气体供给管102供给至第二气体收容部31，也可以促进氧气的回收。以下，使用附图来说明使用了上述光催化剂池和/或上述助催化剂池的气体生成装置的实施方式。[第1实施方式]本实施方式的气体生成装置100使用在图11所示的光催化剂池1中配置有阴极电极3的装置。进一步详细说明，图15是将图11所示的光催化剂池1安装在电解液槽10 内的气体生成装置100的侧面截面图，图16是气体生成装置100的主视图。本实施方式的气体生成装置100将具有阳极电极2的光催化剂池1安装在具有钼电极作为固定于支撑杆 (support rod)的阴极电极3的电解液槽10内。电解液槽10通过盖部件11以不泄漏氢气的方式被密闭。在盖部件11中贯通有光催化剂池1的氧气排出管101和非活性气体供给管102，由此固定光催化剂池1。非活性气体供给管102在盖部件11的上面具备通电用导线插入口 203。介由通电用导线插入口 203，在非活性气体供给管102内穿过通电用导线202。进而，通电用导线202穿过支撑杆 301内而与阴极电极3电连接。盖部件11中贯通有支撑杆301。在支撑杆301上固定有阴极电极3，与阳极电极2 的光催化剂负载面20相对。盖部件11具备向电解液槽10内的空间供给非活性气体的非活性气体供给管102、和氢气排出管103。催化剂的激发光隔着受光窗4从阳极电极2的光催化剂负载面20的背面侧照射。 本实施方式中，电解液槽10自身也由对激发光为透明的材料构成。激发光透过电解液槽10 和基材25，照射到基材25上的含光催化剂层27。进而，在与电解液12相接的含光催化剂层27的表面产生氧气和氢离子。氧气穿过阳极电极2的贯通孔而从光催化剂负载面20移动到背面侧，在气体收容部21蓄积，介由氧气排出管101被回收(参照图11)。另一方面，氢离子在含光催化剂层27产生后，溶解在电解液12中，到达阴极电极 3。此外，在含光催化剂层27产生的电子介由通电用导线202也同样到达阴极电极3。在阴极电极3的表面，由电子与氢离子生成氢气。所生成的氢气因浮力而从阴极电极3脱离，经过氢气排出管103被回收。本实施方式中，电解液12含有水作为主成分，可以使用含有盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等的弱酸性水溶液，过氧化钠、过氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等弱碱性水溶液，甲醇、乙醇、丙醇等醇类水溶液，丙烯酸、苯二甲酸等羧酸类等的水溶液。[第2实施方式]本实施方式的气体生成装置100是使用图14所示的助催化剂池6并插入有阳极电极2的装置。图17是将图14所示的助催化剂池6安装在电解液槽10内的气体生成装置100的侧面截面图。本实施方式的气体生成装置100是将具有阴极电极3的光催化剂池 1安装在具有阳极电极2的电解液槽10内的装置。与第1实施方式不同，在阴极电极3形成第二贯通孔，在阳极电极2不形成贯通孔。盖部件11中贯通有氢气生成用电解池6的氢气排出管103和非活性气体供给管102， 由此固定氢气生成用电解池6。非活性气体供给管102在盖部件11的上面具备通电用导线插入口。介由通电用导线插入口，在非活性气体供给管102内穿过通电用导线202。进而， 通电用导线202穿过支撑杆301内而与阳极电极2电连接(未图示)。
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盖部件11中贯通有支撑杆301。阳极电极2被固定在支撑杆301上，以阳极电极 2的光催化剂负载面20与阴极电极3相对的方式配置。盖部件11具备向电解液槽10内的空间供给非活性气体的非活性气体供给管102、和氧气排出管101。催化剂的激发光透过受光窗4和阴极电极3，照射到阳极电极2的含光催化剂层 27。本实施方式中，电解液槽10自身也是由对激发光为透明的材料构成。本实施方式中， 阳极电极2可以由对激发光为不透明的材料构成。在与电解液12相接的含光催化剂层27 的表面产生氧气和氢离子。在含光催化剂层27生成的氧气因浮力而从阳极电极2脱离，经过氧气排出管101被回收。另一方面，氢离子在含光催化剂层27产生后，溶解到电解液12中，到达阴极电极 3。此外，在含光催化剂层27产生的电子介由通电用导线202同样到达阴极电极3。在阴极电极3的表面，由电子与氢离子生成氢气。所生成的氢气穿过阴极电极3的第二贯通孔从气体生成面移动到背面侧，在气体收容部31蓄积，介由氢气排出管103被回收。[第3实施方式]本实施方式的气体生成装置100是使用图11所示的光催化剂池1和图14所示的助催化剂池6而构成的。图18是本实施方式的气体生成装置的侧面截面图，图19是从阴极电极3侧的主视图，图20是顶视图。如图18所示，光催化剂池1与助催化剂池6夹持着电极间隔片(spaCer)61而构成，是平行设置的结构。通过电极间隔片而使阳极电极2的光催化剂负载面20与阴极电极 3相对设置。通过阳极电极2和阴极电极3而形成空间(电极间隙部)，形成在该电极间隙部充满了电解液12的状态。如图19的主视图所示，在气体生成装置100的一侧配置有电解液供给细管133和电解液供给管131，可以从外部向上述空间供给电解液。而且在另一侧配置有电解液排出细管134和电解液排出管132，可以将上述空间(电极间隙部)中供于进行光催化反应的电解液12排出到外部。即，通过阳极电极2和阴极电极3而形成的电极间隙部构成电解液流路的一部分。换言之，气体生成装置100进一步具备贮存电解液12且使该电解液12接触阳极电极2和阴极电极3的电解液贮存部(电极间隙部)、向该电解液贮存部供给电解液12 的电解液供给管131、和将供于催化反应的电解液12从电解液贮存部排出的电解液排出管 132。催化剂的激发光隔着受光窗4从阳极电极2的光催化剂负载面20的背面侧照射。 激发光进一步透过基材25，照射到基材25上的含光催化剂层27。进而，在与电解液12相接的含光催化剂层27的表面产生氧气和氢离子。氧气穿过阳极电极2的贯通孔而从光催化剂负载面20移动到背面侧，在第一气体收容部21蓄积，介由氧气排出管101被回收。另一方面，氢离子在含光催化剂层27产生后，溶解在电解液12中，到达阴极电极 3。此外，在含光催化剂层27产生的电子，如图20所示，介由通电用导线202同样到达阴极电极3。在阴极电极3的表面，由电子与氢离子生成氢气。所生成的氢气穿过阴极电极3 的第二贯通孔而从气体生成面移动到背面侧，在第二气体收容部31蓄积，介由氢气排出管 103被回收。
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这样，在阳极电极2产生的氧气与在阴极电极3产生的氢气不会相互混合，分别蓄积在第一气体收容部21和第二气体收容部31。由此，阳极电极2与阴极电极3之间的间隔可以接近地配置而达到以往的电极结构所无法实现的间隔。此外，氧气、氢气的移动如后所述是通过与重力无关的表面张力来进行的，因此不介意上下左右的配置，可以自由地进行电极配置。例如，可以将阳极电极2和阴极电极3以上下相对的方式水平地配置。图21是与图18同样将两个电解池连结起来的图，但光的照射与图17正相反，从阴极电极3侧的受光窗4照射。这种情况下，阴极电极3对激发光为透明，被照射的光照射到阳极电极2的含光催化剂层27。这种情况下，也与图18所示的气体生成装置100同样地，氧气和氢气在各自的气体收容部蓄积后，通过各自的气体排出管递送到外部。在图18所示的气体生成装置100中，阴极电极3可以由对激发光为不透明的部件构成，在图21所示的气体生成装置100中，阳极电极2可以由对激发光为不透明的部件构成。本实施方式中，从有效地进行激发光的照射的观点出发，也优选阳极电极2和阴极电极 3由对激发光为透明的部件构成。[第4实施方式](对应太阳光的气体生成装置)本实施方式的气体生成装置100是在水平配置的阴极电极3的上方平行配置阳极电极2，以相对于太阳光等从上方向照射的激发光成大致直角的方式设置阳极电极2的气体生成装置100 (对应太阳光的气体生成装置)。本实施方式的气体生成装置100具备水平设置的阳极电极2、和在其下方平行设置的阴极电极3。