专利名称：一种用含钛物料生产金属钛的方法
技术领域：
本发明涉及熔盐电解制备金属钛技术领域，更具体地讲，涉及一种以诸如高钛渣和金红石等含钛物料为原料直接生产金属钛粉的方法。
背景技术：
金属钛作为一种新金属，具有低密度、良好的耐蚀性和可塑性、高比强度等一系列优良性质，被广泛用于航空航天、人造卫星、军工、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇、纺织以及医疗等领域，因此它被誉为21世纪的金属。目前，海绵钛的工业生产方法仍为镁热还原法，该工艺包含钛矿物经过富集-氯化-精馏制取TiCl4,然后在氩或氦惰性气氛中用镁还原TiCl4为海绵钛后，进行真空蒸馏分离除去镁和MgCl2，最后经产品精整处理即为成品海绵钛。该方法产能大，易实现商业化， 所以到目前为止还没有其它工艺来替代。然而，该工艺所存在的流程长、周期长、还原率低、还原剂价格较高、过程难实现连续化等一系列缺点造成海绵钛成本过高。对制备金属钛方法的研究有很多种，比较有代表性如英国剑桥大学提出的FFC法、日本京都大学提出的OS法、日本的Okabe等提出的PRP工艺、氟钛酸盐还原等。然而，这些方法都存在着目前尚不能克服的技术问题，所以都没有实现工业化。公开号CN1712571A的中国发明专利申请中公开了本发明提供一种具有金属导电性的固溶体阳极TiO · mTiC直接电解制备纯钛的方法，该方法中的固溶体阳极TiO · mTiC以碳和二氧化钛或者以碳化钛和二氧化钛为原料，按化学反应计量混合为粉末，然后压制成型，在600°C 1600°C的温度范围内真空反应制成。该方法具有工艺简单、电解过程连续进行等优点，但是该方法需要在高温真空的条件下制备固溶体TiO · mTiC,因此，该方法能耗较高并且使用了高成本的钛白粉作为原料。公开号为US7410562B2的美国专利文献公开了一种用TiO2-C复合阳极制备金属钛的方法，该方法是热和电化学过程相结合的方法，其要点是用碳和含钛物料进行热处理，形成TiCxOy复合阳极，然后以该TiCxOy复合阳极做为可溶阳极进行熔盐电解，在阴极得到金属钛。该方法和上述中国发明专利申请有相似的优缺点，即，该方法同样需要在高温真空下进行热还原制备复合阳极，因此该方法的能耗仍然较高，并且该方法也使用了高成本的钛白粉作为原料。
发明内容
针对上述现有技术存在的能耗高的不足，本发明的目的之一在于提供一种通过熔盐电解法低能耗地生产金属钛粉的方法。本发明的一方面提供了一种用含钛物料生产金属钛的方法，所述方法包括以下步骤将含钛物料和碳质还原剂进行混合、压制、干燥后，直接作为第一阳极，以金属或合金作为第一阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第一电解质，组成第一电解体系，在惰性气氛下进行预电解，得到残阳极；将残阳极经洗涤后，再次成型、干燥并作为第二阳极，以金属或合金作为第二阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第二电解质，组成第二电解体系，在惰性气氛下进行电解，得到金属钛粉。在本发明的一个示例性实施例中，所述第二阳极可以通过将经洗涤的残阳极与碳质还原剂混合、成型、干燥而制得，并且将所述第二阳极中的氧原子与以单质形式存在的碳原子的个数比控制为2 : I I : I。在本发明的一个示例性实施例中，所述碳质还原剂为煤粉、焦粉、活性炭、石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。 在本发明的一个示例性实施例中，所述含钛物料可以为高钛渣或金红石。在本发明的一个示例性实施例中，所述含钛物料和碳质还原剂可以具有能够通过200目筛的粒度。在本发明的一个示例性实施例中，在所述第一阳极中，所述含钛物料中氧原子与 所述碳质还原剂中碳原子的个数比为2 : I I : I。在本发明的一个示例性实施例中，所述第一阴极可以为碳钢棒、钥棒或钛棒，所述第二阴极可以为碳钢棒、钥棒或钛棒。在本发明的一个示例性实施例中，所述第二电解体系的电解步骤可包括将阳极电流密度控制为O. 025A/cm2 O. 75A/cm2，将阴极电流密度控制为O. lA/cm2 2A/cm2。在本发明的一个示例性实施例中，所述第二电解质还可以含有低价钛离子。与现有技术相比，本发明的方法能够将含钛物料和碳质还原剂的混合物作为阳极来进行熔盐电解，从而制得了质量合格的金属钛粉，具有能耗低、成本低、钛元素损失少的优点。
具体实施例方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的用含钛物料生产金属钛的方法。在本发明中，如无特殊说明，则各物质中的含量均为重量百分含量。在本发明的一个示例性实施例中，用含钛物料生产金属钛的方法包括以下步骤将含钛物料和碳质还原剂进行混合、压制、干燥后，直接作为第一阳极，以金属或合金作为第一阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第一电解质，组成第一电解体系，然后，在惰性气氛下进行预电解，以去除诸如Fe、Mn等杂质元素并得到残阳极；将残阳极经洗涤后，再次成型、干燥并作为第二阳极，以金属或合金作为第二阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第二电解质，组成第二电解体系，然后，在惰性气氛下进行电解，得到金属钛粉。在本发明的另一个示例性实施例中，含钛物料可以为高钛渣或金红石。然而，本发明不限于此，其它成分以TiO2为主并含有预定量(例如，5%-15%)的杂质的混合物也可作为本发明的含钛物料。另外，碳质还原剂可以为煤粉、焦粉、活性炭、石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。然而，本发明不限于此，其它以碳单质为主要成分的物质也可作为本发明的碳质还原剂。此外，优选地，含钛物料和碳质还原剂可以具有能够通过200目筛的粒度，这有利于改善本发明的方法的冶金动力学条件，能够提高固相-固相反应的效率。然而，本发明不限于此，也就是说，粒度大于上述粒度的含钛物料和碳质还原剂也可作为本发明的原料。
