专利名称：铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的方法
技术领域：
本发明属于金属表面处理领域，是一种铝阳极氧化膜的着色封闭一步法处理方法，可以作为铝阳极氧化膜铬酸盐封闭的替代工艺。
背景技术：
阳极氧化是铝表面处理的主要方式，然而阳极氧化膜的多孔结构严重地影响其耐腐蚀性能，因此必须进行适当的封闭处理。目前工业上常用的封闭方法为铬酸盐封闭或者以氟化镍为主的封闭方法，采用前者处理能得到浅黄绿色封闭膜，具有良好的耐腐蚀性，然而铬酸盐是剧毒物质，铬酸盐处理方法亟待取代；后者为常低温无铬封闭处理，目前已经产业化应用，但是这种封闭方法不能同时对阳极氧化膜进行着色，若需要着色，需要单独设置化学染色或者电解着色工艺步骤。如专利200810120737公开了一种氟化镍为主要成分的封闭方法，相比铬酸盐体系，该方法具有工艺简单、处理温度低、污染小等优点。专利200810048493则公开了一种由碱金属或碱土金属的盐类、络合剂、PH缓冲剂组成的水溶性封闭剂，有效的取代了有毒的铬离子。专利200610065870公开了一种基于铈-钼盐的封闭方法。以上方法尽管达到了无铬封闭处理要求，但较铬酸盐封闭的阳极氧化膜在耐腐蚀性上都还有一定的差距，且无法获得有颜色的封闭膜，若需要着色则阳极氧化膜封闭前必须进行电解着色或化学染色的工艺步骤，增加生产周期，降低了生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足之处，提出一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的方法，该方法不含铬酸盐，处理温度低，封闭后阳极氧化膜层耐腐蚀性能好、且接近铬酸盐封闭膜的黄绿色颜色，可以作为铬酸盐封闭的取代方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液，它的每升水溶液中含有镍盐6 g 12g，氟化物2 g 8g，有机添加剂0.3 g 1.5g，氟钛酸0.2 g 0.8g，六次甲基四胺O.lg 1.8g，络合剂0.3 g 2.0g，粉霜抑制剂0.05 g 1.2g，硼酸0.8g~2.0g；所述镍盐为硫酸镍、氟化镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或几种；所述氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化钾、氟硼酸和氟化镍中的一种或几种；所述有机添加剂按照以下方法制备将多羟基羧酸、烷基多元醇、催化剂和有机溶剂在10(TC 130°C反应1小时 3小时，然后冷却至室温，待其分层后去掉上层液即得到红棕色水溶性有机添加剂；其中各组分的用量为烷基多元醇与多羟基羧酸的摩尔比为 6 2 1，催化剂的用量为醇和酸总量的0. 2wt% 0. 5wt%，有机溶剂用量为醇和酸总量的 IOwt % 50wt% ；所述络合剂为三乙醇胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸盐中的一种或几种；所述粉霜抑制剂为硫脲、甘露醇、聚乙二醇、乙酸、对氨基苯酚和甘油中的一种或几种。在上述有机添加剂中，所述多羟基羧酸为丹宁酸、没食子酸和抗坏血酸中的一种或几种；所述烷基多元醇为以下多元醇中的一种或几种乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基1，3_丙二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4_二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基_1，6_己二醇、4-甲基1，7-庚二醇、4-丙基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、山梨醇、季戊四醇和四甘醇；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或几种；所述催化剂为以下酸催化剂的中的任意一种对甲基苯磺酸、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡。其中，有机添加剂中所述烷基多元醇与多羟基羧酸的摩尔比优选为4 1;所述催化剂的用量优选为醇和酸总量的0. 3wt% ；所述有机溶剂的用量优选为醇和酸总量的 38wt%。所述有机添加剂制备的反应温度优选为130°C，反应时间优选为2小时。上述铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液的配制方法为在去离子水中加入