图22是本实施方式的对应太阳光的气体生成装置100的顶视图，图23是侧面截面图，图对是仰视图。如图23所示，在阴极电极3的上方以与阴极电极3平行的方式配置阳极电极2。 阳极电极2的光催化剂负载面20与阴极电极3相对。如图22、23所示，在阳极电极2的上方配置有受光窗4，形成阳极电极2可以大面积接受太阳光等的结构。可以在阳极电极2与阴极电极3之间的空间中充满电解液12。电解液12从电解液供给管131供给至电解液槽10，进而介由电解液供给细管133供给至电极间的空间。进而，供于光催化反应的电解液12介由电解液排出细管134移动至电解液槽10，通过电解液排出管132释放到外部。这样，通过电解液12的供给和太阳光的照射，能够连续地产生氢和氧。在阳极电极2的上方以围绕光催化剂负载面20的背面的方式配置有第一气体收容部21。阳极电极2中形成有第一贯通孔111，氧气穿过第一贯通孔11 1而从光催化剂负载面20移动到背面侧，在第一气体收容部21蓄积。进而，介由氧气排出管101被回收。另一方面，在阴极电极3的下方配置有第二气体收容部31。阴极电极3中形成有第二贯通孔，氢气穿过第二贯通孔而从气体生成面移动到背面侧，在第二气体收容部31蓄积。进而，介由氢气排出管103被回收。需要说明的是，该对应太阳光的气体生成装置可以改换倾斜度来使用。但是，为了使电解液从供给侧流到排出侧，以增高供给侧的方式进行配置是不可缺少的。阴极电极3可以使用钼电极，但也可以使用其他的碳电极、通过溅射等而形成了钼薄膜的薄膜电极。图M是从下面看对应太阳光的气体生成装置的图。
[第5实施方式]图25所示的第5实施方式与第4实施方式相反，是将阴极电极3设置在阳极电极 2之上时的对应太阳光的气体生成装置100的侧面截面图。本实施方式的气体生成装置100 具备水平设置的阴极电极3、和在其下方平行设置的阳极电极2。太阳光从在上方设置的受光窗4透过阴极电极3，入射到阳极电极2的含光催化剂层27。阳极电极2的含光催化剂层27向上配置。形成相互的电极中充满了电解液12的状态。在阴极电极3的上方配置有第二气体收容部31。阴极电极3中形成有第二贯通孔，氢气穿过第二贯通孔而从气体生成面移动到背面侧，在第二气体收容部31蓄积。进而， 介由氢气排出管103被回收。另一方面，在阳极电极2的下方以围绕光催化剂负载面20的背面的方式配置有第一气体收容部21。阳极电极2中形成有第一贯通孔111，氧气穿过第一贯通孔111而从光催化剂负载面20移动到背面侧，在第一气体收容部21蓄积。进而，介由氧气排出管101被回收。[第6实施方式](阳极阴极一体型电极)图26(a)、(b)是第6实施方式的阳极阴极一体型电极50的立体图。本实施方式的阳极阴极一体型电极50中，阴极电极3与阳极电极2被共同的基材 25支撑而横向排列地配置。这里，阳极电极2与阴极电极3横向排列是指位于在平面方向相互错开的位置，两电极没有必要一定完全在同一平面内。多个阴极电极3和多个阳极电极2彼此相邻配置。本实施方式的阴极电极3和阳极电极2各自为带状。在阳极电极2中分别形成有多个第一贯通孔111，此外，在阴极电极3中分别形成有多个第二贯通孔113。第一贯通孔 111和第二贯通孔113以交错格子状等规则配置。带状阳极电极2和阴极电极3如图^Ka)那样可以各自具有一列贯通孔(第一贯通孔111、第二贯通孔113)，或者可以如图^(b)那样各自具有多列贯通孔。此外，优选第一贯通孔111和第二贯通孔113的内壁面对电解液为疏水性。而且， 优选相对于由阳极电极2的含光催化剂层27和阴极电极3的含助催化剂层43构成的受光面，其背面为疏水性。由此，可以有效地抑制电解液介由第一贯通孔111和第二贯通孔113 移动到背面侧。[第7实施方式](阳极阴极一体型电极)本实施方式的阳极阴极一体型电极50如图27的概略顶视图所示，含光催化剂层 27沿着第一贯通孔111的周缘部而形成为环状。形成环状的含光催化剂层27的宽度为 Iym以上。即，本实施方式的含光催化剂层27(光催化剂负载面20)以环状设置在第一贯通孔111的开口部的周缘部。此外，含助催化剂层43以环状设置在第二贯通孔113的开口部的周缘部。此外，含助催化剂层43沿着第二贯通孔113的周缘部形成为环状。形成为环状的含助催化剂层43的宽度为Ιμπι以上。但是，在基材25的厚度范围内，在贯通孔111、113的内壁没有形成含光催化剂层27和含助催化剂层43。由于含光催化剂层27的宽度为1 μ m 以上，含助催化剂层43的宽度为1 μ m以上，因此气体生成优异。S卩，阳极电极2由环状的含光催化剂层27构成，阴极电极3由环状的含助催化剂层43构成。而且，阴极电极3与阳极电极2隔着电绝缘性材料(基材25)而横向排列地相邻设置，阴极电极3与阳极电极2的相邻间隔为0. 01 μ m以上。参照图观说明含光催化剂层27和含助催化剂层43中的气体生成以及生成气体的收集方法。首先，说明含光催化剂层27中的氧气的产生以及收集方法。需要说明的是， 图观是图27中所示的虚线中的截面图。一旦含光催化剂层27接受从受光窗4照射来的激发光，则在与电解液12 (这里是水表示为H2O)相接的含光催化剂层27上由于光激发而生成电子e_和空穴h+。2个空穴h+氧化H2O而生成2个H+ (质子)和二分之一个仏(氧分子)(作为背景技术而说明的式101)。该O2在气体状态下直接通过第一贯通孔111而移动到背面侧。由于前述的杨-拉普拉斯压，水形成气液界面52，不会浸入第一贯通孔111内部(参照上式 O))。另一方面，在含光催化剂层27中所生成的2个H+在水中扩散，在含助催化剂层43 上与2个电子e_反应，生成1个H2 (氢分子)(作为背景技术而说明的式102)。该H2在气体状态下直接通过第二贯通孔113而移动到背面侧。由于前述的杨-拉普拉斯压，水形成气液界面52，不会浸入第二贯通孔113内部(参照上式O))。使氧通过的第一贯通孔111与使氢通过的第二贯通孔113在空间上被隔开，氧和氢恢复成水的逆反应的概率变得非常小。由于氢和氧通过逆反应而恢复成水是在产生氢的助催化剂上发生，因此通过形成在助催化剂上不存在氧的条件，可以抑制恢复成水的逆反应。本实施方式的阳极阴极一体型电极50中，含光催化剂层27设置在第一贯通孔111 的开口部的周缘部，含助催化剂层43设置在第二贯通孔113的开口部的周缘部。因此，本实施方式的气体生成装置，在氧气和氢气的生产效率提高的同时，这些气体的分离性优异。本实施方式中，在第一贯通孔111的内壁没有负载光催化剂，在内壁不产生氧气。 而且，由于第一贯通孔111的内壁是疏水性的，因此电解液14不能浸入，在第一贯通孔111 的开口部形成作为电解液12面与气相的面的气液界面52。形成该气液界面52的机制是由于前述的杨-拉普拉斯压的原因。因此，在含光催化剂层27产生的氧分子溶解在电解液12中通过扩散而到达气液界面52，或者在成长为气泡的同时与气液界面52接触，通过破泡现象而被吸收到第一贯通孔111内部的气相。其结果是，在氧气产生的同时吸入到第一贯通孔111中并移动到背面侧的现象连续发生。在气体生成装置100产生的氧气，从其背面设置的第1气体收容部介由氧气排出管101被送出。这样，可以介由氧气排出管101(参照后述的图30(a)和(b)) 来回收氧气。然后，说明在含助催化剂层43中的氢气的产生以及收集方法。一旦含光催化剂层27接受来自受光窗4的激发光，则含光催化剂层27通过光催化反应而生成H+和电子e_。进而，在含助催化剂层43由电解液中的H+和电子e_生成氢气。 本实施方式中，在第二贯通孔113的内壁不负载助催化剂，在内壁不产生氢气。进而，由于