在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，在形成第一阳极时，含钛物料中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比为2 : I I : 1，这样的配料范围能够使形成第一阳极的含钛物料和碳质还原剂在预电解之后的电解过程中基本反应完全。此外，也可通过将经洗涤的残阳极与碳质还原剂混合、成型、干燥而形成第二阳极，并且将所述第二阳极中的氧原子与以单质形式存在的碳原子的个数比控制为2 : I I : 1，这样也能够使含钛物料中的氧原子尽量与碳质还原剂中的碳原子基本反应完全。然而，本发明不限于此，也就是说，对于采用超出上述配料范围而形成的阳极料，依然可以适用于本发明的方法。在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，所述第一或第二阴极为碳钢棒、钥棒或钛棒。在本发明的方法中，随着第二电解体系的电解反应的进行，生成的钛粉会附着在阴极处(例如，有时相当于在第二阴极表面涂覆了一层钛粉)，因此，本发明的方法还可以采用不同于上述阴极材质的其它材质。在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，所述方法还可以包括将阳极电流密度控制为O. 025A/cm2 O. 75A/cm2，将阴极电流密度控制为O. lA/cm2 2A/cm2，以获得更好的电解效率。然而，本发明不限于此，本领域普通技术人员可以根据具体的电解反应条件来 确定阴极电流密度和阳极电流密度。在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，所述第二电解质还含有低价钛离子。例如，所述低价钛离子可以以TiCl2和TiCl3的方式加入。更加优选地，所述TiCl2与TiCl3的质量之和占所述第二电解质的质量分数可以为0.4% 3%，并且其中二价钛和三价钛的原子个数比可以为I : 5 I : O. 5，以获得更好的电解效率。然而，本发明不限于此，在本发明的方法中，只要第二熔盐电解质中存在少量Ti3+和Ti2+，就可以促进电解反应的进行，并改善电解效率，因此，即使TiCljP 11(13在第二电解质中的含量和它们之间的原子个数比例分别不在上述对应范围内，本发明的方法依然可以进行。此外，本发明的熔盐可以为诸如LiCl、CaCl、KC1、NaCl等碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或多种。以下结合一个优选示例来简要说明本发明。首先，将高钛渣或金红石与碳质还原剂按TiO2 C质量比为100 30进行配料，然后在球磨机内混合均匀。将混合均匀的料粉压制成预定形状。以上述预定形状的混合物为阳极，碳钢为阴极，在第一熔盐电解质中预电解脱除杂质。由于高钛渣或金红石都含有预定量的Si02、CaO、MgO、Al2O3，这些物质不会影响金属钛的质量；但高钛渣或金红石还含有少量的MnO、FeO等物质，由于电极电位的原因，为了保证金属钛粉的质量，这些元素必须给予脱除。制备含预定浓度的低价钛离子的第二电解质。对脱除杂质之后形成的残阳极进行洗涤，调整配碳量(例如，调整为第二阳极中的氧原子与以单质形式存在的碳原子的个数比控制为2 : I I : I)后成型干燥，再置于第二电解质中进行电解，得到质量合格的金属钛粉。综上所述，本发明通过将含钛物料和碳质还原剂混合、压制并干燥后直接作为阳极，并在熔盐体系中，经过预电解和电解，得到了金属钛粉，具有能耗低、成本低的优点。下面结合包括具体参数的示例1-3来进一步说明本发明的用含钛物料生产金属钛的方法。
示例 I称取IOOg高钛渣，其中TiO2含量为90%，其它Si02+Ca0+Mg0+Al203合计为8%，而Fe、Mn等元素的氧化物合计含量约为2%。配入30g焦炭粉，含固定碳约92 %，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在700°C进行预电解。阳极电流密度为O. 025A/cm2,阴极电流密度为O. lA/cm2进行电解。通入一定电量后，停止电解，取出阳极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干。分析预电解后的残阳极成分，然后，再按TiO2 C= 100 30调整配比，再次于行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在700°C进行电解。阳极电流密度为0.025A/cm2，阴极电流密度为O. lA/cm2进行电解。阴极得到质量合格的金属钛粉，其成分按重量百分比计为=Ti 99. 50%，C :0. 05%,0 0. 21%, Fe 0. 05%, Si O. 02%, Mn 0. 01%, Cl 0. 03%。Ti 元素损失率约为 3% 5%。示例 2称取IOOg金红石，其中TiO2含量为92 %，其它Si02+Ca0+Mg0+Al203合计为6 %，而Fe、Mn等元素的氧化物合计含量约为2 %。配入30g煤粉，含固定碳约81 %，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在800°C进行预电解。阳极电流密度为O. 025A/cm2,阴极电流密度为I. OA/cm2进行电解。通入一定电量后，停止电解，取出阳极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干。分析预电解后的残阳极成分，然后，再按TiO2 C= 100 30调整配比，再次于行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，钥棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在800°C进行电解。