5镍盐、氟化物、氟钛酸、六次甲基四胺、络合剂以及粉霜抑制剂，使各成分的浓度如上所述， 然后用硝酸或氨水将处理液调至PH值为5 6，并加入适量的pH缓冲剂硼酸；待其稳定后加入上述有机添加剂，即可。一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的方法阳极氧化的铝合金试样经自来水洗或去离子水洗后，置于温度为20°C 40°C的权利要求1 5之一的处理液中处理5分钟 25分钟；处理后将试片置于55°C 60°C水中保温5分钟 15分钟，然后以去离子水清洗， 冷风吹干即可。优选处理过程为阳极氧化的铝合金试样经自来水洗或去离子水洗后，置于温度为25°C的权利要求1 5之一的处理液中处理10分钟；处理后将试片置于55°C水中保温 15分钟，然后以去离子水清洗，冷风吹干即可。下面对本发明做进一步的解释和说明本发明对阳极氧化封闭膜层的相关检测方法包括1.采用数码相机观察本发明的经过着色封闭处理的铝阳极氧化试片外观与颜色。2.采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电镜(SEM)观察未封闭、用铬酸盐封闭及本发明封闭的阳极氧化膜表面微观结构。3.采用磷-铬试验测定阳极氧化膜的封闭效果参照ISO 3210-1983标准(等同于 GB/T8753-2005)方法，配制 H3PO4 (85 % )35ml/L, Cr0320g/L 的铬-磷酸腐蚀液。将 2. 5cmX7cm大小的铝阳极氧化试片经去离子水洗净后，冷风吹干，将经过阳极氧化的试片采用本发明所述着色封闭一步方法进行封闭处理之后放置老化M小时，然后放入温度为 38°C的上述铬-磷酸腐蚀液中浸泡15分钟，称量腐蚀前后试片重量，得到试片失重量Δ W， 失重量越小，则封闭效果越好，失重量Δ W小于30mg/dm2视为合格，若小于20mg/dm2则封闭效果优良。与铬酸盐封闭体系及氟化镍封闭体系相比，本发明的主要优势在于(1)本发明的铝阳极氧化着色封闭一步法技术具有和铬酸盐封闭处理类似的耐腐蚀性能和黄绿色颜色，但是本发明不含有对环境有严重污染的铬，有利于环境保护；(2)普通氟化镍封闭的阳极氧化膜是无色的，而经过本发明的着色封闭剂处理后可得到黄绿色封闭膜，实现封闭着色一步完成，具有一定的装饰和良好的保护性能；(3)由于本发明实现了铝阳极氧化后的着色封闭一步处理，因此工艺流程简单，成本低，该处理工艺可在常温处理，有利于工业化应用，可替代铬酸盐封闭工艺。
图1是经本发明方法封闭所得铝合金阳极氧化膜数码照片，从左至右，镍离子浓度依次增加，颜色加深；图2是未经封闭的铝阳极氧化膜的扫描电镜SEM图(2000倍)；图3是经本发明着色封闭一步处理后的铝阳极氧化膜的扫描电镜SEM图(2000 倍)；图4是经传统铬酸盐封闭后的铝阳极氧化膜的扫描电镜SEM图(2000倍)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
，对本发明做进一步的解释和说明，但本发明不限于实施例的范围。实施例1 有机添加剂1的配制将25g抗坏血酸、50g乙二醇、0. 2g对甲苯磺酸，以及IOg 二甲苯加入到带有搅拌杆、冷凝装置及分水装置的四口圆底烧瓶中，边搅拌边将温度升至 130°C，保温半小时后，补加18g 二甲苯，保温，当分水器中水的量不再变化时，停止反应。将物料降至室温，待其分层后去掉上层清液即溶剂后得到红棕色水溶性的有机添加剂待用。实施例2 称取硫酸镍9g，氟化钠3g，氟钛酸0. 5g，六次甲基四胺0. 6g，三乙醇胺1. 6g，甘露醇0. 8g，硼酸1. 2g，将其分别用水溶化后加入1升的大烧杯中，然后加入0. 75g实施例1制备的有机添加剂，加入去离子水调节PH值到5，最后加水直到一升溶液即为着色封闭处理液。预备20 铝合金试片，配制180g/L &S04阳极氧化液，铝试片经过市售酸性脱脂剂处理5分钟后，水洗，然后以ΙΑ/dm2电流密度下硫酸阳极氧化40min，以去离子水冲洗干净，浸入上述配制好的温度为25°C的着色封闭液中15分钟。试片水洗后将试片置于55°C 温水中保温15分钟，封闭后的氧化膜呈黄绿色，铬-磷酸试验试片失重小于20mg/dm2。实验结果检测和分析(1)对实施例2封闭处理后的铝阳极氧化试片外观如图1所示，通过本发明铝阳极氧化膜着色封闭一步处理液进行处理，可得到均勻致密的黄绿色铝阳极氧化着色封闭膜， 颜色与铬酸盐封闭的阳极氧化膜外观相似，具有较好的装饰性，磷-铬试验表明封闭膜具有优异的耐腐蚀和耐污染性能。本发明阳极氧化着色封闭膜的颜色深浅与封闭剂各成分的比例有一定关系，特别是有机添加剂和镍离子含量，因此可以根据需要调节颜色。这种阳极氧化着色封闭一步方法既成色又起封闭作用的原因推测为本发明由于加入的氟钛酸中钛离子与具有一定分子量的含有多羟基的有机添加剂及铝基底结合形成有机显色基团，在封闭过程中伴随镍离子与氟离子进入氧化膜的孔隙内，随着封闭的进行，孔隙内形成氟化铝、 氢氧化镍等沉淀，和铝结合形成的有机显色基团也随之被固定在微孔中，从而形成均勻致密的黄绿色颜色。(2)未经封闭的阳极氧化膜的扫描电镜(2000倍)SEM图如图2、显示了铝阳极氧化后的多孔结构；经过铬酸盐封闭的阳极氧化膜及经过本发明方法封闭所得铝阳极氧化膜的扫描电镜(2000倍)SEM如图3和图4所示，两种封闭法均具有较好的封闭效果，图4可见本发明方法处理后所得着色封闭膜表面结构均勻平整，氧化膜中的孔隙已经全部被封闭。 较铬酸盐封闭法更加平整均勻。(3)经过本发明处理液分别处理10分钟、20分钟及35分钟后的阳极氧化膜的铬-磷酸腐蚀失重结果为18. 76mg/dm2、16. 84mg/dm2及15. 31mg/dm2,按照ISO 3210标准规定，失重量AW < 30mg/dm2视为合格，AW < 20mg/dm2则视为封闭效果良好。因此经过本发明着色封闭一步处理的阳极氧化膜完全达到耐腐蚀性要求，结果表明，过长的封闭时间对耐腐蚀性增加有限。(4)分别采用铬酸盐封闭和本发明着色封闭剂得到的阳极氧化膜试片在3. 5% NaCl溶液中的浸泡实验结果如表1。结果表明，本发明的封闭处理剂相当于铬酸盐封闭水平，耐盐水性能更优。表1经封闭处理的阳极氧化膜在3. 5% NaCl溶液浸泡实验