26第二贯通孔113的内壁是疏水性的，因此电解液12不能浸入，在贯通孔的开口部形成有作为电解液14面与气相的面的气液界面52 (参照图28)。形成该气液界面52的机制是由于前述的杨-拉普拉斯压的原因。因此，在含助催化剂层43产生的氢气在成长为气泡的同时与气液界面52接触，通过破泡现象而被吸收到第二贯通孔113内部的气相。其结果是，在氢气产生的同时被吸入到第二贯通孔113中并移动到背面侧的现象连续发生。这样，在气体生成装置100产生的氢气可以从在其背面设置的第2气体收容部介由氢气排出管103(参照图30(b))来回收氢气。[第8实施方式](阳极阴极一体型电极)参照图四来说明本实施方式的气体生成装置。需要说明的是，本实施方式中，虽然省略了气体生成装置安装于光催化剂池的例子，但也可以用于本说明书中记载的任一种光催化剂池。本实施方式的气体生成装置100如图四的概略顶视图所示，在由含光催化剂层27 构成的区域开设有多个第一贯通孔111。另一方面，含助催化剂层43沿着第二贯通孔113 的周缘部形成为环状。含助催化剂层43还可以层叠在含光催化剂层27上，从抑制氧和氢反应而恢复成水的逆反应的观点出发，还可以仅将含助催化剂层43沿着第二贯通孔113的周缘部形成为环状。需要说明的是，含光催化剂层27和含助催化剂层43不在贯通孔的内壁形成，内壁上不产生氧气及氢气。进而，由于第二贯通孔113的内壁为疏水性的，因此可以抑制电解液 14浸入。[第9实施方式](具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置)图30是显示本实施方式的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100的构成的示意图，图30(a)是具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100的侧面截面图。图 30(b)是从进行电解的面侧(接受光的面侧)看去的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100的主视图。图30(a)和(b)所示的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100具备与具备含催化剂层81 (含光催化剂层27和含助催化剂层43)的气体生成装置100的光催化剂负载面20相对设置的受光窗4、在气体生成装置100的光催化剂负载面20的背面侧设置的第一气体收容部、和在气体生成装置100的光催化剂负载面20的背面侧设置的第二气体收容部。本实施方式中，具备围绕光催化剂负载面20的电解液槽10。即，本实施方式的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100具备使光催化剂的激发光透过并且将该激发光照射到含光催化剂层27的受光窗4。而且，受光窗4在与含光催化剂层27和含助催化剂层43都相对的位置配置，透过了受光窗4的激发光照射到含光催化剂层27和含助催化剂层43。此外，还可以另行设置对受光窗4照射含光催化剂层27中所含的光催化剂的激发光的照射光源。作为照射光源，例如可以使用高压水银灯、氙灯等。作为光催化剂的激发光可以使用波长250nm以上的光。气体生成装置100在基材25的一面上设置有催化剂层。气体生成装置100安装在电极夹120上，固定于光催化剂池1。受光窗4由可以透过激发光的材料构成，具体而言，可以使用玻璃等无机材料、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂等高分子材料等。本实施方式中，显示了受光窗4构成电解液收容部12的侧壁的一部分的例子，但也可以在受光窗4与气体生成装置100之间另行设置能够透过激发光且构成电解液槽10 的侧壁的隔壁。光催化剂池1具备底壁沈，构成围绕气体生成装置100的光催化剂负载面20的背面侧的气体收容部41。气体收容部30由隔壁分隔，设置有第一气体收容部21 (未图示) 和第二气体收容部31 (未图示)。电解液槽10与电解液供给管131和电解液排出管132连接，能够通过未图示的循环泵等来使电解液循环而构成。图30(a)中，电解液槽10中填充有电解液12。图31是用透视图立体地显示图30所示的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100的内部结构的图。介由受光窗4而穿入的光7照射到图四所示的阳极阴极一体型电极上，在背后的气体收容部30收集氧气和氢气。图30显示气体收容部30交替并排设置第一气体收容部21和第二气体收容部31的情况。氧气、氢气可以被收容在各自的收容部中，通过氧气排出管101和氢气排出管103取出到外部。本实施方式中，电解液12含有水作为主成分，可以使用含有盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等的弱酸性水溶液、过氧化钠、过氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等的弱碱性水溶液、甲醇、 乙醇、丙醇等醇类的水溶液、丙烯酸、苯二甲酸等羧酸类等的水溶液。第一气体收容部与气体生成装置100的第一贯通孔连通。在含光催化剂层27生成的氧气介由第一贯通孔移动到第一气体收容部而被收容。第一气体收容部与氧气排出管 101连接，可以介由氧气排出管101回收氧气。第二气体收容部与气体生成装置100的第二贯通孔连通。在含助催化剂层43生成的氢气介由第二贯通孔移动到第二气体收容部而被收容。第二气体收容部与氢气排出管 103连接，可以介由氢气排出管103回收氢气。本实施方式中，虽然设置有氧气排出管101和氢气排出管103，但是也可以将它们并用。此外，根据需要，可以将氮气、氩气等非活性气体从氧气排出管101和氢气排出管103 导入，将生成气体容易地排出。本实施方式中，与阳极电极2和阴极电极3的光催化剂负载面20 (含光催化剂层 27、含助催化剂层43)相对地配置受光窗4，但本发明并不限于此。安装阳极电极2和阴极电极3的基材5可以由激发光7的透过性材料构成，从阳极电极2和阴极电极3的背面照射激发光7。S卩，也可以使阳极电极2和阴极电极3分别由透过激发光7的材料构成，使激发光 7透过并且照射到含光催化剂层27的受光窗4与阳极电极2和阴极电极3相对地设置在光催化剂负载面20的相反侧。进而，也可以使透过了受光窗4的激发光7进一步透过阳极电极2和阴极电极3而照射到含光催化剂层27和含助催化剂层43。[第10实施方式](具备阳极阴极一体型电极的对应太阳光的气体生成装置)本实施方式的气体生成装置100，如图32(a)的光催化剂池1的概略顶视图所示， 在由含光催化剂层27构成的区域开设有多个第一贯通孔111，在由含助催化剂层43构成的区域开设有多个第二贯通孔113。图32(b)是显示第一贯通孔111和第二贯通孔113的位
28置关系的光催化剂池1的短边侧的侧面截面图，图32(c)是长边侧的侧面截面图。如图32(a) (c)所示，在气体生成装置100的背面侧具备氧气排出管101和氢气排出管103。进而，在气体生成装置100的光催化剂负载面20侧设置的电解液收容部12 具备电解液供给管131、电解液排出管132。如图32(b)、(c)所示，气体生成装置100固定在由光照射侧的透明玻璃板(受光窗)71和侧壁板72和底板73包围并支撑的光催化剂池壳体内部。在气体生成装置100的背面侧设置有第一气体收容部21和第二气体收容部31。图32(b)所示的第一气体收容部 21连通，介由第一贯通孔111，第一气体收容部21内收容的氧气穿过氧气排出管101向外部排出。同样地，第二气体收容部31连通，介由第二贯通孔113，第二气体收容部31内收容的氢气穿过氢气排出管103向外部排出。电解液从电解液供给管131被供给至电解液槽12内，通过气体生成装置100与玻璃板71之间，从电解液排出管132被排出。图32(d)的光催化剂池与图32(c)不同，电解液供给管131和电解液排出管132 与循环泵连接，电解液收容部12内的电解液能够循环而构成。首先，新的电解液保存在未图示的贮存槽中，穿过打开的保给水阀137利用电解液泵135送液至电解液过滤槽136，除去异物等。然后，如果电解液过滤槽136的液面达到一定值，则由于其压力而介由电解液供给管131向电解液收容部12内部送液。在气体生成装置100上完成了反应的电解液向电解液排出管132送液而回到泵135。排空的电解液过滤槽136的液面达到一定值时，再次重复该循环。电解液被消耗时，穿过阀137而排液，再次供给新的电解液。需要说明的是，图32(b)与图32(c)、(d)中，虽然氧气排出管101和氢气排出管 103的连接位置不同，但可以配合装置的构成而适当变更。