阳极电流密度为O. 050A/cm2,阴极电流密度为I. OA/cm2进行电解。阴极得到质量合格的金属钛粉，其成分按重量百分比计为Ti 99. 51%, C 0. 05%, O :0. 22%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%,Mn 0. 01%, Cl 0. 03%。Ti 元素损失率约为 3% 5%。示例3称取IOOg高钛渣，其中TiO2含量为90%，其它Si02+Ca0+Mg0+Al203合计为8%，而Fe、Mn等元素的氧化物合计含量约为2 %。配入30g活性炭，含固定碳约80%，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在750°C进行预电解。阳极电流密度为O. 025A/cm2,阴极电流密度为O. lA/cm2进行电解。通入一定电量后，停止电解，取出阳极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干。分析预电解后的残阳极成分，然后，再按TiO2 C= 100 30调整配比，再次于行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，钛棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在750°C进行电解。阳极电流密度为O. 075A/cm2,阴极电流密度为2. OA/cm2进行电解。阴极得到质量合格的金属钛粉，其成分按重量百分比计为Ti 99. 52%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%,Mn 0. 01%, Cl 0. 03%。Ti 元素损失率约为 3% 5%。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应 该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
权利要求
1.一种用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 将含钛物料和碳质还原剂进行混合、压制、干燥后，直接作为第一阳极，以金属或合金作为第一阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第一电解质，组成第一电解体系，在惰性气氛下进行预电解，得到残阳极； 将残阳极经洗涤后，再次成型、干燥并作为第二阳极，以金属或合金作为第二阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第二电解质，组成第二电解体系，在惰性气氛下进行电解，得到金属钛粉。
2.如权利要求I所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述第二阳极通过将经洗涤的残阳极与碳质还原剂混合、成型、干燥而制得，并且将所述第二阳极中的氧原子与以单质形式存在的碳原子的个数比控制为2 : I I : I。
3.根据权利要求I或2所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述碳质还原剂为煤粉、焦粉、活性炭、石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述含钛物料为高钛渣或金红石。
5.根据权利要求I或2所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述含钛物料和碳质还原剂具有能够通过200目筛的粒度。
6.根据权利要求I所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，在所述第一阳极中，所述含钛物料中氧原子与所述碳质还原剂中碳原子的个数比为2 : I I : I。
7.根据权利要求I所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述第一阴极和第二阴极为碳钢棒、钥棒或钛棒。
8.根据权利要求I所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述第二电解体系的电解步骤包括将阳极电流密度控制为O. 025A/cm2 O. 75A/cm2，将阴极电流密度控制为 O. IA/cm2 2A/cm2。
9.如权利要求I所述的用含钛物料生产金属钛的方法，其特征在于，所述第二电解质还含有低价钛离子。
全文摘要
本发明提供了一种用含钛物料生产金属钛的方法。所述方法包括将含钛物料和碳质还原剂进行混合、压制、干燥后，直接作为第一阳极，以金属或合金作为第一阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第一电解质，组成第一电解体系，在惰性气氛下进行预电解，得到残阳极；将残阳极经洗涤后，再次成型、干燥并作为第二阳极，以金属或合金作为第二阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为第二电解质，组成第二电解体系，在惰性气氛下进行电解，得到金属钛粉。本发明的方法能够将含钛物料和碳质还原剂的混合物作为阳极来进行熔盐电解，从而制得了金属钛粉，具有能耗低、成本低的优点。
文档编号C25C3/28GK102925930SQ20121041208
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者穆宏波, 穆天柱, 赵三超, 朱福兴, 邓斌, 彭卫星, 闫蓓蕾 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司