权利要求
1. 一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液，其特征是，它的每升水溶液中含有镍盐6 g 12g，氟化物2 g 8g，有机添加剂0.3 g 1.5g，氟钛酸0.2 g 0.8g，六次甲基四胺O.lg 1.8g，络合剂0.3 g 2.0g，粉霜抑制剂0.05 g 1.2g，硼酸0.8g~2.0g；所述镍盐为硫酸镍、氟化镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或几种； 所述氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化钾、氟硼酸和氟化镍中的一种或几种； 所述有机添加剂按照以下方法制备将多羟基羧酸、烷基多元醇、催化剂和有机溶剂在 110°C 140°C反应1小时 3小时，待分水完毕后，将产物冷却至室温，待其分层后去掉上层液即得到红棕色有机添加剂；其中各组分的用量为烷基多元醇与多羟基羧酸的摩尔比为6 2 1，催化剂的用量为醇和酸总量的0.2wt% 0.5wt%，有机溶剂用量为醇和酸总量的 IOwt% 50wt% ；所述络合剂为三乙醇胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基磺酸盐中的一种或几种； 所述粉霜抑制剂为硫脲、甘露醇、聚乙二醇、乙酸、对氨基苯酚和甘油中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液，其特征是，有机添加剂中所述多羟基羧酸为丹宁酸、没食子酸和抗坏血酸中的一种或几种；所述烷基多元醇为以下多元醇中的一种或几种乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，2_丁二醇、1，3_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基_1，6_己二醇、 4-甲基1，7-庚二醇、4-丙基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、山梨醇、季戊四醇和四甘醇；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚的一种或几种；所述催化剂为以下酸催化剂的中的任意一种对甲基苯磺酸、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡。
3.根据权利要求1所述一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液，其特征是，有机添加剂中所述烷基多元醇与多羟基羧酸的摩尔比为4 1 ；所述催化剂的用量为醇和酸总量的0. 3wt% ；所述有机溶剂的用量为醇和酸总量的38wt%。
4.根据权利要求1所述一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液，其特征是，所述有机添加剂制备的反应温度为130°C，反应时间为2小时。
5.根据权利要求1所述一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的处理液，其特征是，配制方法为在去离子水中加入镍盐、氟化物、氟钛酸、六次甲基四胺、络合剂以及粉霜抑制剂，使各成分的浓度为权利要求1中所述的浓度，然后用硝酸或氨水将处理液调至PH值为 5 6，并加入适量的pH缓冲剂硼酸；待其稳定后加入上述有机添加剂，即可。
6.一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的方法，其特征是，阳极氧化的铝合金试样经自来水洗或去离子水洗后，置于温度为20°C 40°C的权利要求1-5之一的处理液中处理5 分钟 25分钟；处理后将试片置于55°C 60°C水中保温5分钟 15分钟，然后以去离子水清洗，冷风吹干即可。
7.根据权利要求6所述一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的方法，其特征是，阳极氧化的铝合金试样经自来水洗或去离子水洗后，置于温度为25°C的权利要求1 5之一的处理液中处理10分钟；处理后将试片置于55°C水中保温15分钟，然后以去离子水清洗，冷风吹干即可。
全文摘要
本发明属于金属表面处理领域，提供了一种铝阳极氧化膜着色封闭一步处理的方法。首先是着色封闭处理液的配制在去离子水中加入镍盐、氟化物、氟钛酸、六次甲基四胺、络合剂以及粉霜抑制剂，使各成分达到一定的浓度，然后调pH值为5～6，再加入有机添加剂即可。然后是铝阳极氧化膜的着色封闭一步处理的方法将经过阳极氧化的铝合金试样水洗后，置于温度为20～40℃的上述处理液中处理5～25分钟；处理后将试样置于55～60℃水中保温5～15分钟，然后水洗吹干即得。采用本发明方法处理工艺简单，不含铬，封闭处理温度低，经过本发明着色封闭后的铝阳极氧化膜具有良好耐蚀性，耐污染性好，膜层呈均匀致密的黄绿色，具有着色封闭一步完成的特点，可取代现有铬酸盐封闭工艺。
文档编号C25D11/24GK102392284SQ20111034365
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者刘娅莉, 林可佳, 白张, 钟辛 申请人:湖南大学