[第11实施方式]本实施方式的气体生成装置100与第10实施方式的气体生成装置100相比，仅第一气体收容部21和第二气体收容部31的配置不同，因此仅说明不同点。图33 (a)是本实施方式的光催化剂池1中以与气体生成装置100的面平行的方式切断气体生成装置100时的概略顶视图，显示氢气和氧气的流路的位置关系。图33(b)是显示第一贯通孔111和第二贯通孔113的位置关系的光催化剂池1的短边侧的侧面截面图。 图34是显示氢气和氧气的流路的位置关系的、图33所示的气体生成装置100的透视顶视图。在气体生成装置100的背面侧，在第一贯通孔111的下方梳齿状设置有第一气体收容部21，在第二贯通孔113的下方梳齿状设置有第二气体收容部31。第一气体收容部21 和第二气体收容部31相互交替配置。第一气体收容部21与全部第一贯通孔111连通。第一气体收容部21可以与氧气排出管101连接而回收氧气。第二气体收容部31与全部第二贯通孔113连通。第二气体收容部31可以与氢气排出管103连接而回收氢气。<具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置的制造方法>接下来说明具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100的制作方法。首先，在基材5上设置贯通孔。加工方法可以采用能够在基材一面周期地形成均勻孔形状的方法。例如优选通过利用旋转钻孔进行的切削、蚀刻法等来形成。贯通孔的开口部的形状没有特别规定，但为了使电子、质子从周围的孔从任何方向各向同性地相互移动，优选为圆形。该贯通孔的开口部的直径为300μπι以下，开口部的间距间隔优选为直径的1. 5倍以上5倍以下。要求助催化剂在其表面上质子和电子有效地结合而产生氢，而且难以引起恢复成水的逆反应。在阴极电极3所具备的含助催化剂层43中所含的助催化剂优选为选自由钼、镍、 钌、氧化镍和氧化钌所构成的组中的至少1种。含有这些助催化剂的含助催化剂层43优选在第二贯通孔113的周围以Iym以上的宽度形成。关于含助催化剂层43的形成方法，例如将正型光致抗蚀剂涂布在片的整个面上， 使设置有直径比孔直径大Iym以上的圆形开口的光掩模与助催化剂电极的位置一致地固定。进而，通过用抗蚀剂感光的波长的光来曝光，仅使第二贯通孔113周围的抗蚀剂变得可溶解，在显影时被除去。然后，与含光催化剂层27同样地通过离子镀法、化学蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、丝网印刷法、喷射法、浇铸法等将含助催化剂层43成膜，最后将残留的抗蚀剂与附着在抗蚀剂部分的助催化剂一起剥离，从而可以将含助催化剂层43选择性地形成图案。此外，采用溅射膜用的掩模进行溅射也可以进行同样的图案形成。该含助催化剂层43的膜厚优选为20nm 200nm的范围，以使在形成图案时在抗蚀剂剥离时的应力下不剥离。此外，可以在含光催化剂层27与含助催化剂层43之间从外部施加电压而促进电解。接下来，描述贯通孔的内壁和基材25背面的疏水化的方法。作为用于控制固体表面的分散性、润湿性、粘接性、吸附性等界面化学性质的代表性表面改性的方法，可列举(1)偶联剂改性法、( 高分子的接枝共聚法、( 包囊法、
溶胶-凝胶法，等等。偶联剂改性法中广泛使用硅烷系或者钛系偶联剂，它们的分子的末端与固体表面的羟基发生化学反应，从而形成另一端向着表面侧的定向单分子膜，可以利用这点，根据需要在固体表面导入各种官能团。特别是，HMDS(六甲基二硅氮烷)可以优选对树脂表面进行疏水化。高分子的接枝改性法是通过固体表面的官能团与单体的化学反应而使高分子在固体表面成长的方法。有时利用通过偶联剂导入的官能团来接枝高分子，或者有时利用电解聚合反应、机械化学反应、放射线、等离子体来引发聚合反应。包囊法是使用高分子膜被覆固体粒子的方法，其特征是，一般与接枝聚合法相比形成厚膜，膜与固体表面之间不必形成化学键。溶胶-凝胶法中，以醇盐为原料由无机玻璃被覆固体表面。[第12实施方式](脊型气体生成装置)图35是本实施方式的气体生成装置100的侧视图。图36是该气体生成装置100 的俯视图。将含光催化剂层(阳极电极2、或者含助催化剂层(阴极电极幻的至少一方相对于基材倾斜地配置。
进而，含光催化剂层(阳极电极2~)或者含助催化剂层(阴极电极3)包含从基材突出的凸面部。本实施方式的气体生成装置100中，阳极电极2和阴极电极3交替地配置，并且各个电极相互形成角度，且在阳极电极2和阴极电极3相向那样的位置以弯折的方式配置，构成立体配置型(脊型)。此外，本实施方式的气体生成装置100中，气体收容部21、31设置在各自的电极上。由此，不仅能够有效地捕捉介由受光窗4入射的光7，并且可以有效地将所产生的氧和氢进行分离回收。图35是从侧面看其截面结构的图，图36是为了表示阳极电极2和阴极电极3的配置而显示仅限于电极部分从其上面看去的配置的图。此外，图35(b)和图36(b)是图35(a) 和图36(a)的由虚线包围的部分的放大图示。阳极电极2和阴极电极3以各自包围气体收容部21、31的方式形成脊，在各个电极上配置电解液12。在阳极电极2和阴极电极3中分别形成有贯通孔111、113。对贯通孔 111、113的内壁实施憎水化(疏液化)处理，在贯通孔111、113中不会渗入电解液而泄漏。 可以从阳极电极2介由贯通孔111经过收容部21而取出氧气。另一方面，可以从阴极电极 3介由贯通孔113经过气体收容部31而取出氢气。阳极电极2以2个为一组而形成一个脊。阳极电极2与由相邻的同样以2个为一组而形成一个脊的阴极电极3倾斜地配置。阳极电极2与阴极电极3相对。显示该情形的是图35(b)。阳极电极2与阴极电极3夹持着电解液12而倾斜，同时相对。出于两种原因对促进氧和氢产生做出贡献。第一是，通过使阳极电极2与阴极电极3之间的距离变近，可以缩短在阴极电极3产生的质子的移动距离。因此，质子的捕集效率提高。第二是，通过使入射来的光反射而照射到相对的电极，进一步反射，可以实现入射光的有效利用。使该光反射的情形示于图37。这样的结构在聚光型的情况下特别有效，可以最大限度地有效利用入射光。此外，聚光型的情况下，会有电极被加热这样的问题，但由于通常浸埋在电解液中，因而还具有易于抑制温度上升这样的特征。S卩，阴极电极3含有通过接受激发光7而生成氢气的含助催化剂层43。进而，在本方法的照射工序中，将由阳极电极2或者阴极电极3反射后的激发光7照射到其他的阳极电极2的含光催化剂层27或者阴极电极3的含助催化剂层43。图38显示的是电解液下置且在上侧捕集所产生的氧气、氢气的构成。这种情况下，也是阳极电极2和阴极电极3采用倾斜的配置同时相对的构成。但是，尽管未图示，但阳极电极2所具有的含光催化剂层和阴极电极所具有的助催化剂层分别朝下，因而需要使光透过基材而照射到含光催化剂层，因此至少构成阴极电极3的基材为透光性是必要条件。优选以阳极电极2的含光催化剂层的面与阴极电极3的具有含助催化剂层的面之间所成的角度大于0°且不足180°的角度来配置。两者之间所成的角度为0°时，意味着阳极电极2与阴极电极3以相互平行地相向的形式来配置。同样地，两者之间所成的角度为180°时，意味着阳极电极2与阴极电极3构成平面。需要说明的是，本实施方式中，阳极电极2的含光催化剂层与阴极电极3的含助催化剂层之间的更优选的角度为大于20°且不足 90°。[第13实施方式](拱型气体生成装置)
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图39是本实施方式的气体生成装置100的侧视图。图40是该气体生成装置100 的俯视图。本实施方式的含光催化剂层(阳极电极2、和含助催化剂层(阴极电极幻包含从基材突出的凸面部，构成立体配置型(拱型)。该凸面部形成包括相互相对的一对立面的箱状。而且，气体收容部21、31形成于该凸面部的内部。本实施方式的拱型气体生成装置100中，阳极电极2和阴极电极3各自具有拱形状，也可以说是图35 图38所示脊型气体生成装置的构成的变形的气体生成装置。本实施方式的结构更致密。如图39所示，具有贯通孔111的阳极电极2具有一边开放的矩形结构。开放的一边与气体收容部21连通，且矩形中也形成气体收容部21的一部分。电解液 12在具有拱形状的阳极电极2的上部配置。贯通孔111的内壁面实施过疏水化处理。因此，位于上部的电解液12不会泄漏到气体收容部21。此外，阴极电极3也具有同样的拱形状，具有与阳极电极2同样的箱状结构。图40是从上方看阳极电极2和阴极电极3的配置的图。由于阳极电极2和阴极电极3各自具有相邻的箱状(矩形)结构，因此存在朝着与相对的面相同方向的面。但是，通过使拱形状的高度方向增高，可以扩大相对的面，并且阳极-阴极间距离相对缩短。因此，本实施方式的拱型气体生成装置100存在可以缩短在阳极电极2产生的质子的移动距离这样的显著优点。进而，本实施方式的拱型气体生成装置100在光的封入效果方面优异。入射到各个电极所构成的拱的缝隙的光在拱侧面被反射而再次照射到相对面。阴极电极3所具有的含助催化剂层43不需要吸收光而仅反射光即可，因此可以将反射光再次照射到阳极电极所具有的含光催化剂层27 (图39中未图示)。此外，在构成阳极电极2的基材(未图示) 为透光性的情况下，还可以通过电解液12对存在于背侧同为阳极电极2的含光催化剂层27 从背侧入射，可以实现光的有效利用。图41是电解液下置且在上侧捕集所产生的氧气、氢气的构成的图。[第14实施方式](狭缝型气体生成装置)图42各图是本实施方式的气体生成装置100的说明图。本实施方式的气体生成装置100是在阳极电极2形成纵长的贯通狭缝115，使该贯通狭缝115具有气液分离功能的狭缝型。S卩，设置于本实施方式的阴极电极3或者阳极电极2的贯通孔(贯通狭缝115、 117)是狭缝形状。阴极电极3和阳极电极2都具备狭缝形状的贯通孔(贯通狭缝117、115)。而且， 在阴极电极3和阳极电极2是相对配置的状态下，狭缝形状的贯通孔相互错开。本实施方式的狭缝型气体生成装置100中，由于光催化功能而产生的气体(氧) 由贯通狭缝115、117有效地捕集。如图42(b)所示，光7经过气体收集部21入射到具有透光性基材观的阳极电极2。由此，通过从含光催化剂层27的背面入射的光7，在电解液12 中产生氧和质子。所产生的氧介由第一贯通狭缝115在气体收集部21被回收。另一方面， 所产生的质子在电解液12中泳动而到达含助催化剂层43，变为氢气，穿过在基材四形成的第二贯通狭缝117，在气体收容部3 1被捕集。图42(a)是图42(b)的左侧面，表示从含光
32催化剂层27侧看去的光照射面。此外，图42(c)是图42(b)的右侧面，表示从含助催化剂层43侧看去的光照射背面。S卩，本实施方式的阴极电极3含有通过接受激发光7而生成氢气的含助催化剂层 43。而且，在本方法的照射工序中，使通过了设置于阳极电极2或者阴极电极3的贯通孔 (贯通狭缝115、117)的激发光7照射到其他的阴极电极3的含助催化剂层43或者阳极电极2的含光催化剂层27。由此，光7的一部分照射到含光催化剂层27，另一部分通过贯通狭缝115而在含助催化剂层43被反射，再次照射到含光催化剂层27的与电解液相接的面。这样可以有效利用光7。图43是图42所示的气体生成装置的立体图。图43 (a)是在图42所示的结构的状态下从阳极电极2 (含光催化剂层27)侧照射光7的图。另一方面，图43(b)是相反地从阴极电极3 (含助催化剂层43)侧照射的图。该图的情况下，通过将穿过贯通狭缝117的光照射到含光催化剂层27，可以发挥产生氧和氢的光催化功能。即，本实施方式的气体生成装置100，在与阴极电极3中设置的贯通孔(贯通狭缝 117)相对的位置形成有阳极电极2的含光催化剂层27。阴极电极3含有通过接受光催化剂的激发光而生成氢气的含助催化剂层43。而且，在与阳极电极2中设置的贯通孔(贯通狭缝11 相对的位置形成有阴极电极3的含助催化剂层43。[第15实施方式](柔软型气体生成装置)图44是本实施方式的气体生成装置100的侧视图。本实施方式的气体生成装置 100是形成为圆弧状并具有挠性的柔软型。柔软型气体生成装置100具备由隔开规定间隔地相互平行配置的阴极电极3和阳极电极2构成的电极对。而且，该电极对具有能够在与面垂直的方向弯曲或者屈曲的挠性。柔软型气体生成装置100的阳极电极2配置在圆弧的外周侧，阴极电极3配置在内周侧。这是因为在外周侧释放氧、在内周侧收集要捕集的氢的原因，在内周侧设置用于捕集氢的气体收容部31。但是，在使外周侧具有捕集氢的功能时，阳极电极2可以配置在圆弧的内周侧，阴极电极3可以配置在外周侧。图45是图44所示的气体生成装置的由虚线包围的部分的放大图。形成如下结构 将阳极电极2与阴极电极3之间夹持的电解液即水进行光分解而产生氧和氢，所述阳极电极2由透光性基材观和含光催化剂层27形成，所述阴极电极3由含助催化剂层43和不透光性基材四形成。所产生的氧穿过第一贯通孔111释放到外部，同样地所产生的氢通过第二贯通孔113在气体收容部31被捕集。图46是显示本实施方式的柔软型气体生成装置100的使用状态的图。图47是本实施方式的柔软型气体生成装置100的立体图。图46显示以在室外利用太阳光而产生氢气的方式配置气体生成装置100的情形。将柔软型气体生成装置100倾斜配置以尽可能垂直照射太阳光。该装置具备形成电解液的贮水槽138、送出水的循环泵135、和用于维持水的清洁的过滤槽136。本实施方式的气体生成装置可以在燃料电池、作为燃料电池的原料的氢制造装置等中利用。以上，参照附图对本发明的实施方式进行了描述，这些是本发明的例示，还可以采用上述以外的各种构成。例如，本实施方式的气体生成装置不仅可以配置阳极电极2与阴极电极3的1组电极对而使用，还可以并列配置多组电极对而使用。进而，如果阳极电极2、阴极电极3都对照射光为透明，则也可以串联配置而使用。此外，本实施方式中还可以另行设置照射激发光的光源。即，气体生成装置100可以进一步具备照射激发光的光源。此外，本实施方式中，显示的是将相同尺寸的阳极电极2和阴极电极3平行配置且光催化剂负载面20与阴极电极3的气体生成面相对的例子，但还可以改变阳极电极2和阴极电极3的尺寸，设置多个阴极电极3，可以相对于阳极电极2以垂直的方式配置多个阴极电极3。需要说明的是，这种情况下，在阴极电极3中不能形成第二贯通孔。本实施方式的气体生成装置可以将氧气和氢气分离回收，但也可以作为混合气体进行回收而构成。此外，本实施方式的气体生成装置可以将氧气和氢气都回收，但也可以仅回收一方的生成气体而构成。(产生气体的定量方法)以第9实施方式所示的具备阳极阴极一体型电极的气体生成装置100(参照图30 及图31)为例，可以如下测定所生成的气体的产生量。需要说明的是，使用图48所示那样的简易地构成的气体生成装置来说明。如图48所示，气体生成装置通过设置气体收集机构(气相侧气袋307、液相侧气袋 308)和光源310来构成。光源310适宜采用高压水银灯、氙灯。作为气相侧气袋307、液相侧气袋308，只要是隔断氧、氢等无机气体的阻气性高的材质即可，优选采用铝袋。兼作本实施方式的气体生成装置100的固定、支撑及氧气和氢气收集的光催化剂池，浸埋在装有电解液12的烧杯309中，使气体生成装置100的光催化剂负载面20的表面与电解液12相接。基材25中设置有贯通孔(第一贯通孔111、第二贯通孔113)。第一贯通孔111、第二贯通孔113通过前述的拉普拉斯压来抑制电解液12向基材25背面侧浸入。气体生成装置100的含催化剂层81接受来自光源310的激发光而产生的氧气、氢气的大部分穿过第一贯通孔111、第二贯通孔113而在背面侧的气体收容部30积存，通过气相侧池内排出口 303 及气相侧排出管305，在气相侧气袋307收集、蓄积。另一方面，没有通过第一贯通孔111、第二贯通孔113的气体在液相侧成长为气泡，通过液相侧池内排出口 304及液相侧排出管306，在液相侧气袋308收集、蓄积。对该气体生成装置100以一定时间照射来自光源310的UV光。将气相侧气袋307、 液相侧气袋308从气体生成装置100取下并与气相色谱仪连接，测定产生气体的保留时间与峰面积。此外，为了校正而预先测定纯氢和纯氧各自的保留时间和峰面积。例如对氢产生量进行定量化时，如果将光分解得到的产生氢的浓度设为X、将峰面积设为A，将纯氢(100%浓度)的峰面积设为ApJUX= 100*A/Ap。如果将容器的体积设为Vtl，则产生氢的体积V满足V = VfX。因此，该产生氢的气体产生量(分子数)可以根据气体的状态方程式P*V = n*R*T(P:压力、V:体积、η:分子数、R 气体常数、T 绝对温度)来求出。实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。(实施例1)是将没有贯通孔但具有含光催化剂层的阳极电极与具有贯通孔且具有助催化剂层的阴极电极相对配置的实施例。准备通过溅射法形成了透明导电膜ITO(铟锡氧化物)膜的厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为透光性基材观，将外形切割成2cmX2cm的正方形。在该膜片的内侧的IcmX Icm的正方形区域通过喷射法涂布锐钛型光催化剂氧化钛涂覆用糊料(佩塞尔科技社制)，使厚度为20 μ m，制成含光催化剂层27。然后将涂布形成的含光催化剂层在140°C干燥1小时，使残存有机物、溶剂蒸发。这样形成具有光催化剂负载面20的光催化剂阳极电极。接着，通过使用了四氟化碳气体的真空等离子体处理对由光催化剂构成的阳极电极2的背面进行憎水处理，完成了未形成贯通孔的阳极电极2。接下来，在聚酰亚胺膜上由NC加工机在IcmX Icm的区域形成孔开口直径100 μ m、 孔间距300 μ m的贯通孔，制成多孔膜之后，以IOnm的厚度溅射钼，然后将外形切割成 2cmX2cm的正方形，完成了阴极电极3。使用完成的阴极电极3，制作图14所示那样的助催化剂池6。作为基本的材料，使用了亚克力(Acryl)。但是，对材料没有必要限定，只要是对电解液没有溶解性，则可以使用所有材料。而且，受光窗中使用石英。通电用导线202中使用钛线，并且通电用金属框中使用钛。将预先制成的没有形成贯通孔的阳极电极2以与具有贯通孔的阴极电极相对的方式安装于该助催化剂池6，完成了图17所示的气体生成装置100。将没有贯通孔的阳极电极2与具有贯通孔的阴极电极3之间的相对间隔设定为 0. 5mm。从电解液供给管131供给将碳酸钠30g溶解在蒸馏水IOOcc中而得的电解液12。 另外，安装后在氩气供给管102中流过氩气，将第一气体收容部21和第二气体收容部31的内部充分吹扫，将体系内的不必要气体赶出后使用。接着，利用高压水银灯从受光窗照射紫外线。以光的照射强度为lOmW/cm2照射1 小时，将所产生的氢气从氢气排出管103以0. 17cc/min的抽吸速度采集到IOcc的气密式注射器(gas-tight syringe)，用气相色谱仪(岛津制作所制，型号GC-8A)分析氢浓度，结果为 980ppm。如果将其换算成每单位时间的氢产生量，则为0.44ymol/hr，相当于每单位重量的氧化钛光催化剂为lUymol/g/hr。同样地，使用气相色谱仪分析氧气排出管101中所含的气体，结果确认了含有氧。(实施例2)与实施例1同样，是将没有贯通孔的阳极电极与具有贯通孔的阴极电极相对配置的实施例。阴极电极3的制法中，形成了使用化学蚀刻法设置了孔径30 μ m、孔间距50 μ m的贯通孔的阴极电极3。以与实施例1同样的方式制作图14所示那样的助催化剂池6，同样地以与实施例1同样的方式形成没有贯通孔的阳极电极2，完成了图17所示的气体生成装置100。使用将这样的没有贯通孔的阳极电极和具有贯通孔的阴极电极相对配置的气体生成装置100，测定氢气，结果氢浓度为1436ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为 164 μ mol/g/hr。(实施例3)与实施例1和实施例2同样，是将没有贯通孔的阳极电极与具有贯通孔的阴极电极相对配置的实施例。阴极电极3的制法中，形成了使用激光加工法设置了孔径10 μ m、孔间距40 μ m的贯通孔的阴极电极3。以与实施例1同样的方式制作图14所示那样的助催化剂池6，同样地以与实施例1同样的方式形成没有贯通孔的阳极电极2，完成了图17所示的气体生成装置100。使用将这样的没有贯通孔的阳极电极和具有贯通孔的阴极电极相对配置的气体生成装置100，以与实施例1和实施例2同样的方式测定氢气，结果氢浓度为1310ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为150 μ mol/g/hr。(实施例4)是将具有贯通孔的阳极电极与同样具有贯通孔的阴极电极相对配置的实施例。由光催化剂构成的阳极电极2的制法中，使用NC加工机在附有ITO的PET膜的 IcmX Icm的区域以孔径80 μ m、孔间距160 μ m形成贯通孔，然后将外形切割成2cmX 2cm的正方形，制成多孔膜，一边从下侧吹氮气一边从上方喷射涂布氧化钛糊料，小心操作以不使孔被氧化钛填埋，从而制成光催化剂涂布层。涂布厚度调整到约为20 μ m。关于阴极电极3，与实施例2同样地制成孔径30 μ m、孔间距50 μ m的多孔膜。同样地照射紫外线1小时，测定氢气，结果氢浓度为212ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为M μ mol/g/hr。(实施例5)是将具有贯通孔的阳极电极与同样具有贯通孔的阴极电极相对配置、且在电极间配置电子输送材料来替代引线的构成的实施例。去掉通电用导线202，作为其代替功能，将作为电子输送材料的金属多孔质钛(大阪钛技术制的多孔质钛，型号Tip0r0US-45)插入到阳极电极2与阴极电极3之间，除此以外与实施例4同样地测定氢气，结果氢浓度为359ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为41 μ mol/g/hr。(实施例6)是将具有贯通孔的阳极电极与同样具有贯通孔的阴极电极相对配置、且改变阳极电极形状的实施例。阳极电极2的制法中，制成通过激光加工法设置了孔径30 μ m、孔间距60 μ m的贯通孔的多孔膜，除此以外与实施例4同样地测定氢气，结果氢浓度为22^ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为255 μ mol/g/hr。(实施例7)是将具有贯通孔的阳极电极与同样具有贯通孔的阴极电极相对配置、且改变阳极电极形状的实施例。阳极电极2的制法中，制成通过激光加工法设置了孔径10 μ m、孔间距40 μ m的贯通孔的多孔膜，除此以外与实施例4同样地测定氢气，结果氢浓度为1303ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量是149 μ mol/g/hr。(实施例8)
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是使用阳极阴极一体型电极的实施例。将聚酰亚胺(宇部兴产制，型号UPILEX，厚度0.5mm)的薄膜片作为基材25，切出边长为15. 4mm的正方形的试验片，用NC加工机(FANUC制，型号系列21i_MB)对该试验片以200 μ m间距贯通形成100 μ m直径的孔，制成具有第一贯通孔111和第二贯通孔113的基材。使用溅射装置(芝浦机械电子制，型号CFS-4EQ在基材的一个表面以厚度250nm溅射二氧化钛，形成含光催化剂层27。溅射气体以1 1流量比例使用氩气和氧气。溅射条件是，在将片加热至300°C，采用RF电源在溅射功率300W、气体压力为 2. 0Pa(l. 5X IO-2Torr)时进行。用X射线衍射法分析该二氧化钛膜试样，结果在2 θ = 25.4°检测出锐钛单晶的(101)面的衍射峰，确认了该二氧化钛的溅射膜为锐钛晶型。接着，以转速3500rpm旋涂波长436nm用g射线正型光致抗蚀剂(JSR制，型号 PFR9005D18G)，在90°C预加热10分钟，形成了抗蚀剂膜。用光掩模覆盖基材，该光掩模上以横向间距为200 μ m、纵向间距为；346· 4 μ m (横间距3 )的间隔设置有直径180 μ m的多个圆形开口，用掩模对准器(共和理研制，型号K-400PS100)将片的孔与掩模的圆形开口的中心重合，使用曝光用的UV-可见光源(优志旺电机制，型号UIV-5100)曝光10秒。将基材在110°C加热10分钟，在使抗蚀剂膜中单体稳定化后，在四甲基氢氧化铵2. 4%水溶液中曝露1分钟，用离子交换水水洗20秒来进行显影。由此，仅在对UV-可见光源感光后的直径180 μ m的圆形开口部，抗蚀剂溶解于显影液中而被除去，形成露出的状态。接下来，使该基材在室温自然干燥30分钟后，使用溅射装置(岛津Emit社制，型号HSM-521)以厚度50nm溅射钼。溅射气体使用氩。溅射条件是，采用DC电源在电压600V、 电流0. 4A、气体压力为0. 0741^(5. 6 X I(T4Torr)进行。然后，使用丙酮将残留的抗蚀剂和钼剥离，在由二氧化钛构成的含光催化剂层27 上，仅在180μπι的圆形开口部形成由钼溅射膜构成的含助催化剂层43。接下来，对第一贯通孔111和第二贯通孔113的内壁和背面选择性进行疏水化处理。首先作为前处理，使用溅射装置(芝浦机械电子制，型号CFS-4EQ在片背面侧以厚度 IOnm溅射Si02。溅射气体使用氩气。溅射条件是，采用RF电源以溅射功率200W、气体压力为1. OPa(7. 5X IO-3Torr)进行。接着，在六甲基二硅氮烷的蒸气气氛的密闭容器中封入片， 进行约10小时气相反应。测定基材背面的水接触角，结果处理前为60度，处理后变为100 度，确认被疏水化，完成了阳极阴极一体型电极。接下来，将该阳极阴极一体型电极组装入图48所示那样的气体生成装置100 中，在阳极电极2的背面侧设置的气体收容部30连接作为气体捕集用管线的硅管(内径 2. 0mm，长度15cm)，在其上方连接作为气相侧气袋307的填充有氩气的气体收集用的铝袋 (技迩科学制，型号AAK-1，容量500ml)。将该气体生成装置100浸埋在装有调整到2当量的硫酸水溶液(电解液14)的烧杯309中，从作为光源310的UV光源(优志旺电机制， UI-501C型号)隔开Icm距离而配置，照射约7小时。该照射面的光强度为70mW/cm2。将该收集了气体的铝袋从气体生成装置100取下，与安装有无机气体分析用柱(信和化工制， 型号SHINCARB0N ST)的气相色谱仪(岛津制作所制，型号GC-8AIT)的气体采样器连接， 在柱箱(Oven)、检测器温度为50°C及电流70mA的分析条件下测定产生气体的保留时间和峰面积，在保留时间为4. 2分钟时检测出氢峰，氢浓度为880ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为lOlymol/g/hr。
(实施例9)是使用阳极阴极一体型电极的实施例。阳极阴极一体型的制造方法中，通过丝网印刷法将佩塞尔科技社(株)制的二氧化钛糊料形成膜厚20 μ m的膜，将涂布形成的含光催化剂层在140°C干燥1小时，使残存有机物、溶剂蒸发，制成多孔质膜，除此以外在与实施例8同样的条件下测定氢的气体产生量，结果氢浓度为3040ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为348ymol/g/hr。(比较例1)使用图1所示的现有型光催化电解装置进行实验。作为电解质，将相当于0. IN的硫酸加入到自来水中，照射紫外线照射量1600mW/cm2进行实验，结果从含有含光催化剂层 27的阳极电极2和含有含助催化剂层43的阴极电极3确认了少量气泡附着。但是，由于所产生的气泡少，因此使用氧气检测管、氢气检测管无法进行确认。然后换成IN的稀硫酸液来进行实验，可以确认到当气泡附着于各自的电极时有时从电极脱离的程度，无法确认明确的气体的产生。进而，使用自来水进行实验，结果完全无法确认气泡的产生。(比较例2)是使用没有贯通孔的阳极阴极一体型电极的比较例。阳极阴极一体型电极的制造方法中，在光催化剂电极和助催化剂电极的任何一方都不设置贯通孔，在液体接触面侧设置气体收集口，除此以外在与实施例8同样的条件下测定氢的气体产生量，结果氢浓度为30ppm，氧化钛光催化剂的每单位重量的氢产生量为 3 μ mol/g/hr。此外，电极表面附着了大量气泡。将上述实施例1 9以及比较例1 2的结果示于下表1。表 权利要求
1.一种气体生成装置，是从含水电解液生成氧气和/或氢气的气体生成装置，其具备阳极电极，其具有含光催化剂层，所述含光催化剂层含有通过光催化反应而从所述电解液生成氧气的光催化剂；阴极电极，其从通过所述含光催化剂层的光催化反应而在所述电解液中生成的氢离子和电子来生成氢气；多个贯通孔，其设置在所述阳极电极或者所述阴极电极的至少一方，不使所述电解液通过且使所生成的所述氧气或者所述氢气通过；和气体收容部，其收容通过了所述贯通孔的所述氧气或者所述氢气。
2.如权利要求1所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层是含有多个空孔的多孔质材料，所述光催化剂从所述空孔露出。
3.如权利要求2所述的气体生成装置，其中，所述空孔从所述贯通孔的内壁面露出。
4.如权利要求3所述的气体生成装置，其中，从所述贯通孔的内壁面露出的所述空孔与其他空孔相互连通。
5.如权利要求1 4的任一项所述的气体生成装置，其中，多个所述贯通孔在所述阳极电极或者所述阴极电极规则地配置。
6.如权利要求5所述的气体生成装置，其中，相邻的所述贯通孔的重心间距离为 0. Iym以上800 μ m以下。
7.如权利要求6所述的气体生成装置，其中，全部的所述贯通孔为，与相邻的其他所述贯通孔之间的重心间距离为0. 1 μ m以上800 μ m以下。
8.如权利要求6或7所述的气体生成装置，其中，所述重心间距离为所述贯通孔的开口直径的1.5倍以上5倍以下。
9.如权利要求5 8的任一项所述的气体生成装置，其中，相邻的所述贯通孔的接近边缘之间的距离为0. Iym以上400μπι以下。
10.如权利要求1 9的任一项所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层的层厚为0. 25 μ m以上100 μ m以下。
11.如权利要求1 10的任一项所述的气体生成装置，其进一步具备受光窗，所述受光窗使所述光催化剂的激发光透过并且将该激发光照射到所述含光催化剂层。
12.如权利要求11所述的气体生成装置，其中，所述阳极电极具备支撑所述含光催化剂层的基材，所述基材由透过所述激发光的材料构成。
13.如权利要求12所述的气体生成装置，其特征在于，所述受光窗隔着所述基材配置在所述含光催化剂层的相反侧；透过了所述受光窗的所述激发光进一步透过所述基材而照射到所述含光催化剂层。
14.如权利要求11 13的任一项所述的气体生成装置，其特征在于，所述阴极电极由透过所述激发光的材料构成，并且，所述受光窗与所述阴极电极相对地配置，透过了所述受光窗的所述激发光进一步透过所述阴极电极而照射到所述含光催化剂层。
15.如权利要求1 14的任一项所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极与所述阳极电极的所述含光催化剂层相互相对地配置。
16.如权利要求15所述的气体生成装置，其中，在与设置于所述阴极电极的所述贯通孔相对的位置形成有所述阳极电极的所述含光催化剂层。
17.如权利要求15所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述光催化剂的激发光而生成氢气，在与设置于所述阳极电极的所述贯通孔相对的位置形成有所述阴极电极的所述含助催化剂层。
18.如权利要求16或17所述的气体生成装置，其中，设置于所述阴极电极或者所述阳极电极的所述贯通孔为狭缝形状。
19.如权利要求18所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极和所述阳极电极都具备狭缝形状的贯通孔，并且，在所述阴极电极与所述阳极电极相对配置的状态下，所述狭缝形状的贯通孔相互错开。
20.如权利要求15 19的任一项所述的气体生成装置，其中，由隔开规定间隔并相互平行配置的所述阴极电极和所述阳极电极构成的电极对，具有能够在与面垂直的方向弯曲或者屈曲的挠性。
21.如权利要求15 20的任一项所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述光催化剂的激发光而生成氢气，在所述阳极电极的所述含光催化剂层与所述阴极电极的所述含助催化剂层之间具备由导电性材料构成且所述电解液能够透过的电子移动层。
22.如权利要求1 14的任一项所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极与所述阳极电极被共同的基材支撑并横向排列地配置。
23.如权利要求22所述的气体生成装置，其中，多个所述阴极电极与多个所述阳极电极彼此相邻地配置。
24.如权利要求23所述的气体生成装置，其具备第一贯通孔，其设置于所述阳极电极，不使所述电解液通过而使所述氧气通过；和第二贯通孔，其设置于所述阴极电极，不使所述电解液通过而使所述氢气通过。
25.如权利要求M所述的气体生成装置，其具备第一所述气体收容部，其设置于所述第一贯通孔的开口，并收容所述氧气；和第二所述气体收容部，其设置于所述第二贯通孔的开口，并收容所述氢气。
26.如权利要求对或25所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极含有含助催化剂层， 所述含助催化剂层通过接受所述光催化剂的激发光而生成氢气，所述含光催化剂层配置在所述第一贯通孔的附近，所述含助催化剂层配置在所述第二贯通孔的附近。
27.如权利要求沈所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层在所述第一贯通孔的开口部的周缘部设置成环状，所述含助催化剂层在所述第二贯通孔的开口部的周缘部设置成环状。
28.如权利要求沈或27所述的气体生成装置，其中，所述阴极电极与所述阳极电极隔着电绝缘性材料横向排列地相邻设置，所述阴极电极与所述阳极电极之间的相邻间隔为 Ο.ΟΙμ 以上。
29.如权利要求26 28的任一项所述的气体生成装置，其具备受光窗，所述受光窗使所述光催化剂的激发光透过并且将该激发光照射到所述含光催化剂层，所述受光窗配置在与所述含光催化剂层和所述含助催化剂层都相对的位置，透过了所述受光窗的所述激发光被照射到所述含光催化剂层和所述含助催化剂层。
30.如权利要求沈 观的任一项所述的气体生成装置，其中，所述阳极电极和所述阴极电极分别由透过所述光催化剂的激发光的材料构成，使所述激发光透过并且照射到所述含光催化剂层的受光窗，与所述阳极电极和所述阴极电极相对，配置在所述含光催化剂层和所述含助催化剂层的相反侧，透过了所述受光窗的所述激发光进一步透过所述阳极电极和所述阴极电极，照射到所述含光催化剂层和所述含助催化剂层。
31.如权利要求沈 30的任一项所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层或者所述含助催化剂层的至少一方相对于所述基材倾斜地配置。
32.如权利要求31所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层或者所述含助催化剂层包含从所述基材突出的凸面部。
33.如权利要求32所述的气体生成装置，其中，所述凸面部形成包含相互相对的一对立面的箱状。
34.如权利要求32或33所述的气体生成装置，其中，所述气体收容部在所述凸面部的内部形成。
35.如权利要求1 34的任一项所述的气体生成装置，其中，对所述贯通孔的内壁面实施过疏水化处理。
36.如权利要求1 35的任一项所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层和所述阴极电极对所述电解液为亲液性。
37.如权利要求1 36的任一项所述的气体生成装置，其中，所述阳极电极或者所述阴极电极中设置有所述气体收容部的背面侧对所述电解液为疏液性。
38.如权利要求1 37的任一项所述的气体生成装置，其进一步具备电解液贮存部，其贮存所述电解液，并使所述阳极电极和所述阴极电极与所述电解液接触；电解液供给管，其将所述电解液供给至所述电解液贮存部； 电解液排出管，其将供于催化反应的所述电解液从所述电解液贮存部排出。
39.如权利要求1 38的任一项所述的气体生成装置，其中，所述含光催化剂层中所含的光催化剂是选自由氧化钛、氧化钒、氧化镍、氧化锌、氧化镓、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钽、氧化钨、氧化镓、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铅和氧化铋等氧化物、以及它们的氮化物、硫化物所构成的组中的至少1种。
40.如权利要求17、21或沈 34的任一项所述的气体生成装置，其中，所述含助催化剂层中所含的助催化剂是选自由钼、镍、钌、氧化镍和氧化钌所构成的组中的至少1种。
41.如权利要求1 40的任一项所述的气体生成装置，其特征在于，进一步具备照射所述激发光的光源。
42.一种气体生成方法，是从含水电解液生成氧气和/或氢气的方法，其包括下述工序使阳极电极和阴极电极接触所述电解液的工序，所述阳极电极具有含光催化剂层，所述含光催化剂层含有通过光催化反应而从所述电解液生成氧气的光催化剂，所述阴极电极从通过所述含光催化剂层的光催化反应而生成的所述电解液中的氢离子和电子来生成氢气；对所述含光催化剂层照射光催化剂的激发光的工序，和使在所述阳极电极生成的所述氧气或者在所述阴极电极生成的所述氢气的至少一方穿过设置于该阳极电极或者该阴极电极的多个贯通孔而进行捕集的工序。
43.如权利要求42所述的气体生成方法，其特征在于，所述含光催化剂层是含有所述光催化剂露出的多个空孔的多孔质材料，使在所述空孔的内部生成的所述氧气或者所述氢气穿过所述贯通孔而进行捕集。
44.如权利要求43所述的气体生成方法，其特征在于，介由从所述贯通孔的内壁面露出的其他所述空孔，通过所述贯通孔来捕集在所述空孔的内部生成的所述氧气或者所述氢气。
45.如权利要求42 44的任一项所述的气体生成方法，其特征在于， 所述阳极电极具备支撑所述含光催化剂层的基材，所述基材由透过所述激发光的材料构成，将透过了所述基材的所述激发光照射到所述含光催化剂层。
46.如权利要求42 45的任一项所述的气体生成方法，其特征在于， 所述阴极电极由透过所述激发光的材料构成，将透过了所述阴极电极的所述激发光照射到所述含光催化剂层。
47.如权利要求42 46的任一项所述的气体生成方法，其特征在于，所述阴极电极含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述激发光而生成氢气，使由所述阳极电极或者所述阴极电极反射的所述激发光照射到其他的所述阳极电极的所述含光催化剂层或者所述阴极电极的所述含助催化剂层。
48.如权利要求42 46的任一项所述的气体生成方法，其特征在于，所述阴极电极含有含助催化剂层，所述含助催化剂层通过接受所述激发光而生成氢气，将通过了设置于所述阳极电极或者所述阴极电极的所述贯通孔的所述激发光照射到其他的所述阴极电极的所述含助催化剂层或者所述阳极电极的所述含光催化剂层。
全文摘要
本发明提供从含水电解液(12)生成氧气和/或氢气的气体生成装置，其具备阳极电极(2)、阴极电极(3)、多个贯通孔和气体收容部(21)。阳极电极(2)(光催化剂负载电极)具有含光催化剂层，该含光催化剂层含有通过光催化反应而从电解液(12)生成氧气的光催化剂。阴极电极(3)从通过含光催化剂层的光催化反应而在电解液(12)中生成的氢离子和电子来生成氢气。贯通孔设置在阳极电极(2)或者阴极电极(3)的至少一方，其不使电解液(12)通过且使所生成的氧气或者氢气通过。而且，气体收容部(21)收容通过了贯通孔的氧气或者氢气。
文档编号C25B5/00GK102482789SQ201080039759
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月9日
发明者上野惠司, 前川弘志, 和知浩子, 贞本满 申请人:三井化学株式会社